CN1429218A - 环氧化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

环氧化合物的制备方法，该方法是在固定催化剂层的存在下，由除乙苯过氧化氢外的有机过氧化物和烯烃制备环氧化合物，其特征在于满足下述(1)－(4)的条件：(1)将催化剂层分为n个区串联使用(这里n为2或2以上的整数)；(2)将新鲜的有机过氧化物分开供应给各催化剂层的入口；(3)将新鲜的烯烃供应给第一个催化剂层的入口；(4)除最后一个催化剂层外，将由各催化剂层出口流出的反应物分别供应给下一个催化剂层的入口。按照该方法，可以防止伴随热的反应失控，能够以高收率稳定地实施。

Description

环氧化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧化合物的制备方法。更具体地说，本发明涉及在固定催化剂层的存在下，由除乙苯过氧化氢外的有机过氧化物和烯烃制备环氧化合物的方法，该环氧化合物制备方法具有能够防止伴随放热而发生的反应失控、可在高收率下稳定实施的优异特征。
背景技术
在固定催化剂层的存在下由有机过氧化物和烯烃制备环氧化合物的技术是已知的。但是，由有机过氧化物与烯烃得到环氧化合物的反应是放热反应，在固定催化剂层中伴随有剧烈的放热，因此难以稳定地运行，在有些情况下不仅引起催化剂的劣化，而且收率也会降低。
发明的公开
鉴于所述现状，本发明要解决的课题在于：提供在固定催化剂层的存在下，由除乙苯过氧化氢外的有机过氧化物和烯烃制备环氧化合物的方法，该环氧化合物制备方法具有能够防止伴随放热而发生的反应失控、可在高收率下稳定实施的优异特征。
也就是说，本发明涉及在固定催化剂层的存在下，由除乙苯过氧化氢外的有机过氧化物和烯烃制备环氧化合物的方法，所述方法的特征在于满足下述(1)-(4)的条件：
(1)将催化剂层分为n个区串联使用(这里n为2或2以上的整数)；
(2)将新鲜的有机过氧化物分开供应给各催化剂层的入口；
(3)将新鲜的烯烃供应给第一个催化剂层的入口；
(4)除最后一个催化剂层外，将由各催化剂层出口流出的反应物分别供应给下一个催化剂层的入口。
附图简述
图1-4表示本发明的实施方案的例子。
1表示催化剂层，2表示新鲜的有机过氧化物，3表示新鲜的烯烃，4表示冷却器。
实施发明的最佳方式
除开乙苯过氧化氢，本发明所用有机过氧化物的例子有过氧化氢叔丁基、异丙苯过氧化氢等有机氢过氧化物等。本发明中使用的烯烃有例如丙烯、己烯、辛烯等碳原子数为3-8的烯烃。例如，在使用异丙苯过氧化氢作为除乙苯过氧化氢外的有机过氧化物、丙烯作为烯烃时，可以得到的环氧化合物为环氧丙烷。
本发明所用催化剂的例子有已知的含钛的氧化硅催化剂等。其中，从能够实现高收率和高选择性考虑，优选含钛的氧化硅催化剂。
本发明的制备方法具有下述(1)-(4)的特征。
本发明的制备方法满足下述(1)-(4)的条件：
(1)将催化剂层分为n个区串联使用(这里n为2或2以上的整数)；
(2)将新鲜的乙苯过氧化氢分开供应给各催化剂层的入口；
(3)将新鲜的烯烃供应给第一个催化剂层的入口；
(4)除最后一个催化剂层外，将由各催化剂层的出口流出的反应物分别供应给下一个催化剂层的入口。
条件(1)是将催化剂层分为n个区串联使用。这里“串联使用”是指将来自分割后的某个催化剂层出口的反应物供给下一个催化剂层的入口，最终能够从第n个催化剂层的出口得到反应物的催化剂层的连接方式。n为2或2以上的整数，通常为2-20。为了分散反应热而分割催化剂层的方法有使用填充了催化剂的n个独立反应器的方法(图1)、在一个反应器内将催化剂层分开填充的方法(图2)等。对于分开的催化剂层来说，催化剂的种类或填充量可以相同，也可以不同。
条件(2)是将新鲜的有机过氧化物分开供应给各催化剂层的入口(参照图1、图2)。新鲜的有机过氧化物是指从由本发明形成的体系之外供给的有机过氧化物。
条件(3)是将新鲜的烯烃供应给第一个催化剂层的入口(参照图1、图2)。新鲜的烯烃是指从由本发明形成的体系之外供给的烯烃。虽然优选将全部的新鲜烯烃从第一个催化剂层的入口供给；但在不妨碍本发明效果的范围内，也可以将一部分新鲜的烯烃分开由第一个催化剂层入口以外的地方供给。
条件(4)是除最后一个催化剂层外，将由各催化剂层出口流出的反应物分别供应给下一个催化剂层的入口(参照图1、图2)。也就是说，从催化剂层的出口流出的反应物以串联的方式依次通过催化剂层，但是在不妨碍本发明效果的范围内，也可以将一部分由催化剂层的出口流出的反应物循环至该催化剂层的入口。这样能够有效地防止由于反应热引起的催化剂层温度上升。
本发明通过满足上述条件，能够实现防止伴随放热的反应的失控、以高收率稳定地制备环氧化合物的效果。也就是说，能够抑制由于有机过氧化物与烯烃反应伴随的放热引起催化剂热劣化而导致的活性下降、催化剂寿命缩短、收率降低、反应失控等。乙苯过氧化氢与烯烃的环氧化反应的反应热非常高，温度依赖性也很高，因此反应失控的危险性非常高。一般情况下通过控制催化剂层的入口温度、从外部强制除热来调节反应量，但由于催化剂活性随时间变化、反应器出口与入口的延时，难以正确地设定与该催化剂活性相应的反应温度，反应量急剧增加、未反应过氧化物流出不仅会使催化剂的活性降低、收率变差，而且在进行安全运行方面也存在问题。象本发明这样通过对催化剂层进行分割，调节各催化剂层的进料量，可以控制反应热引起的温度上升，因此能够抑制催化剂层的温度急剧上升所伴随的催化剂的活性降低、收率变差，还可以将反应温度上升引起的反应失控防患于未然。在本发明中，催化剂层之间可以设置热交换器等除热设备。这使得可以控制各催化剂层的入口温度与有机过氧化物的进料量，实现双重的安全、稳定运行。
而且，在本发明中分割的最后一个催化剂层之后可以设置不加入新鲜有机过氧化物的催化剂层。这对于处理从最后的催化剂层出口流出的反应物中的未反应有机过氧化物是有效的。
环氧化反应的温度一般为0-200℃，优选25-200℃。压力能充分保持反应混合物为液态即可。一般来说，压力为100-10000kPa是有利的。加入烯烃的量为加入催化剂层的全部有机过氧化物的摩尔数的1-100倍，优选3-50倍，更优选5-20倍。通常，将未反应的烯烃分离精制后再循环，作为环氧化反应的原料使用。
下面，作为反应的具体例子，对由丙烯和异丙苯过氧化氢制得环氧丙烷的情况进行说明。反应可以使用溶剂在液相中进行。溶剂在反应时的温度和压力下为液体，并且必须对反应物和产物实质上不具有活性。溶剂可以由存在于所用异丙苯过氧化氢溶液中的物质构成，通常异丙苯过氧化氢的浓度为5-50％重量，优选10-40％重量。例如，当为与原料异丙苯的混合物时，不用特别加入溶剂，可以将其作为溶剂的代用品。其他有用的溶剂有芳族单环化合物(如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)和链烷烃(如辛烷、癸烷、十二烷)等。在催化剂为含钛的氧化硅催化剂的情况下，反应压力为1-10MPa，反应温度为50-150℃，相对于加入的新鲜异丙苯过氧化氢的摩尔量，加入1-20倍摩尔量的丙烯，可以得到环氧丙烷。未反应的丙烯可以在精制分离后循环回环氧化反应步骤进行再利用。实施例
实施例1
如图3所示，向由4个独立的催化剂层构成的固定床流化反应器中各填充2g共计8g含Ti氧化硅催化剂，将含25％重量异丙苯过氧化氢的溶液分别以2.5g/小时的流量加入到4个催化剂层中，总流量为10g/小时。另一方面，以9g/小时的流量将丙烯加入第一催化剂层。将全部的第一催化剂层出口流出反应物在冷却后与分割后流量为2.5g/小时的新鲜异丙苯过氧化氢原料混合，加入第二催化剂层中。将全部的第二催化剂层出口流出反应物在冷却后与分割后的新鲜异丙苯过氧化氢原料混合，加入第三催化剂层中。将全部的第三催化剂层出口流出反应物在冷却后与分割后的新鲜异丙苯过氧化氢原料混合，加入第四催化剂层中。将各催化剂层的压力调整为7.0MPa，调整各催化剂层的入口温度使加入的异丙苯过氧化氢的转化率达到99％。此时的反应结果如表1所示。比较例1
如图4所示，向一个催化剂层中填充8g与实施例1相同的催化剂，以10g/小时的流量加入与实施例1相同的含25％重量异丙苯过氧化氢的溶液，以9g/小时的流量加入与实施例1相同的丙烯。将催化剂层的压力调整为7.0MPa，调整各催化剂层的入口温度使加入的异丙苯过氧化氢的转化率达到99％。此时的反应结果如表2所示，与实施例1相比，丙烯的收率降低，由异丙苯过氧化氢的热分解反应生成的苯乙酮和苯酚的量增加。
表1
  第1催化剂层   第2催化剂层   第3催化剂层   第4催化剂层 合计
  CHP转化率(％)     99     99     99     99     99
  PO/C3′收率(％)     97     97     97     97     97
  ACP/CHP(％)     1     1     1     1     1
  PNL/CHP(％)     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
表2
    合计
CHP转化率(％)     99
PO/C3′收率(％)     90
ACP/CHP(％)     10
PNL/CHP(％)     5
表中符号的说明CHP：异丙苯过氧化氢PO：环氧丙烷C3′：丙烯ACP：苯乙酮PNL：苯酚CHP转化率：[反应的CHP/供给的CHP]×100(％)PO/C3′收率：[生成的PO(摩尔)/反应的C3′(摩尔)]×100(％)ACP/CHP：[生成的ACP(摩尔)/反应的CHP(摩尔)]×100(％)PNL/CHP：[生成的PNL(摩尔)/反应的CHP(摩尔)]×100(％)产业上的可利用性
如上所述，通过本发明，能够提供在固定催化剂层的存在下，由除乙苯过氧化氢外的有机过氧化物和烯烃制备环氧化合物的方法中，具有能够防止伴随放热的反应的失控，在高收率下稳定地实施的优异特征的环氧化合物的制备方法。

Claims (2)

1.环氧化合物的制备方法，该方法是在固定催化剂层的存在下，由除乙苯过氧化氢外的有机过氧化物和烯烃制备环氧化合物，其特征在于满足下述(1)-(4)的条件：
(1)将催化剂层分为n个区串联使用(这里n为2或2以上的整数)；
(2)将新鲜的有机过氧化物分开供应给各催化剂层的入口；
(3)将新鲜的烯烃供应给第一个催化剂层的入口；
(4)除最后一个催化剂层外，将由各催化剂层出口流出的反应物分别供应给下一个催化剂层的入口。
2.权利要求1的制备方法，其中所述催化剂为含钛的氧化硅催化剂。
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