CN1195355A - 涂敷聚合釜的非污染防污材料 - Google Patents

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弗朗西斯科·卡林
马里奥·萨汀
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Abstract

生态学上的防污材料,应用于聚合反应器的内表面,其具有环烷结构类型,在结构式(1)的1位和2,3,4位中的一个或多个位置上含有羟基(OH)。

Description

涂敷聚合釜的非污染防污材料
技术领域
本发明的目的为涂敷聚合釜的非污染防污材料。
在所知的作为聚合反应釜的反应器中获得聚合物的方法，是公知的。
在聚合过程中，在反应器壁上和相应的管子上沉积着大量的被聚合物质，其形成一种影响热交换和阻塞管子，阀门等的污染层，这些也是公知的。
由于此原因，为防止被聚合材料在反应釜的壁上和管子上的沉积，防污材料已使用了二十多年。本发明涉及这些防污材料。
背景技术
尽管已使用了各种防污剂，但由于沉积物的形成，问题依然存在，其主要的缺点为：
-为了除去沉积物，需要大量的维护工作，由此中断生产，打开反应器，则将带有严重环境污染的大量的气态单体渗入环境；
-生成产物的污染，由于在生成的聚合物里面形成一些污垢(非常黑的颜色)，随之而来的是产品质量的降低和用户的抱怨；
-为了除去作为废料的沉积物而产生的非常严重的生态问题。
-从污染层除掉的粒子为蓝色或趋于黑色的深褐色，它以黑斑点的形式污染生成的聚合物，使成品的质量进一步地变坏。在现有的技术中，防污材料使用的发展，主要集中在水悬浮体系中聚氯乙烯的生产上。
在各种用作防污剂的物质中，那些比较感兴趣的物质，通过预见的聚芳基苯酚与甲醛缩合的技术而获得。
对于这种技术，可参考：
-US3,669,946(US，1970年8月31日申请，1972年6月13日公开)，其中描述了一般构思，主要是使用极性有机物质，例如环烷染料，甲醛，α-萘基胺，nygrosion和许多其它物质。
-在1994年7月27目公告的US3,825,434中，描述了一种由苯酚与甲醛缩合而得的防污剂。
现已证实，对于防止壁上的沉积，这种防污剂不是很有效，似乎是由于甲醛与苯酚的缩合物含有晶格结构。
-EP0052421描述了一种获取防污剂的方法，与以往的不同之处在于，使用1-萘酚(α-萘酚)代替苯酚，在1-萘酚中，萘核2位和4位不是可取代的，萘核3位不是可取代的或含有一个非强吸电子取代基。
这些防污产品为深褐色或趋于黑色的蓝色；而且，现已发现，在高聚合温度时，这些产物中的一些具有很低的效率，而其它产品当与存在于聚合釜中空气的氧接触时，则不能提供有效的保护，而且容易以不可逆的方式进行降解。
本发明的目的是为了避免上述的缺点，克服上述的缺陷。
发明的公开
本发明第一个目的是使现有的黑色防污剂成为无色，从而使聚合过程中或在冲洗过程中，反应器壁上脱落的PVC外皮粒子将不再污染成品，从而克服了污垢。
考虑到描述在1958年8月19日出版的专利USA2,848,436中的技术，其公开了通过使用亚硫酸氢钠，将甲醛与无色的链烯基苯酚缩合的产物的制备方法。这对于制备脱色的防污剂，被认为利用了相同的原理。
然而，由于现有的防污剂被缩合成具有最大晶格，就不可能利用该技术，因为它仅能产生微弱的脱色作用，其颜色从蓝黑变为深绿，而大量的盐沉析出来，这表明该反应没有发生。
为取得第一个正面结果，需要找到一种在特定温度和时间条件下获得的产物，这种产物的晶格度不是很大，而且总是可以与亚硫酸氢钠进行反应。
特别地，现已发现，此种从甲醛与α-萘酚缩合衍生的产物是那种具有最好的改进的可能的产物。
然而，其结果是不稳定的，这是由于甲醛的不同和其急剧的反应性，使得很难控制反应及时间。
对于这种最后的缺陷，还设想一种办法，使用下式类型的反应剂来代替甲醛，因为甲醛不容易控制以及其不可避免的晶格：
a-羟甲基亚磺酸的钠盐：
b-羟甲基磺酸的钠盐；
c-分别制备的亚磷酸氢钠和甲醛的反应产物。
在无氧和特定的时间和温度条件下进行反应，其后在实施例中进行描述，通过使用硫的衍生物，获得期望的脱色结果。
这些产物的碱水溶液，在pH值为12.5时非常清澈，且带有一种微黄颜色，而有氧存在时，它变成蓝色；当无氧时，该溶液又迅速地变回到它的原始颜色。
对于大量的试样，可以容易地重复该现象。在工业反应器中进行的和在公开的实施例中描述的聚合试验中，脱色的非污染防污剂与聚乙烯醇一起预先加入，在反应器的壁上形成一种薄膜，其显示出非常耐磨，且具有很好的防污特性。
从随后进行的分析来看，其显示出，与现有的防污剂进行比较，这种新产品具有全新的分子结构，它对于在反应器中聚合了的物料的粘合具有很强的抵抗性；它不能从壁上脱落下来，因而持续长久，它磨损更慢，而且在壁上仅需要很薄的一层，因而所使用材料的量是很少的。
已经找到如此惊人效果的原因，可以验证此惊奇发现的唯一因素，是大量存在的硫，它不仅阐明脱色作用，而且作为大分子的粘合剂，作为所获分子的强稳定剂，它自己可以放在环烷基的任何自由位上，当其明显地存在于橡胶中，使其稳定，同时使其的排斥变强。
因此，该产品不仅具有简单的脱色特性，而且具有全新的和相关的非粘特性，如果与最初的目标相比，特别地，如果有人考虑到一直存在的、重大的和严重的生态问题，这些问题是由现今的氯乙烯，苯乙烯，丙烯腈，丁二烯，丙烯酸，多乙酸酯和许多它们的共聚物的聚合方法所引起的，它可以被认为是一种巨大的创新。
尽管为解决此问题，在研究和探索方面上已进行了巨大的投资，但到目前为止，还没有获得满意的结果。
为了阐述本发明的重要性，本发明人明白这种在小试或中试反应器中进行的试验，由于公知的原因(不同类型的搅拌，不同的表面-容积比和主要的在反应器的内表面不同的运用)而没有代表性，本发明人借此感谢那些有兴趣开发此种感兴趣的发现的重要化工企业所进行的合作，感谢在工业生产反应器中长时间进行这种非污染防污材料的试验。新产品的结构
从随后的分析中，可以发现，如权利要求中所要求的，产品主要的防污作用是由在环烷结构基团中所包含的硫提供的。
基于这种全新的防污材料，存在的问题因此而被解决，这种防污材料用于聚合反应釜内壁的防护层，为一种含有环烷类型中的芳香分子的类型，其带有1-8位的基团，如下面的排列：
Figure A9619669600111
其特征在于，在这些基团中的至少一个基团上含有至少一个硫原子(S)。
在此种防污材料中，存在大量的硫，而试剂的特征在于，存在的硫不能含有杂质；因此，其含量必须高于0.25 wt％，优选高于0.85wt％。最适宜的为9.3wt％。
有益地，硫所处的结构是其基团可以与氧(O)键合。
只是作为有益的，其基团的特征在于，基团为SOn，其中的n可以为2或3。
在最适宜的溶液中，基团的特征在于，其为SOnNa基团，其中的n可以为2或3。
从试验和光谱检测中，或从对产品的分析中已证实：通过加入环烷结构，磺酸和亚磺酸的盐基团，其可以获得巨大的活性，磺酸和亚磺酸的成盐由存在于其中的钠而成，其主要的分子式为-CH2SOnNa，可以发现，该分了式在环烷结构中的2，3或4位上作为一个单独基团，或如果它键合这些结构中的两个时，可以为这样的分子式：-CH(SOnNa)-。
表征产品的分子为全新的，如下所示：
A.分子的第一种类型，简单的：
其中的n可以为2-3。
B.分子的第二种类型，简单的：
其中的n可以为2-3。
C.分子的第三种类型，简单的：
其中的n可以为2-3。
D.分子的第四种类型，较复杂，键合两个环烷结构：
其中的n可以为2-3。
E.分子的第五种类型，更复杂，键合两个环烷结构或反应中间体
Figure A9619669600132
其中的n可以为2-3。
F.分子的第六种类型，更复杂的反应中间体：
Figure A9619669600133
其中的n可以为2-3。
因此，这种新产品的特征在于，同时地存在这些分子，根据反应条件，其中的一个或另一个占优。新产物的形成
本发明所指的产物，通过引起具有如α-萘酚类型的环烷(芳族的)结构的产物与羟甲基亚磺酸的钠盐的反应而获得，该羟甲基亚磺酸的钠盐具有试验式CH3NaO3S和下面的结构式：
羟甲基亚磺酸的钠盐与α-萘酚在10-50％水溶液中进行反应，其重量比为1-1.5，在氮气气氛下和碱环境中(pH11-13)，使溶液的温度达到40-100℃，从而形成本发明的新产物。
如此缩合所获产物的溶液具有浅色透明的外观。如果在空气(氧)存在下停留一段时期，它轻微地被氧化而变成蓝色，但如果与氧的隔绝，此产物又返回到原来的浅色透明的外观。
这种物理性能证实，一种全新的产品已经被合成出来，它在结构上不同于那些由以往的技术合成的产品，在由以前技术合成的产品中，不能观察到上述的物理现象。
对此产品的结构特性，已经提出了各种假说，尽管对它的可逆性还没有全部的可靠根据，但据认为，这种现象可能与存在于其中的所要求的亚磺酸基团或磺酸基团的缩合物有关。所发生的反应主要地表示如下：
Figure A9619669600142
这种特性更进一步地将新产物与那些使用以往技术获得的产物区分开来。
如所证实的那样，生产的缩合物的结构是非同寻常的和新颖的，它不仅在相应的基团上存在硫(S)，而且，如此形成的分子具有极大的反应性和不稳定性。认识到的其它可能的类型
也可以使用羟甲基磺酸的钠盐代替羟甲基亚磺酸的钠盐来制备这种产品。
以更复杂和昂贵的方式，人们也可以使甲醛与亚硫酸氢钠进行反应，从而生成带有环烷结构的产物，环烷结构如α-萘酚。
此反应可能如下进行：
羟甲基亚磺酸的钠盐与α-萘酚或其盐类进行反应，形成碳阳离子：
Figure A9619669600151
或其异构体
作为最终结果，得到前面命名的A，B，C，D，E和F的结构。应用试验
此产物应用到其中不含氧的反应器的表面，一旦干燥，与目前使用的防污剂的趋于黑色的深海军蓝相对照，它具有浅黄褐色。
不仅为了保持透明外观，而且为了保持它的有效性，处于液体状态下的防污材料保存在气密容器中。
通过对容器冲压惰性气体，优选氮气而获得最好的保存。
最好的容器是那些玻璃的，较好的是对苯二酸乙二醇酯(PET)的容器，从而容器将不污染环境，而且可以完全地再循环。
最简单的形状为通常充汽矿泉水使用的瓶子的形状。
如此保存的产品保持不变，具有略趋于黄色或象牙黄的浅颜色，在对反应器壁的应用试验中，该防污材料沉积在壁上，形成一层薄膜，如前面所提到的，薄膜为浅黄褐色。
对反应器壁的应用是这样进行的：在无氧的情况下，高温下用水蒸气喷淋此产品。
温度越高，壁涂敷的粘附力就越强。
到目前为止，应用试验仅仅在大约1升容积的小试反应器中进行。
这些小反应器所取得的结果，总是正面的，甚至使用低质量的防污材料。这是基于这样的简单事实：涂敷的厚度一直是相同的，而在实验室的反应器中和在工业上所使用的反应器中，涂敷的容积/厚度比为明显地不同。
实际上，生产反应器可以具有100,000升或更大的容积。
应用于壁上的涂敷，事实上一直具有相同的厚度，例如，几十分之一毫米。
因此，对完全不同容积的反应器涂敷相同厚度所产牛的结果，毫无疑问，不能被认为是相同的，其中，容积与厚度的比，在本发明所描述的情况下，其比率为1-100,000。
为此，试验直接地在生产反应器中进行，如在下面篇幅所描述的。
经计算可得，为了保持136m3反应器的清洁，其中的作用周期超过1000次装填，这需要大约6升的水溶液，所说的水溶液的制备如实施例1中所描述的，且在每次装填后喷淋。
考虑到在6升5％的有效组份溶液中，仅含有300克的防污剂，而其中的仅30克涂敷在反应器的内壁上，形成保护层，而剩余的270克在用蒸汽喷淋之后，在缩合物的出口进行回收，这可以看出，本发明的防污剂主体的量，如果与装填的45,000kg单体相比，是极低的。
事实上，应该感谢这些可以与成品聚合物接触的微量产品，使用目前所使用的分析手段，绝对不可能检测出其在聚合物产品中或在它们的成品中的痕迹。
这些已被各种分析试验所认可，进行如此的分析试验是为了请求健康部门授权，以在为制造食品和医药容器的聚合物生产中，使用该防污剂。
而且已经发现，这种新防污剂在两种不同阶段产生作用，更精确地：
-应用的第一阶段，装填的次数可以为100-400，在此期间，需要公开在实施例中所指明的防污剂的用量。
以这种方式，阻塞反应器表面的微孔的以前的聚合物或其它类型的防污剂应彻底除去，这些物质可以作为进一步沉积的载体。
-第二即最后的应用周期，在此期间，防污剂的必需用量减半或甚至减少到1/4，这是因为反应器中内表面的微孔已经被阻塞而被最适宜量的本发明防污剂主体很好地保护起来。
在4个月的不连续运行之后(2.5次/天)，反应器的内部呈浅黄褐色，不留聚合物的任何痕迹，特别地，与气态单体相(回流冷凝器，安全阀和溜液管)接触的上半部分非常干净，不需要任何类型的清洗。
与现有技术相对照，所使用的防污剂用量的递减，这使得其可以将反应器的漂洗液提供给各种槽罐，来收集所获聚合物的水悬浮液，而不需要更多的废物排放，因而可以是完全和有效的，尤其是廉价，聚合釜的装料和卸料技术，是为本领域技术人员所公知的“封闭的人孔”(closed man-hole)技术。
由于羟甲基亚磺酸的钠盐也可以由一摩尔过量的亚硫酸氢盐制备，同时也可以使用此产物获得类似的或改善性能的(很强的还原效应)的缩合物。
制备和应用的实施例实施例1：非污染防污剂的制备
在8000升不锈钢反应器中，配备锚式搅拌器，其速度为20-40rpm，在严密的氮气流下，分别地加入1200千克水，180千克30％的NaOH溶液，270千克α-萘酚。
将温度升至90℃，在2小时内，900千克31.5％w/w的羟甲基亚磺酸钠水溶液扩散进来。在90℃下该溶液保持12小时，然后，加入190千克30％的NaOH。
在反应结束后，形成非常透明的黄色溶液，向此溶液中，加入800千克4％的聚乙烯醇水溶液，其在20℃下的粘度为45cP，且含有超过99％OH的水解度。
此物质被冷却，然后用水稀释，直至最终的固体百分含量达到5％。
如此获得的溶液，在氮气流情况下，转移到1.5升PET瓶子中。
然后，这些瓶子将准备用于在工业生产反应器中的防污试验。
A.从对非污染防污剂水溶液进行的实验室分析中，获得下面结果：
A1.％固体物质(烘箱中，120℃，3小时)：5％。
A2.pH＝12.3
A3.20℃时的具体重量：1.028
A4.在室温下，与空气接触的产物的可逆性
-打开1.5升PET瓶子，引入5秒的空气流。
-关闭瓶子，摇动瓶子1分钟。
-溶液的颜色从浅黄变成深蓝。
-5分钟之后，瓶子显示出其内已形成真空，而大约60分钟之后，液体的颜色又从深蓝变回到浅黄。
这种试验表明，该产品已经吸收全部所提供的氧，而且仍然具有活性。B.对如此干燥的产品进行的分析
在氮气环境中，在60℃下蒸发溶液中的水，获得一种无色产品，该产品为浅黄色粉末形式，此粉末用来进行各种分析：B1.元素分析
对于产品的元素分析，通过使用Garlo Erba仪器型号EA 1108，对碳，氢，氮，硫进行测定，借助原子吸收光谱(AAS)，对钠进行测定，由此得出下面结果：
-碳：55.6％
-氢化了的：3.84％
-氮：＜0.10％
-氧：15.86％
-硫：8.8％
-钠：15.8％B2.分光光度计的分析
使用一种红外分光光度计来分析这种产品，该产品按照下面的、在KBr压片中、产品浓度为0.1wt％时的技术来进行。
所使用的仪器为Perkin-Elmer FT-IR型号7200。
光谱分析的结果显示出，存在着表征在产品的描述中所假设的基团的谱带，特别地，此谱带在970cm-1，640cm-1和500cm-1。实施例2：在大型工业反应器中于悬浮液中聚氯乙烯的聚合试验
(PVC-S)
为了证实其制备如实施例1中所述的新型防污剂的具体效率，选择一种大型反应器，其容积为136m3。这种反应釜用于K-57的生产，K-57为一种PVC-S的准确类型，其具有低分子量，因此，适合于矿泉水的瓶子或容器(注射和吹拉)的生产和其它医用的产品。
按照本发明专利技术背景部分中所述的公知技术制备的防污剂，在这种反应器中使用已有多年，因此，多年来，生产已被优化成下面的对每一组得到的参数：
a-使用高压水(＞200巴)清洗反应器。
b-使用200升防污剂溶剂。
c-加热反应器壁，溶液的有毒蒸汽外泄。
d-漂洗反应器，装载聚合物料。
装载的配方如下：
-VCM：45,000Kg.
-水：60,750Kg.
-部分水解的聚乙烯醇类型的主要悬浮剂，其中的水解度为72％OH以及4％水溶液的粘度为7cP：27.0Kg。
-部分水解的聚乙烯醇类型的第二种悬浮剂，其中的水解度为55％OH：27.0Kg。
-月桂过氧化物类型催化剂：22.5Kg。
-反应温度：70℃。
反应器配备回流冷凝器，其固定在反应器的上方，以12″管子连接。
搅拌体系基于2个折流板和3个水平板的搅拌作用。
当转化率达到大约85％(Dp压力为0.7-1巴)时，反应器进行脱气，悬浮液中的物质转移到收集罐。
在转移期间，淤浆通过一个其阻止大于直径5mm物料通过的大过滤器进行过滤。
对于特殊和困难类型的PVS-S，对反应器的清洁和对污垢的收集规模的统计数据如下：
1-在转移过滤器中的污垢收集规模：大约80Kg/批次，被暗褐黑色残基层污染，此残基在每次聚合批次后去除。
2-在20批次(装填)之后，打开人孔，反应器存在下述问题：
a)回流冷凝器，在其较低的夹套壁中带有明显的沉积，而在其内壁上，带有开始形成的沉积。
b)在连接反应器和冷凝器的管子上，带有非常坚硬的4mm厚沉积。
c)反应器的内壁很清洁，但在供水管路上带有大量的沉积，如在反应期间的液汽界面。
d)在搅拌桨的轴上和3个水平桨的相应处，带有很厚的沉积层，大约90千克重。
e)在侧折流板的相应处，带有其它的沉积块。
f)在很大程度上阻塞安全阀和喷气法兰，它们不得不进行清洗或替换。
为了除去这些沉积和使反应器恢复到正常的聚合条件，需要大量的工作量，而这表明工业生产受到损失。
从生态学角度来看，使用者不得不处理大量的非降解的PVC沉积，其已被所使用的防污剂污染。
对于如此尺寸的反应器，配方和生产周期，安装一套制备如实施例1所述的防污剂的蒸汽喷射系统。
以下述方式进行处理：
-6将升非污染防污剂水溶液(其制备如实施例1所述)加入到15升不锈钢桶中，压入压力为15巴的氮气。
-压力大约为8巴的蒸汽，经一根2″的管子进入到反应器的顶部。
-蒸汽流入大约30秒，先前贮存在桶中的溶液经相同的管子引入到反应器。
以这种方式进行仅1秒钟，防污剂的水溶液就喷射到反应器的内部以及所有与其连接部分。
-在应用期间，内壁保持在正常的聚合温度(大约70℃±8℃)。
-通过利用此种新型产品主要特性之一，即，在pH值低于11时发生凝结，90％所装填的防污剂与冷凝蒸汽一起凝结和沉淀，而因此从反应器中除掉，然后将其输送到回收装置而不引起任何类型的污染。
-在排放期间，在开始聚合生产之前，仅需要200升水来漂洗聚合釜；而这些漂洗水与前面提到的母液一起进行处理和回收。
-应用之后，反应器的内壁显现出光亮的不锈钢壁，呈现出暗褐色，特别薄，均匀和耐擦伤膜。
在每批次后使用这种应用技术，可以达到1000批次的连续运行，仅当每50次时进行定时检测。
所取得的数据如下：
a)在淤浆转移过滤器中收集的污垢(每批次后)：
-10千克，非常暗的颜色，没有污染的痕迹。
b)50批次以后(第一次检测)：
-非常清洁的回流冷凝器和连接管线。
-非常清洁的搅拌器，在接头螺栓上的折流板带有微量的PVC痕迹(几克)。
-非常清洁的反应器内部，在供水管路上，仅有一点沉积。
c)不用清洗，封闭反应器，紧接着进行250批次的运行，以此观察反应器的热交换能力，因为后者对于在反应器壁上的沉积的效率来说，为最敏感的参数。
250批次以后，仅显示出轻微变坏的情况，此情况如A中所述，因此决定进行不定期的运转。
1000批次以后，决定中断试验，对反应器的所有内部进行检查。
然后，除去搅拌器和叶片上的少量沉积，清洗热电偶，惊奇地发现，反应器的上半部分，法兰喷口，安全阀，进料管线，回流冷凝器等，非常地清洁，不需要介入(处理)。
必须补充的是，使用新型防污剂，对于清洗来说，高压水是足够的，而不需要大量的专业工人进入反应器的内部来进行这些困难和危险的清洗操作。
在证实该产品至少好20倍于用在同一工厂的其它相似的反应器中的防污剂之后，可以得出结论：此种新型非污染剂(如来自实施例1的)已经决定性地解决了这些困扰工厂的环境和生产问题。实施例3：丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)胶乳的聚合试验
在28m3工业反应器中，其反应器由不锈钢制得，其上带有加热夹套，两个折流板和一个叶轮形组成的搅拌器，在丙烯腈-苯乙烯-丁二烯胶乳中进行聚合，以获得生产ABS共聚物的基本胶乳。
正常使用的填料配方如下：
-装填的反应器：80％
-装填的水：65％
-装填的丁二烯：24.5％
-装填的苯乙烯：7％
-装填的丙烯腈：3.5％
-催化剂：过硫酸盐
-乳化剂：树脂皂
-反应温度：70-90℃
正常地，不使用预防的防污处理，仅在大约8个聚合批次后，必须中止生产周期，这是由于在反应器的内部(壁上，搅拌器和折流板)形成了稠聚合物沉积。
如此沉积降低了反应本体与夹层之间的热交换，使得控制聚合温度成为不可能。
为了除去如此沉积，因而必须使用甲苯，在100℃下将反应器洗涤18小时。
按照实施例1制备的非污染防污剂，在此聚合方法中进行试验，添加1.5升，如在前面实施例2中所描述的。
通过在每一批次以后使用该应用技术，使得达到连续的50批次成为可能，仅在每15批次时进行定时的检测。
所获得的结果如下：
-15批次后：没有形成沉积。
-30批次后：仅在反应器的内壁上的一些区域，形成少量的沉积。
-45批次后：在反应器和供水管路的一些区域，形成较稠的沉积，但其不会危及反应器的正常工作程序。
-50批次后：按照正常的程序，对反应器进行清洗。
而且，已证实，应用此防污剂甚至一点也影响最终产品的质量特性。实施例4：在高冲击聚苯乙烯悬浮液中的聚合试验
在45m3工业反应器中，其反应器由不锈钢制得，其上带有加热夹套，两个折流板和一个叶轮形组成的搅拌器，在HIPS高冲击(防冲击)聚苯乙烯悬浮液中进行聚合。
正常使用的填料配方如下：
-装填的反应器：32吨
-水/苯乙烯+聚丁二烯：0.8∶1.0
-聚乙烯醇类型的悬浮剂：0.15％
-聚合物组份：90％苯乙烯/10％聚丁二烯
-聚合温度：120℃-160℃
正常地，不使用预防的防污处理，仅在大约40个聚合批次后，必须中止生产周期，这是由于特别地在波动槽的顶部，搅拌器的轴上和折流板上形成了稠聚合物沉积。
如此沉积不仅降低了反应本体与夹层之间的热交换，使得控制聚合温度成为不可能。而且也危及到搅拌的效率，以及悬浮液的稳定。
为了除去如此沉积，因而必须使用一种溶剂(甲苯或乙苯)，在大约100℃下将反应器洗涤20小时。
按照实施例1制备的新型非污染防污剂，在此聚合方法中进行试验，添加2.5升，如在前面实施例2中所描述的。通过在每一批次以后使用该应用技术，在同样的时间间隔和同样的批次数情况下，在需要用溶剂洗涤的内部，没有检测到沉积。
因此，在必须洗涤反应釜之前，运行150批次。
而且已证实，通过使用该防污剂，成品的质量特性没有或微小地改变。实施例5：在苯乙烯和二乙基苯乳液中的聚合试验
在10m3工业反应器中，其反应器由不锈钢制得，其上带有加热夹套，两个折流板和一个叶轮形组成的搅拌器，在苯乙烯和二乙基苯的乳液中进行聚合，以制备离子交换树脂。
正常使用的填料配方如下：
-装填的反应器：85％
-水/单体比率：1.0∶1.0(重量)
-催化剂：有机过氧化物
-乳化剂：纤维素化合物
-单体组成：50％苯乙烯/50％二乙基苯
-聚合温度：65℃-85℃
正常地，不使用预防的防污处理，在大约6-7个聚合批次后，必须中止生产周期，这是由于在反应器的内部(壁上，搅拌器和折流板上)形成了稠聚合物沉积。
如此沉积降低了反应本体与夹层之间的热交换，使得控制聚合温度和改变搅拌的流体动力条件成为不可能。而且也危及到搅拌的效率，以及悬浮液的稳定。
为了除去如此沉积，因而必须使用甲苯，在100℃下将反应器洗涤10小时。
按照实施例1制备的新型非污染防污剂，在此聚合方法中进行试验，添加1.0升，如在前面实施例2中所描述的。
通过在每一批次以后使用该应用技术，在进行了至少50个连续的批次的生产周期后，没有检测到沉积的形成，而且，没有影响到成品的质量。
在试验的后期，在没有防污处理的情况下，进行正常的生产，立即形成的沉积被检测出来。实施例6：α-甲基苯乙烯(α-SAN)乳液的聚合试验
在25m3工业反应器中，反应器由不锈钢制得，其上带有加热夹套，两个折流板和一个叶轮形组成的搅拌器，α-甲基苯乙烯乳液进行聚合，以制备α-SAN。
正常使用的填料配方如下：
-装填的反应器：80％
-装填的水：74％
-装填的α-甲基苯乙烯：26％
-催化剂：常规的过氧化氢
-乳化剂：树脂皂
-反应温度：70℃-90℃
正常地，不使用预防的防污处理，在大约20个聚合批次后，必须中止生产周期，这是由于，特别在搅拌器的轴上和在折流板上形成了稠聚合物沉积。
这些沉积改变搅拌的流体动力条件，因而，必须中断生产，反应器用甲苯洗涤。
按照实施例1制备的新型非污染防污剂，在此聚合方法中进行试验，添加1.5升，如在前面实施例2中所描述的。
通过在每一批次以后使用该应用技术，在同样的时间间隔和同样的批次数情况下，没有检测到需要用溶剂洗涤的内部沉积。
而且已证实，使用该防污剂，一点也不影响成品的质量特性。

Claims (27)

1.一种用作聚合反应器内部的保护涂层的防污材料，其具有如下芳族结构的环烷分子，在下列的1-8位上带有取代基：
Figure A9619669600021
其特征在于，其包含这些取代基中的至少一个取代基，其中至少一个是硫原子(S)。
2.权利要求1的防污材料，其特征在于，其含有高于0.25wt％的硫。
3.权利要求1的防污材料，其特征在于，所述取代基含有硫原子，占据2，3和4位中的至少一个位置：
其中，R(S)代表在2，3或4位中的任一位置上，或也可在这些位中的多于1个的位置上的含硫原子(S)的取代基。
4.权利要求1的防污材料，其特征在于，相应的R(S)取代基中的硫原子(S)与氧结合，设定其主要为SOn类型结构，如下式：
-R(SOn)
其中，“n”为氧原子键合到硫原子(S)的2-3的变数。
5.前述权利要求中的任一权利要求的防污材料，其特征在于，该取代基也可含有至少一个钠原子或其它的碱金属盐：
-R(S，O，Na)。
6.前述权利要求的防污材料，其特征在于，该取代基是一种下面类型的盐的结构：
-R(SOnNa)
其中，“n”为氧原子2-3的变数，其取决于取代基的结构。
7.前述权利要求中的防污材料，其特征在于，所述盐的结构为下述类型：
-R(SOnNa)
其中，“n”为2-3。
8.前述权利要求中的防污材料，其特征在于，该取代基存在一个在芳环和盐基团(SOnNa)之间插入的碳原子(C)，其中“n”为2-3。
9.前述权利要求中的防污材料，其特征在于，该取代基含有一个连有亚甲基基团(CH2)，该取代基设定为下面结构：
-CH2SOnNa
其中“n”为2-3。
10.前述权利要求中的任一权利要求的防污材料，其特征在于，在所述取代基中，存在一个连接基团(CH)，该取代基设定为下面结构：所述取代基被指定键合两个相同和不同的环烷的芳族基团，其中“n”为2-3。
11.权利要求1和2的防污材料，其特征在于，在下面结构的1位上，环烷结构含有一个基团(OH)：
Figure A9619669600032
位2，3或4可被含至少一个硫原子的基团占据，位2或4可以形成两个相同和不同的环烷结构之间的中间连接桥。
12.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其含有至少一个如下面结构的分子：其中“n”为2-3。
13.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其含有至少一个如下面结构的分子：
Figure A9619669600042
其中“n”为2-3。
14.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其含有至少一个如下面结构的分子：
Figure A9619669600043
其中“n”为2-3。
15.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其含有至少一个如下面结构的分子：
Figure A9619669600051
其中“n”为2-3。
16.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其含有至少一个如下面结构的分子：
其中“n”为2-3。
17.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其含有至少一个如下面结构的分子：
其中“n”为2-3。
18.前述权利要求的防污材料，其特征在于：
-在无氧情况下，显示出透明浅黄色，而如果：
-在氧存在下，其变成蓝色或深色，而如果：
-中断与氧接触，其又变回到原始颜色。
19.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其含有亚硫酸氢盐(hydrosulphite)。
20.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其含有亚硫酸氢钠。
21.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其含有亚硫酸氢盐(bisulphite)。
22.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其含有亚硫酸氢钠。
23.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其保存在隔离氧的气密容器中。
24.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其保存在压入惰性气体的容器中。
25.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其保存在压入氮气的容器中。
26.前述权利要求的防污材料，具特征在于，其保存在聚对苯二酸乙二醇酯塑料材料(PET)的容器中。
27.前述权利要求的防污材料，其特征在于，其保存在聚对苯二酸乙二醇酯塑料材料的瓶子中。
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