KR19990044285A - 중합체를 더럽히지 않는 중합 반응 용기 코팅용 오염 방지제 - Google Patents

중합체를 더럽히지 않는 중합 반응 용기 코팅용 오염 방지제 Download PDF

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KR19990044285A
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프란체스코 카르린
마리오 사틴
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프로에체노 코엘레스
치.이.에르.에스 에스.피.아
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Abstract

본 발명의 오염 방지제는 중합 반응 장치의 내부 표면에 사용하는 것이다. 본 발명의 오염 방지제는 다음과 같은 구조에 있어서 1 위치 및 2, 3, 4 위치의 한 자리 이상에 라디칼(OH)를 가지고 있는 나프틴 구조 형태를 갖는다 :

Description

중합체를 더럽히지 않는 중합 반응 용기 코팅용 오염 방지제
여러 종류의 오염방지제를 사용함에도 불구하고,
-제품 생산을 중단시켜 침착물을 제거하기 위해 반응 장치를 열어 지속적으로 보수 작업을 해야하고 이로 인해 심각한 환경 오염을 일으키는 다량의 기체상 단량체가 대기중으로 방출되고,
-매우 어두운 색의 오염물 일부분이 생산되는 중합 물질 내로 들어가 결과적으로 제품이 오염되어 질이 저하되고 사용자에게 불편을 끼치며,
-폐기물인 침착물의 제거로 인해 매우 심각한 생태 문제 모두에 결정적인 장애물이 되는 등의 침착물 형성으로 인한 문제점들이 여전히 존재한다.
오염층에서 분리된 입자들은 푸르스름한 빛깔이나 검은색에 가까운 암갈색을 띄고 있어 생산되는 중합체를 검은 얼룩 형태로 오염시켜 최종 제품의 질을 저하되게 한다.
선행기술에서 오염방지제의 사용은 수성 현탁액에서의 폴리비닐클로라이드의 제조에 대한 중요성이 증대되면서 발전되어 왔다.
오염 방지제로 사용되는 다양한 물질 중에, 더 큰 중요성을 갖는 물질은 발전된 폴리아릴페놀과 포름알데히드의 축합 기술을 통해 얻어졌다.
이러한 목적을 위해 아래의 문헌을 참고하였다 :
·제 US-3669946 호(1970년 8월 31일 미국에서 제출, 1972년 6월 13일 허여). 여기서는 예를들어 나프틴 염료, 포름알데히드, 알파나프텔아민, 나이그로신 등과 같은 극성 유기 물질의 사용에 대한 일반적 개념을 기술하고 있다.
·제 US-3825434 호 (1974년 7월 27일 공개). 여기서는 페놀과 포름알데히드의 축합으로부터 얻은 오염방지제를 기술하고 있는데, 이 생성물은 외관상으로 포름알데히드 페놀 축합체가 격자 구조를 가지고 있어 반응용기 벽에 생성되는 침착물을 막는 것에 매우 비효과적임을 입증하고 있다.
·제 EP-0052421 호. 여기에서, 페놀 대신 2 번과 4 번 자리는 치환되지 않고, 3 번 자리는 치환되지 않거나 전자를 세게 잡아당기지 않는 치환기를 가진 1-나프톨(알파-나프톨)을 사용하여 이전의 오염 방지제와 다른 오염방지제의 제조 방법을 기술하고 있다.
이러한 오염 방지제들은 검은색에 가까운 푸르스름한 색이나 암갈색이고, 그 중 일부는 고온의 중합반응 온도에서 매우 낮은 효율성을 가지며, 다른 일부는 중합반응 용기에 남아 있는 공기 중의 산소와 접촉하면 효과적인 보호기능을 갖지 못하고 비가역 방식으로 쉽게 분해된다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 장애와 결점을 피하고 제거하는 것이다.
본 발명의 목적은 중합체를 더럽히지 않는 중합 반응 용기 코팅용 오염 방지제에 관한 것이다.
중합체를 얻는 공정을 중합 반응 용기로 알려진 반응 장치에서 수행한다는 것은 공지된 사실이다.
또한 중합 반응 동안 중합되어지는 물질의 많은 양이 반응 장치 벽과 각각의 파이프에 침착되어 열 교환을 방해하고 파이프, 밸브 등을 막는 오염층을 형성한다는 사실도 공지되어 있다.
이러한 이유로 20 여년 동안 반응 용기의 벽과 파이프에 중합되어지는 물질의 침착을 막기 위해 오염 방지제를 사용해 왔다.
본 발명은 이러한 오염방지제에 관한 것이다.
본 발명의 첫 번째 목적는 중합반응 및/또는 세정하는 동안 반응장치의 벽에서 분리된 PVC 표면 입자가 최종 제품을 오염시키지 않도록 이미 존재하는 어두운 오염 방지제를 무색으로 만드는 것이다.
미국 특허 제 2848436 호(1958년 8월 19일에 공개)에 설명된 기술에 의하면 소듐 히드로술파이트를 사용하여 포름알데히드와 무색의 알케닐-페놀의 축합으로 오염방지제를 제조하는 과정을 청구하고 있다.
이것은 표백된 오염방지제를 제조하는 것과 동일한 원리를 이용한 것이다.
하지만, 이미 존재하는 오염 방지제들은 최대 격자로 압축되어 있어 푸르스름한 검정에서 어두운 초록색으로 변하는 정도의 약한 표백이 일어나고, 무엇보다도 반응이 일어나지 않은 것을 알려주는 많은 양의 염이 침전되기 때문에 상기 기술을 이용하는 것은 불가능하다.
첫 번째 긍정적인 결과를 얻기 위해 격자 정도가 크지 않고 소듐 히드로술파이트와의 반응이 계속 일어나도록 하는 특정 온도와 시간 조건에서 얻어진 오염방지제를 찾아야 했다.
특히, 포름알데히드와 알파나프톨의 축합으로 얻어진 오염방지제가 가장 우수한 개선 가능성을 가짐을 발견하게 되었다.
그러나, 포름알데히드의 상이하고 격렬한 반응성으로 중간 단계의 시간과 반응을 조절하기 어렵기 때문에 결과물이 일정하지 않았다.
조절불가능하고 비가역적인 격자 때문에 포름알데히드를 다음의 반응물로 대체함으로써 상기의 결점을 해결할 수 있다.
a-히드록시메탄술핀산의 소듐염.
b-히드록시메탄술폰산의 소듐염.
c-분리하여 제조된 소듐 히드로술파이트와 포름알데히드의 반응 생성물
결과적으로, 무산소 상태와 하기의 실시예에 기술된 특정 시간과 온도 조건하에서 반응을 수행하고, 황 유도체를 사용함으로써 바람직한 표백된 결과물을 얻었다.
이러한 오염방지제의 pH 12.5 인 알칼리 수용액은 엷은 노란색의 투명한 용액이나 산소 존재시에는 푸른색이 되고 무산소 상태가 되면 빠르게 원래의 색으로 변한다.
이러한 현상은 수 많은 표본에서 쉽게 반복된다.
공업 반응 장치에서 수행된 하기 실시예에 설명한 중합반응 시험에서 상기의 표백된 중합체를 더럽히지 않는 오염방지제에 폴리비닐알코올을 첨가하면 부식에 대한 저항성과 무엇보다도 매우 우수한 오염방지 특성을 가진 얇은 필름이 반응 장치의 벽에 형성된다.
수행된 분석 결과로 부터 이 새로운 제품이 이미 존재하는 오염방지제의 구조와 비교해 완전히 새로운 분자 구조를 가지고 반응장치 내의 중합되는 물질이 결합하는 것에 대해 탁월한 저항성을 가짐을 알 수 있다.
상기 제품은 벽에서 분리되지 않고 더 오래 지속되며 매우 느리게 소모된다. 게다가 벽에 매우 얇은 층이 형성되는 것이므로 적은 양의 제품이 사용된다.
이러한 놀라운 효과에 대한 원인은 밝혀졌고, 이 놀라운 발명을 정당화 할 수 있는 사실은 많은 황의 존재이다. 표백기능 및 거대 분자의 결합체, 획득한 분자의 강한 안정제로써의 작용을 하는 황은 나프틴 기(group)의 자유로운 위치에 놓이고, 안정화 되며, 고무에 있을 때 처럼 강한 리펠러(repeller)가 된다.
따라서 본 발명의 오염방지제는 단순한 표백 성질뿐만 아니라 새롭고 적절한 비결합 특성을 가지고 있어 처음의 목적에 비교해 본다면, 특히 비닐 클로라이드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 아크릴산, 폴리아세테이트 및 그들의 많은 공중합체의 현행 중합반응 공정 중에 야기되는 매우 심각한 생태 문제점들을 고려해 본다면 본 발명은 대단한 기술혁신으로 여겨진다.
상기의 문제점 해결을 위해 연구에 많이 투자함에도 불구하고 지금까지 만족할 만한 결과를 얻지 못했다.
본 발명의 중요성을 입증하기 위해 작은 실험실 또는 파일럿 반응장치에서 수행되는 시험들이 이미 알고 있는 원인(상이한 교반형태, 상이한 표면-부피비 및 반응 장치 내부 표면에 비균일 적용)의 예가 되지 못함을 아는 발명자들은 오랜 기간동안 공업용 생산 반응장치에서 중합체를 더럽히지 않는 새로운 오염방지제를 시험하기 위해 흥미있는 본 발견을 이용하는 것에 관심있는 중요한 화학기업들의 공동 연구에 대해 기대감과 고마움을 가졌다.
새로운 오염방지제의 구조
분석 결과로 부터 청구한 것과 마찬가지로 본 발명 제품의 주된 오염방지 기능은 나프틴 구조의 라디칼에 황이 함유되어있기 때문에 얻어 지는 것이다.
따라서, 중합반응 용기의 내벽에 보호 코팅을 하는 새로운 오염방지제는 1-8 위치 (하기 배열에 의함)에 라디칼을 가진 나프틴 형태의 방향족 분자들을 함유하고 있어 기존 제품의 문제점을 해결한다.
본 발명의 제품은 나프틴 형태 분자내 적어도 한 개의 라디칼에 적어도 하나의 황을 함유하고 있음을 특징으로 한다.
이 제품에는 황이 실질적으로 존재하고 작용물(agent)에도 불순물이 아닌 황이 존재한다 ; 따라서 황의 함유량은 0.25 중량 % 이상이고 바람직하게는 0.85 중량 % 이상이며 이상적으로는 9.3 중량 % 이상이다.
유리하게도, 황의 구조는 상기 라디칼과 산소(O)를 연결할 수 있다.
이 라디칼은 SOn(여기서 n 은 2 또는 3임)의 존재를 특징으로 하고 있다
이상적인 용액에서 라디칼은 SOnNa 기(여기서 n 은 2 또는 3 임.)의 존재를 특징으로 하고 있다.
제품의 분광학적 검사 및 분석을 통해 가장 높은 활성은 나프틴 구조에 소듐의 존재로 염화(sality)된 술폰 라디칼 및 술핀 라디칼을 더함으로써 얻어진다. 상기 염화물의 식은 나프틴 구조의 2, 3 또는 4 위치에 있는 단일 라디칼로 나타나는 -CH2SOnNa, 또는 2 개의 나프틴 구조를 연결하는 -CH(SOnNa)이다.
제품을 특징짓는 분자들은 완전히 새로운 것이며 다음과 같다.
A. 첫 번째 형태, 간단한 분자 :
여기서 n 은 2 내지 3 으로 변할 수 있다.
B. 두 번째 형태, 간단한 분자:
여기서 n 은 2 내지 3 으로 변할 수 있다.
C. 세 번째 형태, 간단한 분자 :
여기서 n 은 2 내지 3 으로 변할 수 있다.
D. 네 번째 형태, 더 복잡하고 두 개의 나프틴 구조가 연결되어 있는 분자 :
여기서 n 은 2 내지 3 으로 변할 수 있다.
E. 다섯 번째 형태, 더 복잡하고 두 개의 나프틴 구조가 연결되어 있는 분자 또는 반응 중간생성물 :
여기서 n 은 2 내지 3 으로 변할 수 있다.
F. 여섯 번째 형태, 더 복잡한 반응 중간 생성물 분자 구조 :
여기서 n 은 2 내지 3 으로 변할 수 있다.
따라서 본 발명에 의한 새로운 제품은 반응 조건에 따라 한 분자 또는 또 다른 분자가 우세하면서 상기 분자들이 공존함을 특징으로 하고 있다.
새로운 오염방지제의 생성
본 발명에서 언급하는 오염방지제는 예를들어 알파나프톨 형태같은 나프틴(방향족)구조를 갖는 제품과 실험식 CH3NaO3S 와 하기 구조식을 갖는 히드록시메탄술핀산의 소듐염과의 반응을 야기시켜 얻는다.
히드록시메탄술핀산의 소듐염을 10 내지 50 % 수용액에서 1 내지 1.5 의 중량비의 알파나프톨과 반응시켜 그 용액을 질소대기, 알칼리 환경(pH 11-13)의 40 ~ 100 ℃ 온도로 하여 본 발명에 따른 새로운 오염방지제가 생성된다.
따라서 농축시킨 상기 용액은 약간 투명하고 공기(산소)존재하에 일정시간 두면 산화되어 푸르스름한 색을 나타낸다. 그러나, 산소와의 접촉을 막으면 원래의 투명한 형태로 돌아간다.
이러한 물리적 형태는 선행기술에 의한 생성물과 구조적으로 상이한 완전히 새로운 오염방지제임을 입증해 준다.
이 제품의 구조적 성질에 관한 다양한 가설이 설정되었고 제품의 가변적 성질의 원인을 전적으로 확신할 수는 없지만, 상기 현상은 청구한 술폰 라디칼 또는 술핀 라디칼의 축합체의 존재와 관련있다고 생각하고 있다.
결과적으로, 발생하는 반응은 다음과 같다
게다가 이러한 특징은 선행 기술로 얻어진 제품과 본 발명의 새로운 제품을 구분짓는다.
결과적 축합체의 구조는 입증된 것 처럼 매우 상이하며 각각의 라디칼 내에 황 원소가 존재할 뿐만 아니라 생성된 분자의 큰 반응성과 가변성으로 인해 혁신적이다.
다른 가능 형태
본 발명의 제품은 히드록시메탄술핀산의 소듐염 대신 히드록시메탄술폰산의 소듐염을 사용하여 제조할 수 있다.
더 복잡하고 비용이 많이 드는 방식으로 오염방지제를 포름알데히드와 소듐 히드록시술파이트의 반응으로 만들 수 있으며 결과적으로 생성된 제품은 예를들어 알파 나프톨과 같은 나프틴 구조를 갖는다.
반응은 다음과 같이 일어나는 것으로 추측된다.
히드록시메탄술핀산의 소듐염과 알파 나프톨 또는 그의 소듐염과 반응하여 카르보양이온(carbocation)을 형성하고,
또는 그의 이성질체 :
상기 A, B, C, D, E 및 F 로 명시한 최종 결과 구조물을 만든다.
적용 시험
산소가 제거된 건조한 대기에서 반응장치 표면에 적용한 오염방지제는 현재 사용되고 있는 오염방지제의 검정에 가까운 암청색과 대조적으로 엷은 황갈색을 띄고 있다.
투명함과 효율성을 유지하기 위해 액체 상태의 오염방지제를 기밀(air tight)용기에 보존한다.
가장 좋은 보관법은 불활성 기체, 가급적 질소 기체로 가압한 용기에 보관하는 것이다.
가장 우수한 용기는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 스틸이나 유리로 된 것이다. 이 용기는 환경을 오염시키지 않고 완전히 재활용이 가능한다.
가장 단순한 용기의 모양은 발포성의 탄산음료에 일반적으로 사용하는 병의 모양이다.
따라서, 노란색 또는 상아빛 노란색을 띤 변하지 않은 상태로 잘 보존된 제품을 반응 장치벽에 사용하면 오염방지제가 상기한 바와 같이 반응 장치 벽에 침착되어 엷은 황갈색의 얇은 층을 형성한다. 반응 장치 벽에 사용할 때에는 무산소 상태로 고온에서 수증기를 분무하여 시행한다.
수증기로 본 제품을 분무하는 온도가 고온일수록 벽에 코팅되는 오염 방지제의 접착력이 커진다.
지금까지 적용 시험은 약 1ℓ 부피의 작은 실험 반응 장치에서만 수행되었다.
이러한 작은 반응 장치의 결과는 낮은 질의 오염방지제라도 코팅의 두께가 항상 같았기 때문에 확실하다.
그러나, 코팅의 부피/두께 비는 실험 반응 장치 및 제조에 사용한 반응장치에 따라 매우 상이하다.
사실상 중합체 제조 반응 장치는 100,000 리터 이상의 부피를 갖는다.
반응 장치 벽에 적용한 코팅은 사실상 예를들어 0.1 밀리미터 정도의 일정한 두께를 가진다.
따라서, 본 발명에서 설명하는 경우처럼 1 에서 100,000 의 비율을 갖는 완전히 상이한 부피의 반응 장치에 같은 두께로 코팅할 경우 결과물이 확실히 동일하다고 볼 수 없다.
이러한 이유로, 하기에 기술한 것처럼 중합체 제조 반응 장치에 직접 시행하여 시험하였다.
1000 적하를 초과하는 작업 사이클(working cycle)을 행하는 136 ㎥ 의 반응장치를 깨끗이 유지하기 위해 실시예 1 처럼 제조되어 각 적하후 분무되는 수용액이 약 6 리터(LT)가 필요하다는 것을 계산하였다.
6 LT 의 5 % 활성 요소 용액에 오염방지제가 300 그램만 존재하며 그 중에 30 그램은 반응 장치 내벽에 코팅되는 보호층을 형성하고 나머지 270 그램은 수증기로 분무된 후 응축 배출구에서 재생된다. 이것은 본 발명의 오염방지제의 사용량이 적하된 단량체 45000 kg 에 비해 매우 적다는 것을 나타낸다.
사실상, 완성된 중합체에 접해 혼합될 수 있는 오염방지제의 양이 매우 적으므로 중합체 및 그의 최종 생산품에 존재할 소량의 오염방지제를 감지한다는 것은 현재 사용되고 있는 분석 방법으로는 불가능하다.
이 사실은 음식과 의료용 용기를 위한 중합체 제조에 본 발명의 오염 방지제 사용 허가를 보건 당국에 요구하기 위해 시행한 다양한 분석 시험으로 확인되었다.
게다가 새로운 오염방지제의 활동이 상이한 두 단계로 일어남을 알 수 있었다.
좀 더 자세히 말하자면 :
- 100 내지 400 의 적하가 가능한 사용 첫 단계에서는 하기의 실시예에 명시된 오염방지제의 양이 요구된다.
이 단계에서는 더 많은 침착을 만드는 지지물로 작용하는 반응 장치 표면의 미세공(micropore)속에 있는 이전의 중합체 또는 다른 형태의 오염방지제를 완전히 제거한다
-마지막 두 번째 사용단계에서는 원래 필요한 양의 ½ 또는 ¼ 정도의 오염방지제가 필요하다. 이것은 반응 장치 내벽의 미세공이 이미 막혀서 본 발명의 오염방지제의 이상적 양으로 반응 장치를 잘 보호하기 때문이다.
4 개월의 불연속 주행(2.5 loads/1 day)후, 반응 장치의 내부는 소량의 중합체도 없이 엷은 황갈색을 띄고 있다. 특히, 단량체상 기체와 접촉하는 상층 (환류응축기, 안전밸브, 및 송류관)은 완전히 깨끗하여 세척이 필요없다.
선행기술과 달리, 오염 방지제 사용량의 점차적 감소는 폐기물 배출없이 생산된 중합체의 수성 현탁액을 모으는 탱크로 반응 장치의 세정된 물을 공급하게 한다.
따라서, 본 분야의 전문가들에게 "밀폐된 맨홀( closed man-hole)" 로 알려진 기술에 의해 중합반응 용기의 적재 및 부재 공업 기술이 완전하고 효과적이며 무엇보다도 저렴하게 된다.
히드록시메탄술핀산의 소듐염을 과량의 히드로술파이트로 제조할 수 있는 것처럼, 본 발명의 오염 방지제를 사용하여 유사한 또는 개선된 성능(더 큰 환원 효과)을 가진 축합체를 얻을 수 있다.
실시예 1 : 중합체를 더럽히지 않는 중합반응 장치용 오염방지제의 제조
20 내지 40 rpm 범위의 속도를 내는 앵커 교반기( anchor agitator)를 장치한 8000 리터(LT)의 스테인레스강 반응장치에 1200 kg 의 물, 180 kg 의 30 % NaOH 용액, 및 270 kg 의 알파나프톨을 각각 순수 질소 가스흐름속에서 적재한다.
90 ℃ 온도에서 2 시간 동안 900 kg 의 31.5 % 중량/중량 소듐 히드록시메탄술피네이트 수용액을 여과한다.
여과한 용액을 12 시간 동안 90 ℃ 를 유지한 다음 그 용액에 190 kg 의 30 % NaOH 용액을 첨가한다.
반응 끝에 완전히 투명한 노란색의 수용액을 얻으면 여기에 800 kg 의 4 % 폴리비닐알코올을 첨가한다. 폴리비닐알코올을 혼합한 용액은 20 ℃ 에서 45 cP 의 점성도와 99 % OH를 넘는 가수분해도를 갖는다.
생성된 덩어리를 냉각한 다음 고체의 최종 페센트가 5 % 에 이르도록 물에 묽힌다.
그 다음 묽힌 용액을 질소가스 흐름속에서 1.5 LT PET 병에 옮긴다.
그러면 묽힌 용액을 담은 병은 공업용 중합체 제조 반응장치에 오염방지 시험을 해 볼 준비가 된 것이다.
A. 중합체를 더럽히지 않는 오염 방지제의 수용액을 시험 분석한 결과로 부터 다음과 같은 결과를 얻었다.
A1. 3 시간동안 120 ℃ 의 건조실에 있는 물질의 고체 % : 5 %
A2. pH = 12.3
A3. 20 ℃ 에서의 비중량 : 1.028
A4. 실온에서 공기에 접촉시 오염방지제의 가변성
- 1.5 LT 의 PET 병을 열어 5 초 동안 공기 흐름속에 둔다.
- 그 병을 닫아 1 분 동안 교반시킨다.
- 용액의 색이 엷은 노란색에서 암청색으로 변한다.
- 5 분후 병 안이 진공 상태가 되어 60 분후 병 안의 액체 색이 다시 암청색에서 엷은 노란색으로 변한다.
이 시험으로 본 발명의 오염방지제가 공급된 산소 모두를 흡수하며 그 제품이 계속 활성을 갖고 있음을 알수 있다.
B. 다음과 같이 건조시킨 오염방지제의 분석
질소환경에서 60 ℃ 의 상기 혼합용액의 물을 증발시켜 엷은 노란색 분말 형태의 무색의 오염방지제를 얻는다.
이 생성물로 다양한 분석을 한다.
B1. 기본 분석
생성물에 대한 기본 분석은 카를로 에르바 인스트루먼츠 모델 EA 1108 로 탄소, 수소, 질소, 황을 측정하고 원자 흡수 분광기(AAS)를 사용하여 소듐을 측정했다.
결과는 다음과 같다 :
- 탄소 : 55.6 %
- 수소화합물 : 3.84 %
- 질소 : < 0.10 %
- 산소 : 15.86 %
- 황 : 8.8 %
- 소듐 : 15.8 %
B2. 분광 분석
적외선 분광 광도계는 0.1 중량 % 농도의 KBr 에서 펠렛 기술로 제조된 생성물을 분석하기 위해 사용한다.
사용한 기기는 페킨 - 엘머 FT-IR 모델 7200 이다.
스펙트럼은 생성물의 구조 설명으로 예측되는 특정기의 띠를 나타낸다. 특히, 그 띠는 970 cm-1, 640 cm-1, 및 500 cm-1에서 나타난다.
실시예 2 : 큰 공업용 반응 장치에서의 폴리비닐 클로라이드 현탁액(PVC-S)의 중합반응 시험
실시예 1 의 설명대로 제조된 새로운 오염방지제의 확실한 효능을 증명하기 위해 136 ㎥ 부피의 큰 반응 장치를 선택했다.
폴리비닐 클로라이드 현탁액(PVC-S)의 섬세한 형태인, 분자량이 작은 K-57 의 제조에 상기 반응용기를 사용하고 이 반응용기는 탄산음료 용기 또는 병 및 의료용품의 다른 제품들의 제조에 적합하다.
오랜 기간동안, 본 특허의 서두에 기술한 공지된 기술에 따라 생산된 오염방지제를 상기 반응장치에 사용하였으며, 제조과정을 각 배치(batch)에 기록되어 있는 다음의 특징요소를 효과적으로 활용했다 :
a- 고압의 물로 반응 장치를 세척.(> 200 bar)
b- 약 200 LT 의 용매를 가진 오염 방지제 사용.
c- 용매의 독성 수증기를 외부 방출하면서 반응 장치 벽을 가열.
d- 반응 장치의 세정 및 중합 반응 시작.
적하 방식은 다음과 같다 :
- VCM : 45,000 kg
- H2O : 60,750 kg
- 72 % OH 의 가수분해도와 7 cP 의 점성도를 갖는 4 % 의 수용액을 함유한 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알코올 형태의 1 차 현탁액 반응물 : 27.0 kg
- 55 % OH 의 가수분해도를 가진 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올 형태의 2 차 현탁액 반응물 : 27.0 kg
- 라우로일퍼옥사이드(Lauroilperoxide)형태의 촉매 : 22.5 kg
- 반응 온도 : 70 ℃
상기 반응장치는 그의 윗부분에 고정된 환류응축기를 가지고 있으며 12 개의 파이프에 의해 환류응축기와 연결되어 있다.
교반 시스템은 2 개의 방수막(breakwater) 과 교반 3 단계에 기초한 것이다 .
약 85 % (Dp 압력 0.7 - 1 bar)의 변환(conversion)후, 반응 장치의 기체를 빼고 현탁액의 덩어리를 수집 탱크(collection tank)로 옮긴다.
슬러리를 옮기는 동안 직경 5 mm 이상의 큰 스케일 차단 필터를 통해 거른다.
반응 장치의 세척, 스케일의 수집, 및 PVC-S 의 특이하고 상이한 형태에 대한 통계 자료들은 다음과 같다:
1 - 트랜스퍼 필터에 모인 스케일 : 약 80 kg/배치 의 양이 중합 반응 후 배치에서 분리된 어두운 암갈색 찌꺼기의 층으로 오염 시킴.
2 - 20 배치(적하)후 맨홀(man-hole)을 개방할 때 반응장치에 다음과 같은 문제점이 나타난다.
a) 낮은 재킷 벽(jacket wall)에 침착물이 보이고 내부벽에 침착물이 형성되기 시작하는 환류응축기.
b) 반응 장치와 응축기를 연결하는 파이프에 4 mm 두께의 매우 두꺼운 침착물 생성.
c) 반응 장치와 내벽은 오히려 깨끗하나 수면(반응동안 액체-기체의 경계면)에 많은 침착물 생성.
d) 굴뚝과 교반 3 단계의 많은 침착물 층이 약 90 kg 정도임.
e) 측면 방수막(side breakwater)의 지지물에 해당하는 다른 침착물 덩어리들.
f) 막힌 안전 밸브와 분출(blowout)디스크를 깨끗이 하거나 교환해야 함.
이러한 침착물을 제거하고 중합반응의 정상조건으로 반응 장치를 회복시키기 위해 많은 노동력이 요구되고 공업 제품의 손실이 일어난다.
생태문제의 관점에서, 사용자는 사용된 오염 방지제로 더럽혀진 많은 양의 PVC 침착물을 폐기시켜야 한다.
상기한 부피, 조성물, 및 생산 사이클의 반응 장치에서 실시예 1 에 제시된 방법으로 제조된 오염 방지제를 수증기 분무 시스템에 장치한다.
다음과 같은 처리를 시행한다 ;
- 실시예 1 에 제시된 방법으로 제조된 수용액 내의 6 LT 의 오염 방지제를 15 LT 의 스테인레스강 통에 넣어 15 bar 의 압력을 갖는 질소 가스로 가압한다.
- 약 8 bar 의 압력의 수증기가 2 " 파이프를 통과해 반응 장치의 앞부분으로 들어간다.
- 30 초 동안 수증기를 유입한 후 상기 통에 저장한 용액이 같은 파이프로 들어간다.
이러한 방법으로 1 초 동안 오염 방지제 수용액이 반응 장치내부와 반응 장치에 연결된 모든 부분에 분무된다.
- 오염방지제를 사용하는 동안 내벽은 정상 중합반응 온도(약 70 ℃ ± 8 ℃)로 유지된다.
- 새로운 본 제품의 주요 특성중 하나인 pH 11 이하에서 응고되는 성질을 이용함으로써 사용된 오염 방지제의 90 % 를 응축 수증기와 함께 응고 시켜 침전시킨다. 따라서, 이 침전물을 반응 장치에서 제거하여 재생 장치로 보내지게 되므로 어떠한 오염도 야기되지 않는다.
배출되는 동안, 중합반응 공정을 시작하기 전에 반응 용기를 세정하는데 단지 200 LT 의 물만이 필요하다. 이 세정한 물마저도 상기 언급한 용액과 함께 침전 처리하여 재활용 할 수 있다.
위와 같이 오염 방지제의 적용 후, 반응 장치의 내벽은 흐린 갈색의 매우 얇고 균일한 긁힘 방지(scratch - resistant)필름을 입힌 빛나는 스테인레스강의 벽처럼 보인다.
이러한 적용 기술을 사용함으로써 50 적하마다 한 번 주기적으로 검사하여 연속 1000 적하에 이르는 것이 가능하게 된다.
획득한 자료는 다음과 같다.
a) 각 배치(batch)후 슬러리 트랜스퍼 필터(slurry transfer filter)에 수집된 스케일
- 10 kg, 매우 흐린 색을 띄며 오염되지 않음.
b) 50 배치(batch)후 (첫번째 검사):
- 완전히 깨끗한 환류응축기와 연결 라인(line)
- 연결볼트(junction bolt)에 소량 (소량의 그램)의 PVC 찌꺼기가 있는 깨끗한 교반기와 방수막
- 수면에 약간의 침착물을 가진 반응 장치의 깨끗한 내부.
c) 반응 장치를 세척하지 않고 닫은 후 반응 장치의 열 교환 능력을 확인하면서 250 배치(batch)를 더 행한다. 이 교환능력은 반응 장치 벽의 침전물 생성에 대한 매우 민감한 변수이기 때문이다.
250 배치(batch)후 검사 결과 A 에서 설명한 문제들이 약간 심화된 정도만이 나타났고 따라서 검사는 무한 기간동안 계속 진행 했다.
1000 배치(batch)후 시험을 끝내고 모든 내부를 검사하였다.
교반기와 날개위의 적은 침착물은 제거하고 열전기상(thermocouple)을 세척해야 하나 놀랍게도 반응 장치의 윗부분, 분출디스크, 안전 밸브, 적하 라인, 환류응축기등은 깨끗하여 세척할 필요가 없다.
이 새로운 오염 방지제를 사용하면 고압의 물로 반응 장치 내부를 세척하는 데 충분하므로, 반응 장치 안에 들어가 어렵고 위험한 세척 작업을 할 전문인력이 필요없다.
같은 공장의 다른 유사한 반응 장치에 사용한 기존의 오염 방지제보다 적어도 20 배 정도 향상된 제품이라는 결과를 얻은후, 실시예 1 에서 제조된 새로운 오염 방지제가 이 공장에 축적되온 환경 문제 및 생산성 문제를 해결해 준다는 결론을 내렸다.
실시예 3 : 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔(ABS)라텍스의 중합 반응 시험
가열 재킷, 2 개의 방수막, 및 임펠러 교반기를 갖추고 스테인레스강 철로 만들어진 28 ㎥ 의 공업 반응 장치에서 ABS 공중합체 생산을 위한 기본 라텍스를 제조하기 위해 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 에멀션 내의 중합반응을 행한다.
통상적으로 사용하는 적하 방식은 다음과 같다 :
- 반응 장치의 충전(filling) : 80 %
- 물 적하 : 65 %
- 부타디엔 적하 : 24.5 %
- 스티렌 적하 : 7 %
- 아크릴로니트릴 적하 : 3.5 %
- 촉매 : 과황산염.
- 에멀션화제 : 수지 비누
- 반응 온도 : 70-90 ℃
일반적으로, 예방적인 오염 방지 처리를 하지 않으며 반응 장치의 내부(벽, 교반기 및 방수막)에 응집된 중합체 침착물의 형성으로 인해 약 8 중합 반응 적하 후 생산 사이클은 멈추어 진다.
이와 같은 침착물은 반응 벌크(bulk)와 재킷(Jacket)사이의 열 교환을 감소시켜 중합 반응 온도의 조절을 불가능하게 만든다.
따라서, 반응 장치는 상기 침착물을 제거하기 위해 18 시간 동안 100 ℃ 의 톨루엔으로 닦아 내야 한다.
이러한 중합 반응공정에서 실시예 1 에 따라 제조된 중합체를 더럽히지 않는 새로운 오염 방지제를 상기 실시예 2 처럼 1.5 LT 의 방지제를 사용하여 실험 하였다.
각 적하 후 새로운 오염 방지제의 적용 기술을 사용함으로써 15 적하마다 주기적으로 검사하며, 연속 50 적하까지 가능하다.
획득한 결과는 다음가 같다.
- 15 적하후 : 침착물 형성없음
- 30 적하후 : 반응 장치 내벽의 몇 군데에 편재된 침착물이 적은 양 형성됨.
- 45 적하후 : 반응 장치의 정상 작업 순서에 포함되어 있지 않은 반응 장치 및 수면의 몇 군데에서 응집된 침착물이 더 많이 형성됨.
- 50 적하후 : 정상 작업 순서에 따라 반응 장치를 세척함.
게다가, 오염 방지제의 사용은 최종 생성물의 질적 특성에 전혀 영향을 끼치지 않음을 입증하였다.
실시예 4 : 내진성 폴리스티렌 현탁액에서의 중합반응 시험.
가열 재킷, 2 개의 방수막 및 임펠러 교반기를 갖추고 스테인레스 강으로 만들어진 45 ㎥ 의 공업 반응 장치에서 내진성(shockproof)폴리스티렌 현탁액 내의 중합 반응을 행한다.
통상적으로 사용되는 적하 방식은 다음과 같다.
- 반응 장치의 충전(filling) : 32 톤.
- 물/스티렌 + 폴리부타디엔 비 : 0.8 : 1.0
- 폴리비닐알코올 형태의 서스펜션화제(suspending agant) : 0.15 %
- 중합체 조성 : 90 % 스티렌 / 10 % 폴리부타디엔
- 반응 온도 : 120 ℃ - 160 ℃
일반적으로 예방적인 오염 방지처리를 하지 않으며, 특히 조압수조(surge tank)의 꼭대기, 교반기의 날개 및 방수막에 편재된 응축 중합체 침착물의 형성으로 생산 사이클을 약 40 중합반응 적하 후에 중단하게 된다.
이러한 침착물은 반응 벌크(bulk)와 재킷 사이의 열교환을 감소시켜 중합 반응 온도를 조절할 수 없게 만들 뿐 아니라 교반기의 효율을 덜어뜨려 현탁액의 안정성도 저하된다.
따라서, 침착물을 제거하기 위해 반응 장치를 100 ℃ 에서 2 시간동안 용매(톨루엔 또는 에틸 벤졸)로 닦아 내야 한다.
이러한 중합 반응 공정에서 실시예 1 에 의해 제조된 새로운 중합체를 더럽히지 않는 오염방지제를 상기 실시예 2 의 설명에 따라 2.5 LT 의 오염 방지제를 사용하여 실험하였다. 각 적하 후 상기의 오염 방지제 적용 기술을 사용함으로써 같은 간격 시간과 적하 수에서 용매로 세척을 필요로 하는 내부에 침착물이 발견되지 않았다.
따라서, 반응 용기를 세척하기 전까지 150 적하를 수행했다.
게다가, 오염 방지제의 사용이 최종 생성물의 질적 특성에 전혀 영향을 끼치지 않음을 입증하였다.
실시예 5 : 스티렌과 디에틸벤졸 에멀션 내에서의 중합반응시험
가열 재킷, 2 개의 방수막 및 임펠러 교반기를 갖추고 스테인레스강으로 만들어진 10 ㎥ 의 공업 반응장치에서 이온 교환 수지( ion exchange resin) 를 생산하기 위해 스티렌과 디에틸벤졸 에멀션내에서 중합반응을 수행했다.
통상적으로 사용한 적하 방식은 다음과 같다.
- 반응 장치의 충전(filling) : 85 %
- 물/단량체 비 : 1.0 : 1.0 중량비
- 촉매 : 유기 과산화물
- 에멀션화제 : 셀룰로오즈 화합물
- 단량체 조성 : 50 % 스티렌 / 50 % 디에틸벤젠
- 중합 반응 온도 : 65 - 85 ℃
일반적으로 예방적 오염 방지 처리를 하지 않으며 벽, 교반기 및 방수막 등의 반응 장치 내부에 응축 중합체 침착물의 형성으로 생산 사이클을 약 6-7 중합반응 적하 후에 중단하게 된다.
이와 같은 침착물은 반응 벌크와 재킷사이의 열 교환을 감소시켜 중합 반응 온도를 조절할 수 없게 만들고, 교반기의 유체 동력 조건을 변경할 수 없게 만든다.
따라서, 침착물을 제거하기 위해 반응장치를 100 ℃ 에서 10 시간동안 톨루엔으로 닦아내야 한다.
이러한 중합 반응 공정에서 실시예 1 에 의해 제조된 중합체를 더럽히지 않는 오염 방지제를 상기 실시예 2 의 설명에 따라 1.0 LT 의 오염 방지제를 사용하여 실험하였다. 각 적하 후 상기 오염 방지제 적용기술을 사용함으로써 적어도 연속 50 적하의 생산 사이클 동안 침착물은 형성되지 않았고 최종 생성물의 질적 특성에 전혀 영향을 끼치지 않았다.
마지막 실험으로 정상적 생산과정을 오염방지 처리없이 시행하였더니 침착물이 즉시 형성됨을 알 수 있었다.
실시예 6 : 알파 메틸스티렌(α-SAN)에멀션의 중합반응 시험
가열 재킷, 2 개의 방수막 및 임펠러 교반기를 갖추고 스테인레스 강으로 만들어진 25 ㎥ 의 공업 반응장치에서 α-SAN 을 생산하기 위해 알파 메틸스티렌 에멜션의 중합반응을 수행하였다.
통상적으로 사용된 적하 방식은 다음과 같다 :
- 반응 장치의 충전( FILLING) : 80 %
- 물 적하 : 74 %
- 알파 메틸스티렌 적하 : 26 %
- 촉매 : 일반 히드로과산화물
- 에멀션화제 : 수지 비누
- 반응 온도 : 70 - 90 ℃
일반적으로 예방적인 오염 방지처리를 하지 않으면 특히 교반기 날개 및 방수막에 편재된 응축 중합체 침착물의 형성으로 생산 사이클이 약 20 중합반응 적하 후 중단된다.
이러한 침착물은 교반기의 유체 동력 조건을 변화시키므로, 생산을 멈추고 반응장치를 톨루엔으로 닦아 내야 한다.
이와 같은 중합 반응 공정에서 실시예 1 에 의해 제조된 중합체를 더럽히지 않는 오염 방지제를 상기 실시예 2 의 설명에 따라 1.5 LT 의 오염 방지제를 사용하여 실험하였다.
각 적하에 상기 오염 방지제 적용 기술을 사용함으로써 용매로 세척이 필요하던 내부에 같은 시간간격 및 적하 수에 침착물이 발견되지 않았다.
게다가 본 발명의 오염 방지제의 사용이 최종 생산물의 질적 특성에 전혀 영향을 끼치지 않음을 입증하였다.

Claims (27)

  1. 중합 반응 장치의 내벽에 보호 코팅용으로 사용하는, 아래의 배열에 따라 1 ~ 8 에 위치한 라디칼을 가진 방향족 구조의 나프틴 분자를 가지고 있으며 이 라디칼 중의 적어도 하나에 적어도 한 개의 황 원자(S)를 포함함을 특징으로 하는 오염방지제 :
  2. 제 1 항에 있어서, 0.25 중량 % 이상의 황을 포함함을 특징으로 하는 오염 방지제.
  3. 제 1 항에 있어서, 황 원자를 함유하고 있는 상기 라디칼이 2, 3 및 4 위치중 적어도 하나에 존재함을 특징으로 하는 오염 방지제 :
    여기에서 R(S)는 상기 위치중 2, 3 또는 4 중 하나 또는 하나 이상의 위치에 황을 함유하고 있는 라디칼을 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서, 각각의 R(S)라디칼에 있는 황 원자(S)가 산소와 결합하여 실질적으로 SOn형태의 아래와 같은 화학식의 구조를 지님을 특징으로 하는 오염 방지제 :
    - R (S On)
    여기서, "n"은 황(s)에 결합되는 산소원자의 수로 2 내지 3 으로 가변적이다.
  5. 상기 전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼이 적어도 하나의 소듐 원자 또는 다른 알칼리 염 금속을 가짐을 특징으로 하는 오염 방지제 :
    - R(S, O, Na)
  6. 상기 전 청구항에 있어서, 상기 라디칼이 다음과 같은 형태의 염구조임을 특징으로 하는 오염 방지제 :
    - R(SOnNa)
    여기서, "n" 은 라디칼 구조에 따라 변하는 산소 원자의 수로 2 내지 3 이다
  7. 상기 전 청구항에 있어서, 염구조는 다음과 같음을 특징으로 하는 오염방지제 :
    - R(SOnNa)
    여기서, "n"은 2 내지 3 으로 가변적이다.
  8. 상기 전 청구항에 있어서, 상기 라디칼에 방향족 고리와 염 기(group)인 (SOnNa)사이에 놓인 탄소 원자(C)가 존재함을 특징으로 하는 오염 방지제,
    여기서, "n" 은 2 내지 3 으로 가변적이다.
  9. 상기 전 청구항에 있어서, 다음과 같은 구조를 가지는 상기 라디칼에 메틸렌 결합기(CH2)가 존재함을 특징으로 하는 오염 방지제 :
    - CH2SOnNa
    여기서, "n"은 2 내지 3 으로 가변적이다.
  10. 상기 전 청구항 중 어느 한 항에 있어서 다음과 같은 구조를 가지며, 동일한 나프틴 방향족 기와 반대의 나프틴 방향족 기 두 개와 결합하게 되는 상기 라디칼에 결합기(CH)가 존재함을 특징으로 하는 오염방지제 :
    여기서, "n"은 2 내지 3 으로 가변적이다.
  11. 제 1 항 및 2 항에 있어서, 나프틴 구조가 다음과 같은 구조의 1 위치에 라디칼(OH)를 갖고, 2, 3, 또는 4 위치에 적어도 하나의 황 원자를 포함하는 라디칼이 놓일 수 있고, 2 또는 4 위치에 동일한 나프틴 구조와 반대의 나프틴 구조 둘 사이에 중간 결합 다리를 구성할 수 있음을 특징으로 하는 오염 방지제 :
  12. 상기 전 청구항에 있어서, 다음과 같은 구조의 분자를 적어도 하나 가짐을 특징으로 하는 오염 방지제 :
    여기서, "n" 은 2 내지 3 으로 가변적이다.
  13. 상기 전 청구항에 있어서, 다음과 같은 구조의 분자를 적어도 하나 가짐을 특징으로 하는 오염방지제
    여기서, "n"은 2 내지 3 으로 가변적이다.
  14. 상기 전 청구항에 있어서, 다음과 같은 구조의 분자를 적어도 하나 가짐을 특징으로 하는 오염 방지제 :
    여기서, "n" 은 2 내지 3 으로 가변적이다.
  15. 상기 전 청구항에 있어서, 다음과 같은 구조의 분자를 적어도 하나 가짐을 특징으로 하는 오염 방지제 :
    여기서, "n" 은 2 내지 3 으로 가변적이다.
  16. 상기 전 청구항에 있어서, 다음과 같은 구조의 분자를 적어도 하나 가짐을 특징으로 하는 오염 방지제 :
    여기서, "n" 은 2 내지 3 으로 가변적이다.
  17. 상기 전 청구항에 있어서, 다음과 같은 구조의 분자를 적어도 하나 가짐을 특징으로 하는 오염 방지제 :
    여기서, "n" 은 2 내지 3 으로 가변적이다.
  18. 상기 전 청구항에 있어서,
    - 무산소 상태에서 투명하고 맑은 색깔을 띄고,
    - 산소 존재시 푸르스름한 색 또는 어두운 색을 띄며,
    - 산소와의 접촉을 막으면 다시 원래의 색으로 되돌아오는 것을 특징으로 하는 오염방지제.
  19. 상기 전 청구항에 있어서, 히드로술파이트를 함유하고 있음을 특징으로 하는 오염 방지제.
  20. 상기 전 청구항에 있어서, 소듐 히드로술파이트를 함유하고 있음을 특징으로 하고 있는 오염 방지제.
  21. 상기 전 청구항에 있어서, 비술파이트를 함유하고 있음을 특징으로 하는 오염 방지제.
  22. 상기 전 청구항에 있어서, 소듐 비술파이트를 함유하고 있음을 특징으로 하는 오염 방지제.
  23. 상기 전 청구항에 있어서, 산소가 통과할 수 없는 기밀(Air Tight)용기에 보존함을 특징으로 하는 오염방지제.
  24. 상기 전 청구항에 있어서, 불활성기체로 가압한 용기에 보존함을 특징으로 하는 오염방지제.
  25. 상기 전 청구항에 있어서, 질소 기체로 가압한 용기에 보존함을 특징으로 하는 오염방지제.
  26. 상기 전 청구항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 가용성 물질 용기에 보존함을 특징으로 하는 오염방지제.
  27. 상기 전 청구항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 가용성 물질의 병에 보존함을 특징으로 하는 오염방지제.
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