CN1193132C - 部分卤化的乙内酰脲类在纸生产中的应用 - Google Patents

部分卤化的乙内酰脲类在纸生产中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明者已经发现部分卤化的乙内酰脲类表现出优于诸如二氯二甲基乙内酰脲(DCDMH)这样完全卤化的乙内酰脲类的抗菌功效和比它们降低的特性添加剂分解率。部分卤化的乙内酰脲类是含有一氯乙内酰脲且可以任选含有二卤化乙内酰脲或非卤化乙内酰脲的溶液。本发明涉及一种减少包括有机物质和诸如荧光增白剂这样的一种或多种特性添加剂的循环水淤浆中的粘液菌团(slime)、而同时将该特性添加剂的分解减少到最低限度的方法。该方法包括向所述淤浆中添加诸如Cl1，1-氯二甲基乙内酰脲这样一种或多种部分卤化的乙内酰脲的步骤。部分卤化的乙内酰脲在淤浆中维持的浓度一般在约0.01-约50ppm(表示为Cl2)的范围。该方法特别用于纸加工中的循环水淤浆。

Description

部分卤化的乙内酰脲类在纸生产中的应用
发明领域
本发明涉及部分卤化的乙内酰脲类在减少含有有机物质和诸如荧光增白剂这样的一种或多种特性添加剂的循环水淤浆中的粘液菌团(slime)、而同时将该特性添加剂的分解减少到最低限度中的应用。
发明背景
次氯酸钠、氯气和诸如二卤化二烷基乙内酰脲类这样的完全卤化的乙内酰脲类是已知的循环水杀粘菌剂。在造纸加工中，这些杀粘菌剂通常导致诸如荧光增白剂这样昂贵的特性添加剂分解。这种情况会导致产品质量和加工效率下降和成本提高。例如，荧光增白剂的分解会导致纸张增白效果降低。
白度是纸张生产过程中的关键控制参数。与荧光增白剂发生相互作用的化学物质导致所生产的纸张的白度发生波动。为了控制这些波动，需要增加监控和工艺调整，这会使人员和设备的成本提高。因此，需要使用与荧光增白剂不发生相互作用或与荧光增白剂的相互作用最少的杀粘菌剂。
此外，杀粘菌剂与其它诸如胶粘剂、染料、湿强度添加剂、干强度添加剂、助留剂和助排水剂这样的特性添加剂之间的相互作用通常导致杀粘菌剂和所述的特性添加剂中之一或两者发生降解。因此，需要使用使特性添加剂不发生降解或使它的降解程度最低、而同时维持杀粘菌活性的杀粘菌剂。
目前已经将完全卤化的乙内酰脲类用作造纸和织物应用中的杀粘菌剂。例如，参见美国专利US4,235,599、4,297,224、4,427,692、4,560,766、4,654,424、5,565,576、5,603,941和5,750,061。
美国专利US3,328,294中公开了通过使氨基磺酸与用于给纸张加工水流消毒的次氯酸盐溶液反应而制备的N-氯氨基磺酸盐溶液的应用。经证实抗微生物活性超过了含有N-甲基二硫代氨基甲酸盐和氰基二硫代亚氨基碳酸盐的非氧化性抗微生物剂。令人遗憾的是，作为一种实用的物质，N-氯氨基磺酸作为抗微生物剂的有效性低于次氯酸盐，由此限制了其作为造纸杀粘菌剂的可用性。
美国专利US3,749,672中公开了N-氢材料配制具有防止自发分解的稳定性提高的漂白溶液中的应用。该配方含有：(A)次卤酸盐；(B)N-氢化合物；(C)(A)与(B)相应的N-卤反应产物；和(D)用于将该配方的pH维持在4-11的缓冲剂。所述的N-卤反应产物在所述配方中所含的浓度为1.0×10-3-1.0摩尔。
美国专利US4,382,799中公开了用于漂白织物的诸如N-氯化-5，5-二烷基乙内酰脲这样的有机-N-氯化合物和有机-N-溴化合物的应用。
美国专利US4,537,697中公开了含有完全卤化的乙内酰脲和诸如氧化镁、氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠和5，5-二烷基取代的乙内酰脲类这样的加溶剂的水溶液。
美国专利US5,565,109中公开了特定的N-氢化合物，诸如改善次卤酸盐溶液、诸如纸浆中的次氯酸钠杀菌功效的5，5-二甲基乙内酰脲。它可减少实现生物控制所需的次卤酸盐的用量。将使用的氯减少到最低限度可减少形成可吸附的有机卤的倾向。
日本专利JP081 76996中公开了乙内酰脲杀粘菌剂，诸如1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲、二溴二乙基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲和1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲，它们在pH4-8下有效。不过，已经发现这些二卤代乙内酰脲化合物可显著降解并降低造纸中所用特性添加剂的功效。
日本专利申请Sho 56[1981]-31492中公开了乙内酰脲类在使氯溶液保持稳定中的应用。
需要一种对表现出提高的杀粘菌功效而不使诸如荧光增白剂这样的特性添加剂降解或将其减少到最低限度的组合物。
发明概括
本发明者已经发现部分卤化的乙内酰脲类表现出优于诸如二氯二甲基乙内酰脲(DCDMH)这样完全卤化的乙内酰脲类的抗菌功效和降低了特性添加剂的分解率。部分卤化的乙内酰脲类是含有一氯乙内酰脲且可以含有或不含有二卤化乙内酰脲或非卤化乙内酰脲的溶液。
本发明涉及一种减少包括有机物质和诸如荧光增白剂这样的一种或多种特性添加剂的循环水淤浆中的粘液菌团(slime)、而同时将该特性添加剂的分解减少到最低限度的方法。该方法包括向所述淤浆中添加诸如Cl1.1-氯二甲基乙内酰脲这样一种或多种部分卤化的乙内酰脲类的步骤。部分卤化的乙内酰脲在淤浆中维持的浓度一般在约0.01-约50ppm(表示为Cl2)的范围。该方法特别用于纸加工中的循环水淤浆。
发明详述
本发明者已经发现在含有特性添加剂的循环水淤浆中，部分卤化的乙内酰脲类提供了优于其完全卤化的类似物的由所述特性添加剂消耗的每摩尔卤素的杀微生物功效。
本文将术语“部分卤化的乙内酰脲”定义为可以是一种含有卤化的乙内酰脲类且可以含有或不含非卤化的具有大于0而小于2的卤化度的乙内酰脲类的诸如含水淤浆这样的液体的溶液或固体。卤化度是与所述溶液中各乙内酰脲分子连接的卤原子的平均数。一般来说，具有0＜x＜1卤化度的卤化乙内酰脲是(非卤化的)乙内酰脲和一卤代乙内酰脲按1-x∶x的摩尔比的混合物。具有1＜x＜2卤化度的卤化乙内酰脲一般是一卤代乙内酰脲和二卤代乙内酰脲按2-x∶x-1的摩尔比的混合物。例如，含有平均为1.5个与各乙内酰脲分子连接的氯原子、即Cl1.5乙内酰脲的溶液具有1.5的卤化度。含有Cl1.5乙内酰脲的溶液是一氯乙内酰脲和二氯乙内酰脲按1∶1摩尔比的混合物。部分卤化的乙内酰脲的另一个实例是Cl0.9乙内酰脲，它是乙内酰脲和一氯乙内酰脲按0.1∶0.9摩尔比的混合物。本文所用的术语“溶液”包括但不限于固体、液体和气体。
部分卤化的乙内酰脲可以是X(2-n)二烷基乙内酰脲，其中X是氯、溴、碘或其混合物且0＜n＜2。按照一个优选的实施方案，n的范围在约0.5-约1.5。按照另一个优选的实施方案，n的范围在约0.8-约1.2。按照另一个优选的实施方案，n的范围在0.2＜n＜1。按照另一个优选的实施方案，n的范围在0.75＜n＜0.95。按照另一个优选的实施方案，n的范围在1＜n＜2。按照另一个优选的实施方案，n的范围在1.05＜n＜1.4、1.2或1.1。按照另一个优选的实施方案，n约为0.9或1.1。按照另一个优选的实施方案，n约为1。
部分卤化的乙内酰脲的烷基部分可以相同或不同。合适的乙内酰脲具有下列通式：
其中X1和X2独立为氢或卤素且R1和R2独立为直链或支链C1-C10烷基。R1和R2可以相同或不同。R1和R2优选是C1-C4烷基。
部分卤化的乙内酰脲优选是X(2-n)二-(C1-C10)烷基乙内酰脲、更优选X(2-n)二-(C1-C4)烷基乙内酰脲且最优选X(2-n)二甲基乙内酰脲或X(2-n)甲基乙基乙内酰脲。优选的部分卤化的乙内酰脲类包括但不限于Cl0.5-5，5-二甲基乙内酰脲、Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲、Cl1.1-5，5-二甲基乙内酰脲、Cl1.05-1.4-5，5-二甲基乙内酰脲、一氯-5，5-二甲基乙内酰脲(MCDMH)、Br0.9-5，5-二甲基乙内酰脲、一溴-5，5-二甲基乙内酰脲(MBDMH)、Cl0.5-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、Cl0.9-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、Cl1.1-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、Cl1.05-1.4-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、一氯-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、Br0.9-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、一溴-5-甲基-5-乙基乙内酰脲和上述任意物质的任意组合。特别提及的由Cl0.9氯代-5，5-二甲基乙内酰脲、Cl0.9-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、Cl1.1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲和Cl1.1-5-甲基-5-乙基乙内酰脲组成。
另一种优选的部分卤化的乙内酰脲是ClaBrb-5，5-二甲基乙内酰脲，其中a和b独立地在约0.1-约1的范围且a和b的总和小于1、1.5或2。优选a的范围在约0.5-约1且b的范围在约0.1-约0.5。该通式优选的部分卤化的乙内酰脲是Cl0.75Br0.25-5，5-二甲基乙内酰脲。
部分卤化的乙内酰脲可以是固体。术语“固体”包括但不限于粉末、颗粒、片、团块和淤浆。不同于现有的诸如美国专利US5,565,109中所述的乙内酰脲和次卤酸盐溶液这样的两种成分的液体杀粘菌剂，使用固体部分卤化的乙内酰脲类进行加工具有下列优点。
(1)仅需要一种进料/泵送系统。
(2)不需要混合装置。
(3)仅需要储存一种物质的储备物。
(3)固体屑比液体溢流更易于包含并减少化学物质释放入环境中的机会。
(4)用于部分卤化的乙内酰脲类的输送线保持无毒性和无害，这是因为含有部分卤化的乙内酰脲类的稀释溶液中活性卤素的浓度相对较低且所稀释溶液的pH接近中性。
此外，部分卤化的乙内酰脲的浓缩物可以含有浓度高于典型的液体杀粘菌浓缩物的活性组分。例如，部分卤化的乙内酰脲的固体浓缩物可以含有占100％浓缩物总重43％(重量)的部分卤化的乙内酰脲(表示为Cl2)。相反，次氯酸钠的液体浓缩物一般仅包括约占100％浓缩物总重12％(重量)的活性组分。另外，本发明部分卤化的乙内酰脲类是稳定的，在这点上不同于大多数目前销售的漂白剂。
向淤浆中添加的部分卤化的乙内酰脲的量一般足以将部分卤化的乙内酰脲在该淤浆中的浓度维持在约0.01-约50ppm(表示为Cl2)。维持在淤浆中的部分卤化的乙内酰脲的浓度一般是杀粘菌有效量。淤浆中维持的部分卤化的乙内酰脲的浓度一般约为0.1-约5ppm(表示为Cl2)。
可以将部分卤化的乙内酰脲作为固体或作为水溶液直接添加到循环水淤浆中。部分卤化的乙内酰脲在这类水溶液中的浓度一般在约0.001-约2％(重量)的范围且优选约0.005-约0.2％(重量)，以100％重量的总溶液为基准。可以将部分卤化的乙内酰脲作为固体添加到循环水淤浆中。
还可以将部分卤化的乙内酰脲在添加到循环水淤浆中前与包括但不限于下文所述的那些任意的生物分散剂混合。生物分散剂提高了部分卤化的乙内酰脲作为杀粘菌剂的功效并有助于维持含有所述淤浆的容器表面的洁净。一般来说，这类混合物含有约80-约99.99％(重量)的部分卤化的乙内酰脲和约0.01％-20％(重量)的生物分散剂，以100％的混合物总重为基准。按照另一个实施方案，所述的混合物含有约90-约99.99％(重量)的部分卤化的乙内酰脲和约0.01％-约10％(重量)的生物分散剂，以100％混合物总重为基准。
可以通过将一卤化乙内酰脲与非卤化乙内酰脲和/或二卤化乙内酰脲按照适当的摩尔比混合以便获得所需的卤化度来制备部分卤化的乙内酰脲。
可以通过下列方法将部分卤化的乙内酰脲类制成固体形式。诸如通过美国专利US4,560,766中所述的方法来制备所需摩尔比的所需非卤化乙内酰脲(类)的水溶液，将该文献引入本文作为参考。如果要求乙内酰脲中含有溴或碘，该溶液可以任选含有所需摩尔浓度的溴化物或碘化物。用氯气或另一种具有高于溴化物或碘化物，(如果它们两者之一存在)的氧化能力的氧化剂(诸如次氯酸钠)来卤化该溶液。这可导致存在的溴化物或碘化物(如果有的话)被转化成+1的氧化态并使它与乙内酰脲结合。任何导入的基于氯的氧化剂也会与乙内酰脲结合。可以通过本领域中任意公知的方法将诸如氯气这样的氧化剂导入所述溶液，诸如通过使其以发泡的方式进入溶液。所添加的氧化剂的用量是最终制品中所需的用量。使溶液发生沉淀或将其干燥以便分离所得的部分卤化的乙内酰脲混合物。可以通过本领域中公知的方法、诸如通过过滤或离心来进一步纯化部分卤化的乙内酰脲混合物。
例如，可以如下制备含有5，5-甲基乙基乙内酰脲(MEH)和5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)混合物的Cl0.85Br0.25乙内酰脲。制备含有0.2摩尔MEH和0.8摩尔DMH的溶液。将0.25摩尔的溴化钠加入到该溶液中。然后用1.1摩尔的氯气卤化该溶液。分离所得的部分卤化的乙内酰脲。在所得的混合物中MEH与DMH的摩尔比为0.2∶0.8。
固体形式的部分卤化的乙内酰脲的另一种制备方法如下。制备所需摩尔比的所需非卤化乙内酰脲(类)的水溶液。添加合适量的二卤化乙内酰脲并将该溶液搅拌至达到平衡为止，诸如，例如约在22℃下持续约4小时。使该溶液发生沉淀或将其干燥并分离部分卤化的乙内酰脲。
例如，可以如下制备1摩尔的Cl1.5乙内酰脲。制备含有0.25摩尔的5，5-二甲基乙内酰脲的溶液。向该溶液中加入0.75摩尔的1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲。在室温下将所得的溶液搅拌4小时。然后通过沉淀或干燥来分离部分卤化的乙内酰脲。该方法还描述在Petterson，R.C.和Grzeskowiak，V.的《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)24，1414(1959)和Corral，R.A.和Orazi，0.0.的《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)28，1100(1963)中，将这两篇文献的内容引入本文作为参考。
例如，所述淤浆可以是造纸淤浆或白水。该淤浆还可以含有本领域中公知的其它杀粘菌剂。在另一个实施方案中，该淤浆包括杀粘菌有效量的部分卤化的乙内酰脲和另一种杀粘菌剂。
特性添加剂可以是本领域中任意公知的，诸如荧光增白剂、染料、胶粘剂、湿强度添加剂、干强度添加剂、助留剂、助排水剂、生物分散剂和上述任意物质的任意组合。本文将术语“特性添加剂”定义为可提高用循环水淤浆制备的产品的质量和/或数量以及使用循环水淤浆的加工(时间或成本)效率的添加剂。合适的特性添加剂包括但不限于那些描述在下列文献中的物质：《造纸化学》(PapermakingChemistry)，编辑Neimo，L.，Fapet Oy(1999)；Scott，W.E.，《湿端化学》(Wet End Chemistry)，TAPPI Press(1992)；和《湿强度和干强度添加剂-应用、保留和性能》(wet-and Dry-strengthAdditivies-Application，Retention，and Performance)，编辑Spence，G.，TAPPI Press(1999)，将这些文献引入本文作为参考。一类特性添加剂公知为特性聚合物。特性聚合物的实例包括但不限于聚合胶粘剂、聚合湿强度添加剂、聚合干强度添加剂、聚合助留剂、聚合助排水剂、聚合生物分散剂等。
荧光增白剂可以是本领域中任意公知的荧光增白剂。合适的荧光增白剂包括但不限于：磺化茋类(stillbenes)，诸如商购自瑞士Basel的Ciba-Geigy AG的TinopalABP；磺化联苯类；和上述任意物质的任意组合。所述的淤浆一般包括增白有效量的荧光增白剂。荧光增白剂在淤浆中的浓度优选在约0.01-约200ppm(起作用)且更优选约1-约20ppm的范围。
胶粘剂可以是本领域中任意公知的胶粘剂。胶粘剂一般用于使纸张耐受液体的湿润和渗透。胶粘剂的非限制性实例是作为Hercon 70商购自Wilmington，DE的Hercules Inc.的烷基乙烯酮二聚体(AKD)。在纸张加工过程中，所述的淤浆一般包括有效量的胶粘剂以便增加所加工纸张的防湿和/或耐渗透性。胶粘剂在淤浆中的浓度优选在约1-约100ppm(起作用)且更优选约5-约50ppm的范围。
湿强度添加剂可以是本领域中任意公知的湿强度添加剂。湿强度添加剂一般增加纸张的湿强度。湿强度添加剂的两个非限制性实例是作为Discostrength5807商购自Columbus，GA的CallawayChemical Co.的聚(酰氨基-胺)-表氯醇(PAE)。所述的淤浆一般包括增加湿强度有效量的湿强度添加剂。湿强度添加剂在淤浆中的浓度优选在约1-约1,000ppm(起作用)且更优选约5-约100ppm的范围。
干强度添加剂可以是本领域中任意公知的干强度添加剂。干强度添加剂一般增加纸张的干强度。干强度添加剂的两个非限制性实例是作为Accostrength85商购自West Patterson，NJ的CytecIndustries Inc.的阴离子型聚丙烯酰胺(A-PAM)和作为Redibond5330商购自Bridgewater，NJ的National Starch & ChemicalCompany的阳离子型淀粉(C-Starch)。所述的淤浆一般包括增加干强度有效量的干强度添加剂。干强度添加剂在淤浆中的浓度优选在约1-约500ppm(起作用)且更优选约5-约200ppm的范围。
助留剂可以是本领域中任意公知的助留剂。助留剂一般可改善填料和细粉在纸张中的保留程度。助留剂的非限制性实例是作为Accurac 182-RS商购自West Patterson，NJ的Cytec Industries Inc.的阳离子型PAM(C-PAM)。在纸张加工过程中，所述的淤浆一般包括有效量的助留剂以便改善填料和/或细粉在纸张中的保留程度。助留剂在淤浆中的浓度优选在约0.1-约10ppm(起作用)且更优选约0.2-约5ppm的范围。
助排水剂可以是本领域中任意公知的助排水剂。助排水剂有利于将水从形成的纸张中除去。在纸张加工过程中，所述的淤浆一般包括有效量的助排水剂以便有利于将水从形成的纸张中除去。助排水剂在淤浆中的浓度优选在约1-约500ppm(起作用)且更优选约5-约200ppm的范围。
生物分散剂可以是本领域中任意公知的生物分散剂，诸如那些公开在美国专利US5,603,941中的生物分散剂，将该文献的内容引入本文作为参考。生物分散剂是有助于除去或抑制生物膜形成的物质。生物分散剂一般是表面活性剂且优选是相对于典型的具有轻度作用的杀微生物剂而言具有一定程度的独立杀微生物作用的表面活性剂。合适的生物分散剂包括那些固体形式的物质。生物分散剂的非限制性实例包括诸如磺基琥珀酸盐这样的表面活性剂和磺基己酸盐表面活性剂(包括但不限于二辛基磺基丁二酸钠(SDSS)、月桂基磺基丁二酸二钠、月桂基磺基乙酸钠或其混合物)。所述的淤浆一般包括足以除去或抑制生物膜形成的用量的生物分散剂。生物分散剂在淤浆中的浓度优选在约0.1-约100ppm(起作用)且更优选约1-约5ppm的范围。
纸张应用中的典型淤浆含有0.2-18％(重量)的有机物质，以100％淤浆的总重为基准。该有机物质一般由纸浆纤维和诸如胶粘剂和淀粉这样的填料和佐剂组成。一般来说，该有机物质包括约90-99重量百分比的纤维素纤维，以100％有机物质的总重为基准。
一般来说，所述淤浆的pH在约4.5-约10且优选约5-约8.5的范围。
下面的实施例用来描述本发明，但不用来限制本发明。
                         实施例1
如下测定下面表1中在有各杀粘菌剂存在情况下荧光增白剂TinopalABP-A Liquid、即商购自瑞士Basel的Ciba-Geigy AG的磺化茋(stillbene)的分解率。
通过将作为CloroxBleach商购的5.25％(重量)次氯酸钠(NaOCl)混合物与商购自Fair Lawn，N.J.的5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)按DMH与NaOCl约1.0∶0.9摩尔比混合来制备Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲。
在约20℃的温度和约7-8的pH下用自来水混合来自表1中的杀粘菌剂和荧光增白剂。使该混合物在搅拌盘上搅拌，同时在2小时内的规定间隔取等分试样并用于测定荧光增白剂浓度和残余的杀粘菌剂。
杀粘菌剂的初始浓度约为2.0ppm(将总卤素表示为Cl2)。荧光增白剂的初始浓度约为10ppm活性成分。
                                         表1
    杀粘菌剂 氯∶乙内酰脲之比 荧光增白剂分解率(ppm/分钟)
Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲     0.9∶1     0.04
Dantochlor1     2∶1     0.5
次氯酸钠溶液2     -     0.6
1-Dantochlor是15.1％(w/w)二氯甲基乙基乙内酰脲和81.1％(w/w)二氯二甲基乙内酰脲的混合物且商购自Fair Lawn，N.J.的Lonza Inc.。
2-次氯酸钠溶液是作为CloroxBleach商购的5.25％(重量)的NaOCl溶液。
                          实施例2
如下测定表1中杀粘菌剂的活性。
白水获自Northeastern纸版磨碎机。白水的pH约为6.5-7.5。白水的稠度一般为0.1-0.2％。供给的纸浆约为50％混合的纸板、15％小片纸板、15％波状纸板和15％报纸。白水中含有胶粘剂烷基乙烯酮二聚体(AKD)。测试的有机体是那些天然出现在白水中的有机体。
向白水中加入浓度约为15-约20ppm(表示为Cl2)的杀粘菌剂。然后在37℃下将白水保温3小时。测试条件基于ASTM E 600-91和ASTM E1839-96。使用胰化胨葡萄糖提取物琼脂、通过公知的倾注皿技术进行细菌计数。在第一次顺序稀释管内使用DIFCO D/E中和肉汤以用于中和杀微生物剂。
结果如下面的表2中所示。杀菌功效与荧光增白剂分解率之比也如表2中所示。
                                            表2
    杀粘菌剂 卤素与乙内酰脲之比 杀菌功效(log cfu/3小时内减少的ml) 杀菌功效与荧光增白剂分解率之比
Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲     0.9∶1     3.9     98
Dantochlor     2∶1     3.0     6
次氯酸钠溶液     -     0.4     ＜0.7
结果证明当将部分卤化的Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲组合物与完全卤化的类似物相比时，它使杀菌功效比例提高并使杀菌功效与荧光增白剂分解率之比提高。
                             实施例3
使用下面的表3中的杀粘菌剂重复实施例1中的步骤。结果如表3中所示。
通过将作为CloroxBleach商购的5.25％(重量)的次氯酸钠(NaOCl)混合物与溴化钠按溴化钠与NaOCl约1.1∶1.0的摩尔比混合来制备次溴酸钠(NaOBr)。
通过将NaOBr混合物与商购自Fair Lawn，N.J.的Lonza Inc.的5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)按DMH与NaOBr约1.0∶0.9的摩尔比混合来制备Br0.9-5，5-二甲基乙内酰脲。
                                          表3
    杀粘菌剂   溴∶乙内酰脲之比 荧光增白剂分解率(ppm/分钟)
Br0.9-5，5-二甲基乙内酰脲     0.9∶1     1.9
NaOBr     -     ＞3.1
结果证明当将部分卤化的Br0.9-5，5-二甲基乙内酰脲组合物与游离卤素类似物相比时，它表现出使荧光增白剂的分解率降低。
                             实施例4
通过在约37℃的温度下和约8的pH下将适量组分混入自来水来制备125ml含有2.0ppm(将总卤素表示为Cl2)Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲、Dantochlor、次氯酸钠、Dantobrom或次溴酸钠和表4中所述的特性添加剂的溶液。
                                 表4
  特性添加剂的类型   特性添加剂 在溶液中的活性成分浓度(ppm)
    湿强度添加剂   聚(酰氨基胺)-表氯醇(PAE)3     100
    干强度添加剂   阴离子型聚丙烯酰胺(A-PAM)4     50
  阳离子型淀粉(C-淀粉)5     100
    助留剂   阳离子型PAM(C-PAM)6     4
    胶粘剂   烷基乙烯酮二聚体(AKD)7     10
3-作为Discostrength5807商购自Columbus，GA的CallawayChemical Co.的12.5％的聚(酰氨基胺)-表氯醇(PAE)的活性成分混合物。
4-作为Accostrength85商购自West Patterson，NJ的CytecIndustries Inc.的22％的阴离子型聚丙烯酰胺(A-PAM)的活性成分混合物。
5-作为Redibond 5330商购自Bridgewater，NJ的NationalStarch&Chemical Company的40％的阳离子型淀粉(C-Starch)的活性成分混合物。
6-作为Accurac 182-RS商购自West Patterson，NJ的CytecIndustries Inc.的30％的阳离子型PAM(C-PAM)的活性成分混合物。
7-作为Hercon 70商购自Wilmington，DE的Hercules Inc.的12％的烷基乙烯酮二聚体(AKD)的活性成分混合物。
如下通过测定一段时间内所述溶液中残留氧化剂(卤素)的浓度来确定所测试的特性添加剂的降解情况。该试验在37℃下的水浴和轨道摇动器中进行以便保持所述的特性添加剂分散在所述溶液中。在30分钟的期限内的规定间隔取等分试样并使用Palin，A.T.在《现代氯化化学与控制》(Chemistry and Control of Modern Chlorination)，La Motte Chemical(1973)中所述的标准二乙基-对亚苯基二胺(DPD)法来测定残留的杀粘菌剂的浓度。根据一段时间内残留氧化剂(卤素)的浓度的一级线性回归图来测定氧化剂(卤素)的损耗比例。结果如表5中所示。
                                            表5
  杀粘菌剂 卤素与乙内酰脲之比     氧化剂(卤素)损耗比例(ppm/分钟)
  PAE   A-PAM  C-Starch   C-PAM     AKD
 Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲*     0.9∶1  0.020   0.001   0.003   0.001   0.001
 Dantochlor     2∶1  0.026   0.000   0.006   0.006   0.005
 NaOCl*     -  0.034   0.003   0.011   0.039   0.005
 Dantobrom8     2∶1  0.063   0.020   0.010   0.021   0.009
 NaOBr     -  0.103   0.029   0.010   0.025   0.003
*-如实施例1和3中所述制备这些杀粘菌剂。
8-Dantobrom是Cl1.5Br0.5乙内酰脲，其中所述的乙内酰脲类为20∶80重量比的5-乙基-5-甲基-乙内酰脲和5，5-二甲基乙内酰脲。Dantobrom商购自Fair Lawn，N.J.的Lonza Inc.。
                             实施例5
按照实施例2中所述的步骤测定表6中各杀粘菌剂的杀菌功效，但保温时间为30分钟而不是3小时且杀粘菌剂的初始浓度约为20ppm(表示为Cl2)。
用所观察到的细菌计数的log减少值除以30分钟的接触时间来确定各杀粘菌剂的杀菌效率。通过推定一级功效而从20ppm杀粘菌剂(表示为Cl2)的结果推出2ppm杀粘菌剂(表示为Cl2)的杀菌效率。换句话说，据估计2ppm杀粘菌剂的杀菌效率为20ppm杀粘菌剂的十分之一。
结果如表6中所示。
                                          表6
  杀粘菌剂  卤素与乙内酰脲之比 杀菌功效(logcfu/30分钟内减少的ml) 杀菌效率(logcfu/减少的ml/分钟) 推导出的杀菌效率(2ppm杀粘菌剂下)(log cfu/减少的ml/分钟)
Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲*     0.9∶1     3.96     0.132     0.0132
Dantochlor     2∶1     3.75     0.125     0.0125
NaOCl*     -     0.42     0.014     0.0014
*-如实施例1中所述制备这些杀粘菌剂。
                                实施例6
基于上述表5和6中的结果计算表7中的杀粘菌剂和特性添加剂杀菌功效与氧化剂消耗率之比。用在表6中2ppm杀粘菌剂下的推导出的杀菌效率除以该杀粘菌剂在表5中的氧化剂消耗比例来计算这一比值。如果杀粘菌剂的杀菌效率低于0.001ppm/分钟的检测极限，那么将杀菌效率推定为0.001ppm/分钟。
结果如表7中所示。
                                             表7
  杀粘菌剂   卤素与乙内酰脲之比 杀菌效率与氧化剂消耗比例之比(log cfu/减少的ml/ppm)
  PAE   A-PAM   C-Starch    C-PAM     AKD
Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲     0.9∶1   0.67   13.2     4.4     13.2     13.2
Dantochlor     2∶1   0.48   ＞12.5     2.1     2.1     2.5
NaOCl     -   0.04   0.5     0.1     0.04     0.3
这些结果证明在有使氧化剂变质的特性添加剂存在的情况下，Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲比完全氯化的乙内酰脲和次氯酸钠更为有效。
                            实施例7
按照实施例5中所述的步骤测定下面的表8中各杀粘菌剂的杀菌功效和杀菌效率。
结果如表8中所示。
                              表8
  杀粘菌剂 卤素与乙内酰脲之比 杀菌功效(logcfu/30分钟内减少的ml) 杀菌效率(logcfu/减少的ml/分钟) 推导出的杀菌效率(2ppm杀粘菌剂下)(log cfu/减少的ml/分钟)
Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲*     1∶1     3.96     0.132     0.0132
Dantobrom     2∶1     3.12     0.104     0.0104
NaOBr*     -     0.07     0.002     0.0002
*-如实施例1和3中所述制备这些杀粘菌剂。
                                 实施例8
按照实施例6中所述的步骤，基于上述表5和8中的结果计算表9中的杀粘菌剂和特性添加剂杀菌功效与氧化剂消耗比例之比。
结果如表9中所示。
                                   表9
杀粘菌剂 卤素与乙内酰脲之比 杀菌效率与氧化剂消耗率之比(log cfu/减少的ml/ppm)
   PAE     A-PAM    C-Starch     C-PAM     AKD
Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲     0.9∶1    0.67     13.2     4.4     13.2     13.2
Dantobrom     2∶1    0.17     0.52     1.0     0.49     1.2
NaOBr     -    0.002     0.007     0.02     0.008     0.07
这些结果证明在有使氧化剂变质的特性添加剂存在的情况下，Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲比完全卤化的乙内酰脲Dantobrom和次溴酸钠更为有效。
                        实施例9
按照实施例2中所述的步骤测定表10中各杀粘菌剂的杀菌功效，但杀粘菌剂的初始浓度约为10ppm(表示为Cl2)。
用所观察到的细菌计数的log减少值除以180分钟的接触时间来确定各杀粘菌剂的杀菌效率。通过推定一级功效而从10ppm杀粘菌剂(表示为Cl2)的结果推出2ppm杀粘菌剂(表示为Cl2)的功效。换句话说，据估计2ppm杀粘菌剂的效率为10ppm杀粘菌剂的五分之一。
结果如表10中所示。
表10
    杀粘菌剂 卤素与乙内酰脲之比 杀菌功效(logcfu/180分钟内减少的ml) 杀菌效率(logcfu/减少的ml/分钟) 推导出的杀菌效率(2ppm杀粘菌剂下)(log cfu/减少的ml/分钟)
Cl0.5-二甲基乙内酰脲9     0.5∶1     4.13     0.023     0.0046
Dantochlor     2∶1     3.77     0.021     0.0042
Cl0.75Br0.25-二甲基乙内酰脲10     1∶1     3.61     0.020     0.0040
Dantobrom     2∶1     1.50     0.008     0.0017
9-通过将次氯酸钠(NaOCl)与5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)
按约0.5∶1.0摩尔比的NaOCl与DMH混合来制备Cl0.5-二甲基乙内酰脲。
10-通过将次氯酸钠(NaOCl)、次溴酸钠(NaOBr)(如实施例3中所述制备)和5，5-二甲基乙内酰脲(DMH)按约0.75∶0.25∶1.0摩尔比的NaOCl∶NaOBr∶DMH混合来制备Cl0.75Br0.25-二甲基乙内酰脲。
通过实施例6中所述的步骤计算表11中杀粘菌剂和特性添加剂杀菌功效与特性添加剂之比。为了计算的目的，将表5中所述的Dantochlor的氧化剂损耗率用于Cl0.5-二甲基乙内酰脲。此外，将表5中所述的Dantobrom的氧化剂损耗率用于Cl0.75Br0.25-二甲基乙内酰脲。
结果如表11中所示。
                                          表11
    杀粘菌剂 卤素与乙内酰脲之比 杀菌效率与氧化剂消耗比例之比(log cfu/减少的ml/ppm)
  PAE   A-PAM  C-Starch    C-PAM     AKD
Cl0.5-二甲基乙内酰脲     0.5∶1   0.18   ＞4.6     0.77     0.77     0.92
Dantochlor     2∶1   0.16   ＜4.2     1.0     0.7     0.84
Cl0.75Br0.25-二甲基乙内酰脲     1∶1   0.063   0.20     0.4     0.19     0.44
Dantobrom     2∶1   0.026   0.085     0.17     0.08     0.19
这些结果证明在有使氧化剂变质的特性添加剂存在的情况下，Cl0.5-二甲基乙内酰脲比Dantochlor和Dantobrom更为有效。这些结果还证明在有使氧化剂变质的特性添加剂存在的情况下，Cl0.75Br0.25-二甲基乙内酰脲比每摩尔乙内酰脲含有多达2倍氯和溴的Dantobrom更为有效。
将上述所有专利、公开出版物、申请和测试方法引入本文作为参考。本领域技术人员可以根据上述具体描述对本发明主题做许多改变。所有这些改变显然在所附权利要求的专利申请范围内。

Claims (31)

1.一种减少包括有机物质和一种特性添加剂的循环水淤浆中的粘液菌团、而同时将该特性添加剂的分解减少到最低限度的方法，该方法包括向所述淤浆中添加部分卤化的乙内酰脲的步骤，其中部分卤化的乙内酰脲在淤浆中维持的浓度以Cl2表示为0.01-50ppm。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的特性添加剂是一种特性聚合物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的特性添加剂选自下列物质组成的组：荧光增白剂、染料、胶粘剂、湿强度添加剂、干强度添加剂、助留剂、助排水剂、生物分散剂和上述任意物质的任意组合。
4.权利要求3所述的方法，其中所述的特性添加剂是一种荧光增白剂。
5.权利要求4所述的方法，其中所述的荧光增白剂选自磺化茋类、磺化联苯类和上述任意物质的任意组合。
6.权利要求3所述的方法，其中所述的特性添加剂是一种生物分散剂。
7.权利要求1所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲是X(2-n)二烷基乙内酰脲，其中X是氯、溴、碘或其混合物且0＜n＜2。
8.权利要求7所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲是X(2-n)二-(C1-C10)烷基乙内酰脲。
9.权利要求8所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲是X(2-n)二-(C1-C4)烷基乙内酰脲。
10.权利要求9所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲是X(2-n)5，5-二甲基乙内酰脲。
11.权利要求9所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲是X(2-n)5-甲基-5-乙基乙内酰脲。
12.权利要求7所述的方法，其中n为0.5-1.5。
13.权利要求7所述的方法，其中0.2＜n＜1。
14.权利要求7所述的方法，其中1＜n＜2。
15.权利要求1所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲选自下列物质组成的组：Cl0.5-5，5-二甲基乙内酰脲、Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲、Cl1.1-5，5-二甲基乙内酰脲、Cl1.05-1.4-5，5-二甲基乙内酰脲、一氯-5，5-二甲基乙内酰脲、Br0.9-5，5-二甲基乙内酰脲、一溴-5，5-二甲基乙内酰脲、Cl0.5-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、Cl0.9-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、Cl1.1-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、Cl1.05-1.4-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、一氯-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、Br0.9-5-甲基-5-乙基乙内酰脲、一溴-5-甲基-5-乙基乙内酰脲和上述任意物质的任意组合。
16.权利要求1所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲是一氯-5，5-二甲基乙内酰脲。
17.权利要求1所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲是Cl0.5-5，5-二甲基乙内酰脲。
18.权利要求1所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲是Cl0.9-5，5-二甲基乙内酰脲。
19.权利要求1所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲是Cl1.1-5，5-二甲基乙内酰脲。
20.权利要求1所述的方法，其中所述的部分卤化的乙内酰脲是一种固体。
21.权利要求1所述的方法，其中将所述的部分卤化的乙内酰脲作为一种水溶液加入到所述淤浆中。
22.权利要求1所述的方法，其中在所述淤浆中维持的部分卤化的乙内酰脲的浓度是防粘菌有效量。
23.权利要求1所述的方法，其中在所述淤浆中维持的部分卤化的乙内酰脲的浓度以Cl2表示为0.1-5ppm。
24.权利要求1所述的方法，其中所述的淤浆中包括0.2-18重量百分比的有机物质，以100％淤浆总重为基准。
25.权利要求1所述的方法，其中所述的有机物质是90-99重量百分比的木纤维，以100％总重的有机物质为基准。
26.权利要求1所述的方法，其中所述的淤浆中进一步包括第二种杀粘菌剂。
27.一种减少包括有机物质和一种特性添加剂的造纸用循环水淤浆中的粘液菌团而同时将特性添加剂的分解减少到最低限度的方法，该方法包括向所述淤浆中添加部分卤化的乙内酰脲的步骤，其中部分卤化的乙内酰脲在淤浆中维持的浓度以Cl2表示为0.01-50ppm。
28.在一种用于由循环水淤浆中的纸浆纤维造纸的工艺中，改进包括在有一种特性添加剂和部分卤化的乙内酰脲存在的情况下实施该工艺以便减少循环水淤浆中的粘液菌团，而同时将所述的特性添加剂的降解减少到最低限度，其中部分卤化的乙内酰脲在淤浆中维持的浓度以Cl2表示为0.01-50ppm。
29.一种减少包括有机物质和一种荧光增白剂的循环水淤浆中的粘液菌团而同时将所述的荧光增白剂的分解减少到最低限度的方法，该方法包括向所述淤浆中添加部分卤化的乙内酰脲的步骤，其中部分卤化的乙内酰脲在淤浆中维持的浓度以Cl2表示为0.01-50ppm。
30.一种减少包括有机物质和一种荧光增白剂的造纸用循环水淤浆的中粘液菌团而同时将所述的荧光增白剂的分解减少到最低限度的方法，该方法包括向所述淤浆中添加部分卤化的乙内酰脲的步骤，其中部分卤化的乙内酰脲在淤浆中维持的浓度以Cl2表示为0.01-50ppm。
31.在一种用于由循环水淤浆中的纸浆纤维造纸的工艺中，改进包括在有一种荧光增白剂和部分卤化的乙内酰脲存在的情况下实施该工艺以便减少循环水淤浆中的粘液菌团，而同时将所述的荧光增白剂的降解减少到最低限度，其中部分卤化的乙内酰脲在淤浆中维持的浓度以Cl2表示为0.01-50ppm。
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