ES2609682T3

ES2609682T3 - Biocidas

Info

Publication number: ES2609682T3
Application number: ES05703082.7T
Authority: ES
Inventors: Ayala Barak
Original assignee: AY Laboratories Ltd
Current assignee: AY Laboratories Ltd
Priority date: 2004-01-14
Filing date: 2005-01-12
Publication date: 2017-04-21
Anticipated expiration: 2025-01-12
Also published as: JP2007526244A; US20060154978A1; CN101151219B; US9179682B2; CN101151219A; NZ548967A; PT1711057T; SI1711057T1; US20100183746A1; US20140178501A1; PL1711057T3; JP4705044B2; HUE031510T2; US20070259938A1; CA2553323C; US9713331B2; US8652496B2; EP1711057A4; US20140120183A1; TWI400198B

Abstract

Un método para controlar el crecimiento microbiano o de biopelícula en un medio, comprendiendo el método mezclar una sal de la fórmula Yx-[NH2R3R4]+ x o una mezcla de dichas sales, y una disolución acuosa de un oxidante de hipoclorito para formar un biocida que comprende una sal de la fórmula Yx- [NHR3R4CI]+ X, en la que: Yx- es una forma básica de un ácido Y que contiene al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en un resto amino primario, un resto amino secundario, un resto amino terciario, un resto amido, un resto imido, un resto sulfamido, un resto sulfimido y un resto aminoimino y [NH2R3R4]+ es una forma ácida de una base NHR3R4 en la que: R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8, o R3 y R4, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros opcionalmente sustituido por uno o más grupos seleccionados de: alquilo C1-6, cicloalquilo C3-8, halógeno, hidroxi, - O-alquilo C1-6 u -O-cicloalquilo C3-8 y x es 1 a 3; y la relación molar de [NH2R3R4]+ a hipoclorito es al menos 1:1, y aplicar dicho biocida a dicho medio.

Description

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DESCRIPCION

Biocidas

Campo de la invencion

La invencion se refiere a un metodo y aparato para inhibir el crecimiento de organismos vivos.

Antecedentes

Se cree que las Patentes de EE.UU. N° 5.795.487; 5.976.386; 6.110.387; 6.132.628; 6.429.181; 6.478.972 y 6.533.958, la Patente britanica N° 1600289 y la Solicitud de Patente de EE.UU. publicada N° 20030121868, representan tecnica anterior relevante.

Sumario de la invencion

En algunas realizaciones de la invencion, se proporcionan metodos para controlar el crecimiento microbiano o de biopelfcula en un medio. Es comun para estas realizaciones de la invencion que el medio se seleccione del grupo que consiste en: agua de elaboracion de fabricas de pulpa y papel, agua de torres de enfriamiento, agua residual, agua residual reciclada, suspensiones de arcilla, suspensiones de almidon, lodo, suelo, suspension coloidal y agua de riego y disoluciones fuertemente reductoras y el metodo comprende mezclar un compuesto que contiene nitrogeno con al menos un atomo de nitrogeno primario, secundario o terciario o una sal del mismo, con una disolucion de oxidante de hipoclorito para formar un biocida, siendo la relacion molar de atomos de nitrogeno primarios, secundarios y terciarios en al menos un compuesto a hipoclorito al menos 1:1 y aplicar el biocida al medio.

Se apreciara que, aunque el termino “biocida” se usa por toda la presente descripcion y las reivindicaciones, en algunas realizaciones de la invencion no se requiere que se efectue la destruccion de microorganismos para conseguir el control de crecimiento microbiano o crecimiento de biopelfcula.

Tambien se apreciara que, en algunas partes de la descripcion y las reivindicaciones, se hace referencia a una disolucion de hipoclorito o a una disolucion de hipoclorito, mientras en otras partes de la descripcion y las reivindicaciones, se hace referencia a una dilucion de hipoclorito que se prepara a partir de una disolucion de hipoclorito. Sin tener en cuenta el termino usado, en esas realizaciones de la invencion en las que se mezcla hipoclorito con un compuesto que contiene nitrogeno, la concentracion del hipoclorito no debena ser mayor que 24.000 ppm como cloro total inmediatamente antes de mezclamiento con el compuesto que contiene nitrogeno.

Se apreciara que el mezclamiento del compuesto que contiene al menos un atomo de nitrogeno primario, secundario o terciario, o sal del mismo, con hipoclorito tendra lugar en disolucion, y que en disolucion el compuesto que contiene al menos un atomo de nitrogeno primario, secundario o terciario, o la sal del mismo, puede estar en equilibrio con una forma ionizada, tautomera u otra forma que sea diferente que la forma que tenga el compuesto cuando no este en disolucion. Tambien se apreciara que cuando se usen sales de dichos compuestos, en disolucion puede haber equilibrio que implique intercambio de protones entre los componentes de la sal mismos y/o entre uno o mas componentes de la sal y disolvente. Asf, por toda la memoria descriptiva y las reivindicaciones, cuando se hace referencia a un compuesto que contiene al menos un atomo de nitrogeno primario, secundario o terciario, o una sal del mismo, o a subgrupos de dicho compuesto o una sal del mismo, por ejemplo, un compuesto de la formula R1R2N-A-B o sal del mismo, se entendera que esta expresion significa que incluye todas las formas protonadas, desprotonadas y tautomeras del compuesto o sal del mismo que pueden existir en disolucion en el momento del mezclamiento con hipoclorito.

En algunas realizaciones de la invencion, se emplea un compuesto que contiene nitrogeno que es una molecula anfotera que contiene al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en COOH y SO3H y al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en un resto amino primario, un resto amino secundario y un resto amino terciario. En otras realizaciones de la invencion, se emplea una forma anionica de dicha molecula anfotera y en algunas de esas realizaciones, el contraion es de la forma [NH2R3R4]+, en el que R3 y R4 se definen a continuacion.

Se apreciara que cuando se hace referencia a una sal de la forma Yx"[NH2R3R4]+ o Yx"[NHR3R4Cl]+ y se indica que, Y es un acido, la acidez de este acido se considera respecto al compuesto NHR3R4.

Se proporciona, de acuerdo con una realizacion de la invencion, un metodo para controlar crecimiento microbiano o de biopelfcula en un medio, comprendiendo el metodo mezclar una sal de la formula Yx"[NH2R3R4]+x y una disolucion acuosa de un oxidante de hipoclorito para formar un biocida que comprende una sal de la formula Yx"[NHR3R4Cl]+x

en la que:

Yx" es una forma basica de un acido Y que contiene al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en un resto amino primario, un resto amino secundario, un resto amino terciario, un resto amido, un resto imido, un resto sulfamido, un resto sulfimido y un resto aminoimino y

[NH2R3R4]+ es una forma acida de una base NHR3R4 en la que:

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R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8,

o R3 y R4, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, forman un anillo heterodclico de 5 a 10 miembros opcionalmente sustituido por uno o mas grupos seleccionados de: alquilo C1-6, cicloalquilo C3-8, halogeno, hidroxi, - O-alquilo C1-6 u -O-cicloalquilo C3-8 y

x es 1 a 3;

y la relacion molar de [NH2R3R4]+ a hipoclorito es al menos 1:1, y aplicar el biocida al medio.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, Y se selecciona del grupo que consiste en moleculas lineales, ramificadas y dclicas que contienen al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en: un resto amido, un resto imido, un resto sulfamido, un resto sulfimido y un resto aminoimino e Yx" es una forma basica de la molecula. En algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, en Yx" al menos uno de al menos un resto amido, resto imido, resto sulfamido, resto sulfimido o resto aminoimino se ioniza a la correspondiente forma anionica.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, Y se selecciona del grupo que consiste en moleculas anfoteras que contienen al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en COOH y SO3H y al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en un resto amino primario, un resto amino secundario y un resto amino terciario e Yx" es una forma anionica de la molecula anfotera. En algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, al menos uno de al menos un COOH y SO3H se ioniza a la correspondiente forma anionica.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, Yx" es de la formula [R1R2N-A-COO]x- o [R1R2N-A- SO3]x-, en las que:

A es un enlace, alquilo C1-20 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-20 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C2- 20 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo de cadena lineal o ramificada, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10, en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10 esta sustituido opcionalmente con uno o mas grupos seleccionados de: -COOH, -cOh, -SCH3, -NH2, =NH, -NHC(=NH)NH2, - C(=O)NH2, -OH, 4-hidroxifenilo, 5-imidazolilo, 3-indolilo, halogeno, -SO3H, =O, alquilo C1-8, cicloalquilo C3-8, cicloalquil C4-9-alquilo, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo, -O-cicloalquilo C3-8, -O-cicloalquilo C3-8, -O-cicloalquil C4-9 -alquilo, -O-fenilo, -O-4-metilfenilo, -O-bencilo, -SO2R7 o -NHR7 en los que R7 es H, alquilo C1-8, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo o -NH2 y en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10 contiene opcionalmente uno a tres heteroatomos seleccionados de N, O y S;

R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en: H, alquilo C1-20 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-20 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C2-20 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3- 10, alquil C4-C20 -cicloalquilo de cadena lineal o ramificada, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10, en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4- 10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10, se sustituye opcionalmente con uno o mas grupos seleccionados de: -COOH, - COH, -SCH3, -NH2, =NH, -NHC(=NH)NH2, -C(=O)NH2, -OH, 4-hidroxifenilo, 5-imidazolilo, 3-indolilo, halogeno, - SO3H, =O, alquilo C1.8, cicloalquilo C3-8, cicloalquil C4-9 -alquilo, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo, -O-cicloalquilo C3-8, -O- cicloalquilo C3-8, -O-cicloalquil C4-9-alquilo, -O-fenilo, -O-4-metilfenilo, -O-bencilo, -SO2R7 o -NHR7 en los que R7 es H, alquilo C1-8, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo o -NH2 y en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10 contiene opcionalmente uno a tres heteroatomos seleccionados de N, O y S;

o R1 y A, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, forman un anillo heterodclico de 5 a 10 miembros o un anillo heteroaromatico de 5 a 10 miembros en el que el par electronico libre del atomo de nitrogeno al que esta unido R1 y A no es parte del sistema pi-electronico aromatico, estando sustituido opcionalmente el anillo heterodclico o heteroaromatico de 5 a 10 miembros por uno o mas grupos seleccionados de alquilo C1-6, cicloalquilo C3-8, halogeno, hidroxi, -O-alquilo C1-6 u -O-cicloalquilo C3-8

o R1 y R2, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, forman un anillo heterodclico de 5 a 10 miembros o un anillo heteroaromatico de 5 a 10 miembros en el que el par de electrones libres del atomo de nitrogeno al que esta unido R1 y A no es parte del sistema pi-electronico aromatico, estando opcionalmente sustituido el anillo heterodclico o heteroaromatico de 5 a 10 miembros por uno o mas grupos seleccionados de alquilo C1-6, cicloalquilo C3-8, halogeno, hidroxi, -O-alquilo C1-6 u -O-cicloalquilo C3-8.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la concentracion del oxidante de hipoclorito en la disolucion acuosa de oxidante de hipoclorito inmediatamente previamente a mezclamiento con la sal o mezclas de sales no es mayor que 24.000 ppm como cloro total. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la concentracion del oxidante de hipoclorito en la disolucion acuosa de oxidante de hipoclorito inmediatamente previamente a mezclamiento con la sal o mezclas de sales no es mayor que 12.000 ppm como cloro total.

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Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la sal o mezcla de sales esta en una disolucion acuosa en una concentracion de 0,5-60% p/v inmediatamente previamente a mezclamiento con la disolucion de oxidante de hipoclorito.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el mezclamiento tiene lugar en una camara de mezcla en y fuera de la cual hay un flujo continuo de agua durante el mezclamiento.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida se aplica al medio sustancialmente a medida que se forma el biocida. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida se aplica al medio en 30 segundos de la formacion del biocida. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 60 segundos de la formacion del biocida. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 90 segundos de la formacion del biocida. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 120 segundos de la formacion del biocida. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 150 segundos de la formacion del biocida. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 180 segundos de la formacion del biocida.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la camara de mezcla es un conducto.

Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el mezclamiento tiene lugar en una camara de mezcla fuera de la cual no hay un flujo continuo de agua durante el mezclamiento. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida se aplica al medio sustancialmente inmediatamente de la terminacion del mezclamiento. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 30 segundos de la terminacion del mezclamiento. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 60 segundos de la terminacion del mezclamiento. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 90 segundos de la terminacion del mezclamiento. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 120 segundos de la terminacion del mezclamiento. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 150 segundos de la terminacion del mezclamiento. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es aplicado al medio dentro de 180 segundos de la terminacion del mezclamiento.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el oxidante de hipoclorito se selecciona del grupo que consiste en hipocloritos de metal alcalino y alcalino-terreo, hipocloritos liberados a agua de un portador de cloro estable e hipoclorito formado in situ a partir de gas cloro y mezclas de los mismos. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el portador de cloro estable se selecciona del grupo que consiste en acido triclorocianurico, diclorodimetilhidantoma y monoclorodimetilhidantoma. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el oxidante de hipoclorito se selecciona del grupo que consiste en hipoclorito de litio, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio e hipoclorito de potasio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el oxidante de hipoclorito es hipoclorito de sodio.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, R3 y R4 son ambos H. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, uno de R3 y R4 es H y el otro no. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, ni R3 ni R4son H.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, Y se selecciona del grupo que consiste en: acido carbamico, acido sulfamico, glicina, glutamina, arginina, histidina y lisina y mezcla de los mismos. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, Y se selecciona del grupo que consiste en: melamina, acido cianurico, hidantoma, dialquilhidantoma tal como dimetilhidantoma, biuret, succinamida, succinimida, creatina y creatinina y mezclas de los mismos.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la relacion molar de [NH2R3R4]+ al oxidante de hipoclorito es 1:1. Segun otras variaciones de esta realizacion de la invencion, la relacion molar de [NH2R3R4]+ al oxidante de hipoclorito es mayor que 1:1:

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la concentracion del oxidante de hipoclorito en la disolucion acuosa de oxidante de hipoclorito inmediatamente previamente a mezclamiento con la sal o mezcla de sales no es mayor que 24.000 ppm expresado como cloro total y la camara de mezcla comprende un conducto por el que fluye agua como la disolucion de oxidante de hipoclorito y se mezcla la sal o mezcla de sales. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la concentracion del oxidante de hipoclorito en la disolucion acuosa de oxidante de hipoclorito inmediatamente previamente a mezclamiento con la sal o mezcla de sales no es mayor que 12.000 ppm como cloro total. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la disolucion de oxidante de hipoclorito se prepara in situ en el conducto previamente a la adicion de la disolucion de la sal o mezcla de sales al conducto.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la sal o mezcla de sales se diluye previamente al mezclamiento con el oxidante de hipoclorito.

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Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida presenta un pH de entre 8,0 y 11,5 inmediatamente previamente a que se aplique al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 8,5 inmediatamente previamente a que se aplique al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 9,0 inmediatamente previamente a que se aplique al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 9,5 inmediatamente previamente a que se aplique al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 10,0 inmediatamente previamente a que se aplique al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 10,5 inmediatamente previamente a que se aplique al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 11,0 inmediatamente previamente a que se aplique al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida presenta un pH no mayor que 11,5 inmediatamente previamente a que se aplique al medio.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio se selecciona del grupo que consiste en agua de fabricas de pulpa y papel, agua de torres de enfriamiento, agua residual, agua residual reciclada, suspensiones de arcilla, suspensiones de almidon, lodo, suelo, suspensiones coloidales y agua de riego. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio es agua de elaboracion de fabricas de pulpa y papel. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio es agua de torres de enfriamiento. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio es agua residual. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio es agua residual reciclada. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio es un lodo de arcilla. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio es una suspension de almidon. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio es un lodo. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio es una suspension coloidal. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio es agua de riego. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio es un medio que contiene agentes reductores fuertes o que tiene una capacidad reductora alta, a saber, un PRO no mayor que 150 milivoltios.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el oxidante de hipoclorito y la sal o mezcla de sales se mezclan en ausencia de bromuro anadido y el medio esta sustancialmente exento de bromuro anadido durante la aplicacion del biocida. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, no se anade bromuro al medio como un componente para enriquecer o mejorar el biocida.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida se aplica al medio periodicamente con un ciclo de trabajo menor que 1:2. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida se aplica al medio periodicamente con un ciclo de trabajo de entre aproximadamente 1:5 y 1:10. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida se aplica al medio periodicamente con un ciclo de trabajo menor que 1:10. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida se aplica al medio periodicamente con un ciclo de trabajo menor que 1:25. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida se aplica al medio periodicamente con un ciclo de trabajo menor que 1:50.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida se aplica al medio a una velocidad para mantener en el biocida un pH estable de al menos 8,0 a medida que se produce el biocida.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la concentracion del biocida inmediatamente previamente a que se aplique al medio es de 1.000 a 12.000 ppm expresado como cloro total.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio presenta un pH de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 11,5 antes de que el biocida se aplique al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio presenta un pH de entre aproximadamente 6 y aproximadamente 10 antes de que se aplique el biocida al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el medio presenta un pH de entre aproximadamente 7 y aproximadamente 9 antes de que se aplique el biocida al medio.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la concentracion del biocida en el medio, en la aplicacion del biocida al medio, es 0,5-300 ppm expresado como cloro total. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la concentracion del biocida en el medio, en la aplicacion del biocida al medio, es 1-10 ppm expresada como cloro.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es eficaz dentro de 24 horas de la aplicacion al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es eficaz dentro de 1 hora de aplicacion al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es eficaz dentro de 20 minutos de aplicacion al medio. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es eficaz dentro de 15 minutos de aplicacion al medio.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de reducir la actividad microbiana por al menos 50% dentro de 3 horas despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de reducir la actividad microbiana por al menos 50% dentro de 1 hora despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de reducir la

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actividad microbiana por al menos 50% dentro de 30 minutos despues de la administracion. En el contexto de estas variaciones de esta realizacion de la invencion, la reduccion en actividad microbiana puede estar relacionada con un aumento en la eficacia operacional del sistema que se esta tratando. Por ejemplo, en una maquina de papel, una reduccion en actividad microbiana dara como resultado maquinabilidad mejorada de la maquina de papel. En algunos contextos, una actividad microbiana reducida puede estar relacionada con una produccion disminuida de ATP o con una produccion disminuida de catalasa. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, despues del periodo de tiempo citado hay un residuo de biocida, expresado como cloro total, de al menos 0,5 ppm. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, despues del periodo de tiempo citado hay un residuo de biocida, expresado como cloro total, que es demasiado bajo para medirse. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la reduccion de actividad microbiana se mide en una muestra de ensayo. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la reduccion de actividad microbiana se mide in situ.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de reducir la actividad microbiana por al menos 75% dentro de 3 horas despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de reducir la actividad microbiana por al menos 75% dentro de 1 hora despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de reducir la actividad microbiana por al menos 75% dentro de 30 minutos despues de la administracion. En el contexto de estas variaciones de esta realizacion de la invencion, la reduccion en actividad microbiana puede estar relacionada con un aumento en la eficacia operacional del sistema que se este tratando. Por ejemplo, en una maquina de papel, una reduccion en actividad microbiana dara como resultado maquinabilidad mejorada de la maquina de papel. En algunos contextos, la actividad microbiana reducida puede estar relacionada con una produccion disminuida de ATP o con una produccion disminuida de catalasa. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, despues del periodo de tiempo citado hay un residuo de biocida, expresado como cloro total, de al menos 0,5 ppm. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, despues del periodo de tiempo citado hay un residuo de biocida, expresado como cloro total, que es demasiado bajo para ser medido. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la reduccion de actividad microbiana se mide en una muestra de ensayo. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la reduccion de actividad microbiana se mide in situ.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de reducir la actividad microbiana por al menos 90% dentro de 3 horas despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de reducir la actividad microbiana por al menos 90% dentro de 1 hora despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de reducir la actividad microbiana por al menos 90% dentro de 30 minutos despues de la administracion. En el contexto de estas variaciones de esta realizacion de la invencion, la reduccion en actividad microbiana puede estar relacionada con un aumento en la eficacia operacional del sistema que se este tratando. Por ejemplo, en una maquina de papel, una reduccion en actividad microbiana dara como resultado una maquinabilidad mejorada de la maquina de papel. En algunos contextos, una actividad microbiana reducida puede estar relacionada con una produccion disminuida de ATP o con una produccion disminuida de catalasa. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, despues del periodo de tiempo citado hay un residuo de biocida, expresado como cloro total, de al menos 0,5 ppm. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, despues del periodo de tiempo citado hay un residuo de biocida, expresado como cloro total, que es demasiado bajo para ser medido. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la reduccion de actividad microbiana se mide en una muestra de ensayo. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, la reduccion de actividad microbiana se mide in situ.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de destruir al menos 50% de los microorganismos en una muestra de ensayo lfquida dentro de 3 horas despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de destruir al menos 50% de los microrganismos en una muestra de ensayo lfquida dentro de 1 hora despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de destruir al menos 50% de los microrganismos en una

muestra de ensayo lfquida dentro de 30 minutos despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta

realizacion de la invencion, despues del periodo de tiempo citado hay un residuo de biocida, expresado como cloro total, de al menos 0,5 ppm. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, despues del periodo de tiempo citado hay un residuo de biocida, expresado como cloro total, que es demasiado bajo para ser medido.

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de destruir al menos 75% de los microrganismos en una muestra de ensayo lfquida dentro de 3 horas despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de destruir al menos 75% de los microrganismos en una muestra de ensayo lfquida dentro de 1 hora despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de destruir al menos 75% de los microrganismos en una

Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de destruir al menos el 90% de los microrganismos en una muestra de ensayo lfquida dentro de 3 horas despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de destruir al menos el 90% de los

microrganismos en una muestra de ensayo Kquida dentro de 1 hora despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, el biocida es capaz de destruir al menos el 90% de los microrganismos en una muestra de ensayo lfquida dentro de 30 minutos despues de la administracion. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, despues del periodo de tiempo citado hay un residuo de 5 biocida, expresado como cloro total, de al menos 0,5 ppm. Segun algunas variaciones de esta realizacion de la invencion, despues del periodo de tiempo citado hay un residuo de biocida, expresado como cloro total, que es demasiado bajo para ser medido.

Breve descripcion de los dibujos

Las realizaciones de la invencion se describen mas en particular con respecto a una serie de ejemplos explicados a 10 continuacion y tambien con respecto a los dibujos adjuntos en los que:

La FIG. 1 representa un aparato construido y operativo para permitir la practica de las realizaciones de la presente invencion y

la FIG. 2 representa otro aparato construido y operativo para permitir la practica de las realizaciones de la presente invencion.

15 El aparato ilustrado en la FIG. 1 produce un biocida que se introduce en, o se aplica a, un medio 3, tal como agua, en una o mas posiciones 2. El biocida se forma por mezclamiento de un oxidante de hipoclorito y una sal de un compuesto que contiene nitrogeno que contiene al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en: un resto amino primario, un resto amino secundario, un resto amino terciario, un resto amido, un resto imido, un resto sulfamido, un resto sulfimido y un resto aminoimino o una mezcla de dichas sales. La sal es de la formula Yx- 20 [NH2R3R4]+x, en la que:

Yx- es una forma basica de un acido Y que contiene al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en: un resto amino primario, un resto amino secundario, un resto amino terciario, un resto amido, un resto imido, un resto sulfamido, un resto sulfimido y un resto aminoimino y

[NH2R3R4]+ es una forma acida de una base NHR3R4 en la que:

25 R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8

o R3 y R4, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, forman un anillo heterodclico de 5 a 10 miembros opcionalmente sustituido por uno o mas grupos seleccionados de alquilo C1-6, cicloalquilo C3-8, halogeno, hidroxi, -O- alquilo C1-6 u -O-cicloalquilo C3-8 y

x es 1 a 3.

30 En algunas realizaciones de la invencion, Y se selecciona del grupo que consiste en moleculas lineales, ramificadas y dclicas que contienen al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en: un resto amido, un resto imido, un resto sulfamido, un resto sulfimido y un resto aminoimino. En algunas de estas realizaciones de la invencion, Yx" es una forma basica de Y. En algunas de estas realizaciones de la invencion, al menos uno de al menos un resto amido, resto imido, resto sulfamido, resto sulfimido o resto aminoimino se ioniza a la correspondiente forma anionica.

35 En algunas realizaciones de la invencion, Y se selecciona del grupo que consiste en moleculas anfoteras que contienen al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en: un resto amino primario, un resto amino secundario y un resto amino terciario y al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en COOH y SO3H. En algunas de estas realizaciones de la invencion, Yx" es una forma anionica de la molecula anfotera. En algunas de estas realizaciones de la invencion, al menos uno de al menos un COOH y SO3H se ioniza a la correspondiente 40 forma anionica. En algunas realizaciones de la invencion, Yx" es de la formula [R1R2N -A-COO]x" o [R1R2N-A-SO3]x", en la que:

A es un enlace, alquilo C1-20 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-20 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C2- 20 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo de cadena lineal o ramificada, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10, en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, 45 cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10 esta sustituido opcionalmente con uno o mas grupos seleccionados de: -COOH, -cOh, -SCH3, -NH2, =NH, -NHC(=NH)NH2, - C(=O)NH2, -OH, 4-hidroxifenilo, 5-imidazolilo, 3-indolilo, halogeno, -SO3H, =O, alquilo C1-8, cicloalquilo C3-8, cicloalquil C4-9-alquilo, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo, -O-cicloalquilo C3-8, -O-cicloalquilo C3-8, -O-cicloalquil C4-9-alquilo, -O-fenilo, -O-4-metilfenilo, -O-bencilo, -SO2R7 o -NHR7 en los que R7 es H, alquilo C1-8, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo o 50 -NH2 y en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo,

cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10 contiene opcionalmente uno a tres heteroatomos seleccionados de N, O y S;

R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en: H, alquilo C1-20 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-20 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C2-20 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-

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io, alquil C4-C20 -cicloalquilo de cadena lineal o ramificada, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo Ce-C™, en los que cada alquilo C1.20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3.10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4- 10, cicloalquinilo C4-10 o arilo Ca-Ci0, se sustituye opcionalmente con uno o mas grupos seleccionados de: -COOH, - COH, -SCH3, -NH2, =NH, -NHC(=NH)NH2, -C(=O)NH2, -OH, 4-hidroxifenilo, 5-imidazolilo, 3-indolilo, halogeno, - SO3H, =O, alquilo Ci-8, cicloalquilo C3-8, cicloalquil C4-9-alquilo, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo, -O-cicloalquilo C3-8, -O- cicloalquilo C3-8, -O-cicloalquil C4-9-alquilo, -O-fenilo, -O-4-metilfenilo, -O-bencilo, -SO2R7 o -NHR7 en los que R7 es H, alquilo C1-8, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo o -NH2 y en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo Ca-Ci0 contiene

opcionalmente uno a tres heteroatomos seleccionados de N, O y S;

o R1 y A, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, forman un anillo heterodclico de 5 a 10 miembros o un anillo heteroaromatico de 5 a 10 miembros en el que el par electronico libre del atomo de nitrogeno al que esta unido R1 y A no es parte del sistema pi-electronico aromatico, estando sustituido opcionalmente el anillo heterodclico o heteroaromatico de 5 a 10 miembros por uno o mas grupos seleccionados de alquilo C1-a, cicloalquilo C3-8, halogeno, hidroxi, -O-alquilo C1-a u -O-cicloalquilo C3-8

o R1 y R2, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, forman un anillo heterodclico de 5 a 10 miembros o un anillo heteroaromatico de 5 a 10 miembros en el que el par de electrones libres del atomo de nitrogeno al que estan unidos R1 y A no es parte del sistema pi-electronico aromatico, estando opcionalmente sustituido el anillo heterodclico o heteroaromatico de 5 a 10 miembros por uno o mas grupos seleccionados de alquilo C1-a, cicloalquilo C3-8, halogeno, hidroxi, -O-alquilo C1-a u -O-cicloalquilo C3-8.

En otras realizaciones de la invencion, el hipoclorito se mezcla con un compuesto que contiene nitrogeno que no es una sal, pero es un compuesto Y por si mismo como se definio anteriormente, siempre que el compuesto Y no sea: acido sulfamico, melamina, acido cianurico, hidantorna, dialquilhidantorna tal como dimetilhidantorna, biuret, succinamida, succinimida, creatina o creatinina.

Como se explicara a continuacion, en la formacion del biocida tambien se mezcla el hipoclorito y compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo con un bromuro.

En la Fig. 1, el deposito 4 contiene una disolucion de hipoclorito y el deposito a contiene una disolucion del compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo. En algunas realizaciones de la invencion, la disolucion contenida en el deposito a tambien comprende bromuro.

Como se muestra en la Fig. 1, se alimenta agua de una fuente 8, mostrado en la Fig. 1 como un deposito 8 del que se bombea agua por la bomba 70, via una tubena 10 de agua por caudalfmetros 72 paralelos y a un correspondiente par de conductos 12, 14, de derivacion, que se conectan a un mezclador 21 que alimenta la tubena 16 de salida comun que conduce al medio 3 en las posiciones 2. Un interruptor 71 de flujo de agua bajo esta conectado de manera operable al indicador 72 de flujo del conducto 12. La tubena 16 de salida esta provista de un disyuntor 86 de sifon y tambien puede estar provista de un medidor 47 de pH para controlar el pH del biocida.

Las bombas P1 y P2, que pueden ser por ejemplo bombas pulsatiles, bombas peristalticas, otros tipos de bombas o los equivalentes de bombas (tales como venturis) como se conocen en la tecnica, bombean el hipoclorito y el compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo de los depositos 4 y 6 respectivamente por los conductos 75 y 73 respectivamente a los conductos 14 y 12 en las piezas 82 y 80 de union, respectivamente. Estas piezas de union pueden ser, por ejemplo, conectores T simples o pueden ser disenados para facilitar el mezclamiento de las disoluciones de los depositos 4 y 6 con el agua que fluye por los conductos 14 y 12. Entre los depositos 6 y 4 hay tubos 76 y 84 de calibracion y valvulas 74.

Asi, dependiendo de la concentracion de los componentes en los depositos 4 y 6, la velocidad a la que se bombean estos componentes a los conductos 12 y 14 respectivamente, y la velocidad del flujo de agua, por los conductos 12 y 14, el oxidante de hipoclorito y el compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo se pueden diluir y mezclar en las proporciones deseadas. El producto de reaccion, es decir el biocida producido por la reaccion del hipoclorito y el compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo, se pueden aplicar asf directamente del conducto 16 de salida al medio 3, dentro de un breve tiempo despues de la formacion del biocida. En realizaciones alternativas de la invencion (no mostrado), se reemplaza el mezclador 21 por una camara de acceso o una pieza de union, en cuyo caso las diluciones se mezclan y reaccionan a medida que fluyen por el conducto 16 de salida, de manera que cuando el fluido que fluye por el conducto 16 de salida se introduce en el lfquido 3, se ha producido el biocida. En estas realizaciones alternativas de la invencion, el conducto 16 de salida en vez del mezclador 21 funciona como una camara de mezclamiento.

Tambien se apreciara que, aunque como se representa en la Fig. 1, la disolucion de compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo se diluye previamente a mezclamiento con la dilucion de oxidante de hipoclorito, en esas realizaciones de la invencion en las que no se emplea bromuro, no se requiere que esta disolucion se diluya previamente a mezclamiento con la dilucion de hipoclorito. Sin tener en cuenta si el compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo se diluye o no antes de mezclamiento con el hipoclorito, el compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo se debena mezclar con el oxidante de hipoclorito en cantidades equimolares o en un

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exceso molar relativo al oxidante de hipoclorito. Tambien se apreciara que, en algunas realizaciones, la concentracion de hipoclorito inmediatamente antes de mezclamiento con el compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo no excede de 24.000 ppm expresado como cloro total y que en algunas realizaciones, la concentracion de biocida previa a la aplicacion al medio no excede de 12.000 ppm expresada como cloro total.

Sin tener en cuenta si se utiliza o no un mezclador 21, el flujo por la tubena 16 de salida debena ser suficientemente rapido para que el biocida no tenga tiempo para descomponerse previamente a la introduccion en el medio 3. En muchas realizaciones de la invencion, el tiempo desde el que se mezclan el oxidante diluido, compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo, y si esta presente, bromuro diluido, entre sf, para formar el biocida hasta que se inyecta el biocida de la tubena 16 en el medio 3 es tres minutos o menor. En algunas realizaciones, el tiempo es dos minutos y medio o menos, en algunas realizaciones el tiempo es dos minutos o menos, en algunas realizaciones el tiempo es un minuto y medio o menos, en algunas realizaciones el tiempo es un minuto o menos, y en algunas realizaciones el tiempo es 30 segundos o menos. En otras realizaciones de la invencion en las que el biocida es estable durante mas de unos minutos, el biocida puede almacenarse (por ejemplo, en un deposito, no mostrado) previamente a la aplicacion al medio.

Los dos conductos 12, 14 de derivacion incluyen valvulas 22, 24, de control, que permiten que se controle el caudal del agua por los conductos 12 y 14.

El control de las valvulas y bombas anteriores puede realizarse por un sistema de control (no mostrado). El conducto 16 de salida, por lo tanto, puede tambien incluir un sensor 47 de pH para detectar el pH del biocida, que puede dar retroalimentacion al sistema de control para permitir el control de produccion de biocida en respuesta al mismo. El sistema de control puede controlar el suministro del agua de la fuente 8 por una valvula 48 electrica. El aparato puede tambien ser configurado con alarmas u otros dispositivos de senalizacion, tales como el interruptor 71 de flujo, que puede proporcionar retroalimentacion al sistema de control. El sistema ilustrado puede incluir ademas un temporizador (no mostrado) que sea prefijable para fijar tanto las extensiones de tiempo para las que se tiene que alimentar el biocida por el conducto 16 de salida al medio que se tiene que tratar, asf como los intervalos de tiempo entre dichas alimentaciones del biocida. El sistema de control tambien puede ser operativo para controlar la operacion del mezclador 21.

El conducto 10 de suministro de agua de la fuente 8 de agua a los dos conductos 12, 14, de derivacion puede incluir dispositivos de control adicionales, tales como un caudalfmetro 58 para indicar el caudal o volumen de flujo.

Como se indico anteriormente, la disolucion en el deposito 4 comprende un oxidante de hipoclorito y la disolucion dentro del deposito 6 comprende al menos un compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo y, en algunas realizaciones de la invencion, bromuro. Cuando esta presente, el bromuro puede proporcionarse en cualquier forma adecuada. En algunas realizaciones de la invencion, se proporciona el bromuro como una sal de bromuro de metal alcalino o alcalino-terreo, tal como bromuro de litio, bromuro de sodio, bromuro de potasio, bromuro de calcio, bromuro de magnesio o acido bromhidrico.

El oxidante puede ser elegido de hipocloritos de metal alcalino y alcalino-terreo, por ejemplo, hipoclorito de litio, hipoclorito de sodio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de calcio o hipoclorito de magnesio.

En algunas realizaciones de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 8,0 inmediatamente previamente a su aplicacion al medio 3. En algunas realizaciones de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 9,5 inmediatamente previamente a su aplicacion al medio 3. En algunas realizaciones de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 10,0 inmediatamente previamente a su inyeccion al medio 3. En algunas realizaciones de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 10,5 inmediatamente previamente a su aplicacion al medio 3. En algunas realizaciones de la invencion, el biocida presenta un pH de al menos 11,0 inmediatamente previamente a su aplicacion al medio 3. En algunas realizaciones de la invencion, el biocida presenta un pH no mayor que 11,5 inmediatamente previamente a su aplicacion al medio 3. En una realizacion de la invencion, el biocida se aplica a una velocidad para mantener en el biocida un pH estable de al menos 8,0 a medida que se produce.

La Fig. 2 es similar a la Fig. 1, indicando los numeros iguales elementos del sistema de la Fig. 2 que son iguales que en el sistema de la Fig. 1 y que operan de la misma manera. En la Fig. 2, solo se usa un unico conducto 12 de flujo y no esta presente el mezclador 21. La disolucion del deposito 4 se introduce en el conducto 12 aguas arriba de donde se introduce la disolucion del deposito 6 en el conducto de flujo. En esta disposicion, la dilucion del compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo, con o sin bromuro, puede formarse en presencia de la dilucion de oxidante, siempre que la relacion molar de compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo a oxidante de hipoclorito sea al menos 1:1. Las diluciones se mezclan a medida que fluyen por el conducto 12 y salen por el conducto 16, que como se muestra en la Fig. 2 constituye una continuacion del conducto 12.

En variaciones de lo que se representa en la Fig. 1, se puede diluir bromuro e introducirse en el mezclador 21 por separado del compuesto que contiene nitrogeno. En variaciones de lo que se representa en la Fig. 2, el bromuro puede introducirse en el conducto 12 por separado del compuesto que contiene nitrogeno, siempre que el bromuro no introducido en el conducto 12 aguas arriba de donde se introduce conteniendo nitrogeno en el conducto 12.

Se apreciara que, en las realizaciones de la invencion mostradas en la presente memoria, el oxidante de hipoclorito

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se diluye previamente a mezclamiento con el compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo.

En el contexto de esta solicitud de patente, el termino “eficaz”, cuando se usa en referencia a un biocida, significa que el biocida es capaz de controlar el crecimiento microbiano, como se pone de manifiesto por la capacidad para destruir al menos el 50% de los microorganismos en una muestra de ensayo Kquida dentro de 3 horas despues de administracion, con un resto de biocida, expresado como cloro total, de al menos 0,5 ppm.

En la presente solicitud, el termino “ciclo de trabajo” se entendera que significa la relacion entre (a) la cantidad de tiempo que se administra un biocida al agua que se tiene que tratar y (b) la cantidad de tiempo que no se administra el biocida al agua que se tiene que tratar.

Tambien se apreciara que en el contexto de control de biopelfcula, en realizaciones de la invencion, puede no ser necesario destruir los microrganismos dentro de la biopelfcula para controlar la biopelfcula y que el control de la biopelfcula en dichos casos puede ser aportado de la observacion directa de la reduccion de la presencia de biopelfcula, o de la observacion de, por ejemplo, la produccion reducida de ATP, produccion reducida de catalasa u otras variables medibles que puedan correlacionarse con control de biopelfcula o eficacia operacional mejorada del sistema que se este tratando.

La presente invencion se entendera mejor por la siguiente ilustracion y los ejemplos de realizaciones de la misma. 10Experimental:

Serie 1

General: Se realizaron ensayos en un sistema de ensayo acuoso que consistfa en cada caso en agua desionizada (DI) a la que se anadio almidon (~7,5 g/l), hidroxido de calcio (94 ppm) y bicarbonato de sodio (1.320 ppm); se ajusto el pH a 8,17 usando acido clorlmdrico. Se preparo una suspension de microorganismos de una muestra de mezcla viscosa de color rosa retirada de la superficie de una maquina de papel. Los microrganismos (los MO) se cultivaron a 37°C.

Como controles, en cada ensayo (a) se anadio biocida a agua DI solo y (b) se dejo una muestra de medio sin tratar por biocida.

En los siguientes ejemplos, los biocidas algunos de los cuales estan de acuerdo con realizaciones de la presente invencion, se prepararon simulando la produccion de los biocidas como se describio anteriormente. Se anadio un volumen apropiado de la disolucion que contema el biocida a cada contenedor de ensayo, considerando la concentracion final deseada del biocida despues de la adicion al contenedor de ensayo. La velocidad de descomposicion del principio activo biocida se controlo en los ejemplos a continuacion midiendo el residuo de cloro total en el concentrado.

Ejemplo 1: Potencial de reduccion de oxidacion (PRO).

Usando un electrodo de PRO (WTW) se midieron los potenciales de oxidacion-reduccion segun G. Degramont, "Water Treatment Handbook", Springer-Verlag, 1.991, pags. 249-250, cuyo contenido se incorpora en la presente memoria por referencia.

En este ejemplo se realizaron cuadro ensayos:

Ensayo 1: Segun la Patente de EE.UU. N° 6.478.972 ("Shim"), se mezclaron sulfamato de sodio (14,62 g de acido sulfamico disuelto en 100 ml de agua DI que contema 7,2 g de NaOH) e hipoclorito de sodio (10,5% p/v expresado como Cl2, disolucion comercial) (relacion molar de sulfamato a Cl2 1,007:1) para producir lo que Shim denomina una “disolucion de hipoclorito estabilizada”. La mezcla resultante se anadio inmediatamente a cada uno de los sistemas de ensayo acuosos, en volumenes definidos para mantener los niveles de alimentacion de 4,2; 8,4 y 12,6 ppm (expresado como cloro total), respectivamente.

Ensayo 2: Segun Shim, se mezclo sulfamato de sodio (14,62 g de acido sulfamico disueltos en 100 ml de agua DI que contema 7,2 g de NaOH) e hipoclorito de sodio (10,5% p/v expresado como Cl2, disolucion comercial) (relacion molar de sulfamato a Cl2 1,007:1) para producir lo que Shim denomina una “disolucion de hipoclorito estabilizada”. Se mezclo bromuro de sodio (15,5% p/v) (relacion molar de Br- a Cl2 1,014:1) en la “disolucion de hipoclorito estabilizada”. Se observo un ligero cambio de color tan pronto como se anadio NaBr al “concentrado de hipoclorito estabilizado”. Se anadio inmediatamente un volumen apropiado de la mezcla resultante a cada uno de los sistemas de ensayo acuosos, en volumenes definidos para mantener los niveles de alimentacion de 4,2; 8,4 y 12,6 ppm (expresado como cloro total), respectivamente.

Ensayo 3: Segun Shim, se mezclo sulfamato de sodio (14,62 g de acido sulfamico disueltos en 100 ml de agua DI) e hipoclorito de sodio (10,5% p/v expresado como Cl2, disolucion comercial) (relacion molar de acido sulfamico a Cl2 1,007:1) para producir lo que Shim denomina una “disolucion de hipoclorito estabilizada”. Se mezclo bromuro de sodio (15,5% p/v) a la “disolucion de hipoclorito estabilizada” (relacion molar de Br- a Cl2 1,014:1). Se observo un cambio de color significativo tan pronto como se anadio NaBr a la “disolucion de hipoclorito estabilizada”. Se anadio

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inmediatamente la mezcla resultante a cada uno de los sistemas de ensayo acuosos, en volumenes definidos para mantener los niveles de alimentacion de 4,2; 8,4 y 12,6 ppm (expresado como cloro total), respectivamente.

Ensayo 4: Segun Shim, se mezclo acido sulfamico (14,62 g en 100 ml de agua DI) e hipoclorito de sodio (10,5% p/v expresado como Cl2, disolucion comercial). Se anadio inmediatamente la mezcla a cada sistema de ensayo acuoso, en volumenes definidos para mantener los niveles de alimentacion de 4,2; 8,4 y 12,6 ppm (expresado como cloro total), respectivamente. Se anadio simultaneamente por separado NaBr (15,5% p/v, relacion molar de Br- a Cl2 1,014:1) al sistema acuoso.

En los ensayos 2, 3 y 4, se midio el PRO dos horas despues de que el biocida se anadiera al sistema acuoso. Los resultados se presentan en la Tabla 1, donde ppm se refiere al nivel de alimentacion de biocida, expresado como Cl2:

Tabla 1

: PRO (milivoltios)

Tratamiento: ensayo 4 ensayo 2 ensayo 3

8,4 ppm, DI solo: 340 405 420

4,2 ppm: 238 310 348

8,4 ppm: 231 294 330

12,6 ppm: 250 284 295

0 ppm: 200 200 200

Los resultados en la Tabla 1 muestran que el orden y modo de adicion de los productos qrnmicos en el metodo de Shim es significativo, como es la identidad de los productos qrnmicos.

Ejemplo 2: Cloro total residual.

Se midio el cloro total residual en el sistema acuoso 10 minutos y 24 horas despues de adicion de biocida, usando el metodo colorimetrico DPD (vease "Standard Methods for Examination of Waste and Waste Water", 17' Edicion (1.989), pags. 4-62 a 4-64, cuyo contenido se incorpora en la presente memoria como referencia). Como se conoce en la tecnica, la velocidad de degradacion de un oxidante en un sistema acuoso es espedfica del sistema, es decir, la velocidad de degradacion de un oxidante determinado es reproducible en un sistema acuoso determinado.

El Ensayo 4 es el mismo Ensayo 4 realizado en el Ejemplo 1.

Ensayo 5: no una realizacion de la presente invencion, se mezclo sulfamato de sodio (14,62 g de acido sulfamico disuelto en 100 ml de agua DI que conteman 7,2 g de NaOH) con NaBr (15,5 g en 100 ml de agua DI) (sulfamato de sodio y NaBr ambos equimolares a hipoclorito de sodio) y se diluyo en agua DI. Se diluyo hipoclorito de sodio (10,5% p/v, expresado como Ch) en agua DI (a una concentracion de 4.200 ppm, 0,42% p/v expresado como CI2, equimolar a sulfamato y a ion bromuro). Se mezclaron las dos disoluciones diluidas segun el procedimiento descrito anteriormente. Se anadio inmediatamente el biocida al sistema acuoso a un nivel de alimentacion de 2,1; 4,2 y 6,3 ppm expresado como cloro total. Los resultados se presentan en la Tabla 2 (presentados como cloro total como porcentaje de alimentacion).

Tabla 2

tratamiento: Cl2 total (como % de alimentacion)

: ensayo 4-10 min ensayo 4-24 horas ensayo 5-10 min ensayo 5-24 horas

8,4 ppm, DI: 48,8 53,6

4,2 ppm, DI: 119,05 107,1

2,1 ppm: 42,86 2,4

4,2 ppm: 31 19,05 57,14 50

6,3 ppm: 71,4 57,1

5

10

15

20

25

8,4 ppm: 29,8 27,4

12,6 ppm: 39,7 34,1

*En las muestras de control en las que el tratamiento de biocida fue 0 ppm, el CI2 total fue 0 ppm despues de ambos 10 minutos y 24 horas.

Ejemplo 3: Concentracion de adenosina trifosfato (ATP, por sus siglas en ingles).

Los niveles de ATP sirven como una medida para la actividad bioqmmica de los microorganismos y como tales sirven como un buen modelo para la viabilidad de un cultivo microbiano despues de que ha sido expuesto a un biocida. Asf, en el sistema acuoso de los Ensayos 4 y 5 descritos anteriormente, la concentracion de ATP se midio 20 minutos despues de la adicion del biocida. Los resultados se presentan en la Tabla 3.

Tabla 3

: ensayo 4 ensayo 5

tratamiento: ATP (ng/ml) ATP (ng/ml)

2,1 ppm: 0,58

4,2 ppm: 0,75 0,53

6,3 ppm: 0,44

8,4 ppm: 0,7

12,6 ppm: 0,56

0 ppm: 0,61 0,61

Ejemplo 4: Recuentos aerobicos totales.

Procedimiento general para realizar ensayos de recuento viables en este y otros ejemplos, a menos que se observe de otro modo: se prepararon diluciones en serie de 10 veces de cada una de las siguientes muestras de ensayo del sistema acuoso en disolucion salina esteril conteniendo tiosulfato de sodio 30 minutos despues de que se anadiera el biocida a los sistemas acuosos; se mezclaron las disoluciones diluidas diez veces en serie resultantes en el agar apropiado; se realizaron los recuentos de las colonias en el agar despues de 48 horas de incubacion a 30°C y se presentan como ufc/ml.

El Ensayo 5 es el mismo ensayo 5 realizado en los Ejemplos 2 y 3 anteriormente.

Ensayo 6: Se preparo un biocida por dilucion de una disolucion de sulfamato de sodio (preparada a partir de 14,62 g de sulfamato de sodio en 100 ml de agua DI que conternan 7,2 g de NaOH, 5.850 ppm) en agua DI para producir una dilucion equimolar a 4.200 ppm de cloro, diluyendo hipoclorito de sodio en agua DI (a una concentracion de 4.200 ppm, 0,42% p/v), mezclando las dos diluciones y anadiendo inmediatamente un volumen apropiado de la mezcla al sistema acuoso que se terna que tratar, como se describio anteriormente.

Las muestras para recuentos viables de los MO aerobicos se tomaron despues de un tiempo de contacto de 30 minutos. Los resultados de los Ensayos 5 y 6 se presentan en las Tablas 4 y 4A.

Tabla 4

tratamiento: Ensayo 6 ensayo 5

dosis, Cl2: ufc aerobicas/ml ufc aerobicas/ml

2,1 ppm: 1,30 x105 5,86 x 104

0 ppm: 1,30 x105 1,30 x105

ufc = unidades formadoras de colonias

5

10

15

20

25

Tabla 4A

tratamiento: Ensayo 6 ensayo 5

dosis, Cl2: ufc aerobicas/ml (% destruccion) ufc aerobicas/ml (% destruccion)

2,1 ppm: 0% 55%

Los resultados en la Tablas 4 y 4A demuestran que producir un biocida produciendo primero una mezcla diluida de bromuro y sulfamato, mezclando despues esta mezcla con hipoclorito diluido e inyectando el producto en el Kquido que se tiene que tratar, al tiempo que asegurando que no hay exceso de oxidante (hipoclorito) durante la produccion del biocida, proporciona un biocida mas eficaz que el mezclamiento de un sulfamato diluido con hipoclorito diluido e inyectando el producto en el lfquido que se tiene que tratar.

Ejemplo 5: recuentos viables en medios que contienen azucares superiores.

Ensayo 7: Se preparo un biocida disolviendo sulfato de guanidinio en agua DI (0,647 g de sulfato de guanidinio (PM 216,22) en 100 ml de agua DI), diluyendo hipoclorito de sodio en agua DI (a una concentracion de 4.200 ppm, 0,42% p/v expresado como Ch), mezclando las dos diluciones y anadiendo inmediatamente un volumen apropiado de la mezcla al sistema acuoso que se tema que tratar, como se describio anteriormente.

Ensayo 8: Se preparo un biocida mezclando sulfato de guanidinio (0,647 g) con NaBr (0,62 g, NaBr equimolar a hipoclorito de sodio) en 100 ml de agua DI, diluyendo hipoclorito de sodio en agua DI (a una concentracion de 4.200 ppm, 0,42% p/v expresado como Ch), mezclando las dos diluciones y anadiendo inmediatamente un volumen apropiado de la mezcla al sistema acuoso que se tiene que tratar. Los resultados se muestran en la Tabla 5, que muestra el numero de unidades formadoras de colonia (ufc) que consumen azucar y Tabla 5A, que presenta los mismos datos como % de supervivencia relativa al control no tratado con biocida.

Tabla 5

tratamiento: Ensayo 7 ensayo 8

: ufc de azucar/ml ufc de azucar/ml

4,2 ppm, DI solo: 0 0

2,1 ppm: 9,20 x102 3,30 x 102

4,2 ppm: 9,80 x 102 4,00x 10

6,3 ppm: 8,00x 10 5,00x 10

0 ppm: 1,06 x 104 1,06 x104

Tabla 5A

tratamiento: Ensayo 7 ensayo 8

: ufc de azucar/ml % supervivencia ufc de azucar/ml % supervivencia

2,1 ppm: 8,68 3,11

4,2 ppm: 9,25 0,38

6,3 ppm: 0,75 0,42

0 ppm: 100,00 100,00

Los resultados en las Tablas 5 y 5A demuestran que, en las condiciones descritas, el biocida producido mezclando sulfato de guanidinio con hipoclorito diluido es menos eficaz que el biocida producido mezclando primero sulfato de guanidinio y bromuro de sodio y mezclando despues esta mezcla con hipoclorito diluido.

5

10

15

20

25

30

Ejemplo 6: Eficacia de produccion del biocida.

Se midio el cloro total residual en todos los ensayos de control (biocida en agua DI) de los Ensayos 1-6 descritos anteriormente. Los resultados se presentan en la Tabla 6.

Tabla 6

: %CI2-10 min %CI2 - 20 Horas

ensayo 1 (Shim et al.): 59,5 54,8

ensayo 2 (Shim et al.): 40,5 26,2

ensayo 3 (Shim et al.): 48,8 38,1

ensayo 4 (Shim et al.): 48,8 54,9

ensayo 5: 119 107,1

ensayo 6: 88,1 78,6

Los resultados en la Tabla 6 muestran que el “hipoclorito estabilizado” y los biocidas producidos segun Shim et al. presentan un bajo residuo inicial. Esto demuestra degradacion del biocida de Shim et al., durante su produccion. En varios casos los biocidas producidos por el metodo de Shim et al., tambien se degradan mas rapido durante las primeras 20 horas despues de la adicion al agua que se tiene que tratar.

Serie 2

Los medios de reaccion fueron similares a los medios descritos en la Serie 1.

Ejemplo 7: Comparacion de tratamiento de bacterias aerobias y anaerobias usando carbamato de amonio y carbonato de amonio.

Se prepararon biocidas a partir de hipoclorito de sodio y carbamato de amonio o carbonato de amonio en presencia y ausencia de bromuro sodico, como se describe mas adelante, y se anadio inmediatamente a las muestras que se teman que tratar. Se inocularon los contenedores de ensayo con MO 48 horas previamente a la adicion de biocida.

Se preparo disolucion de carbonato de amonio en agua DI (11,71 g de carbonato de amonio en 100 ml de agua DI) y se diluyo ademas en agua DI a una concentracion final de 4.680 ppm. Se diluyo hipoclorito de sodio en agua DI (a una concentracion de 4.200 ppm, 0,42% p/v expresado como cloro total). Como se describio anteriormente, las diluciones se mezclaron para proporcionar cantidades equimolares de hipoclorito y carbonato de amonio para formar un biocida (2.100 ppm como cloro total), volumenes apropiados de los cuales se anadieron inmediatamente a los contenedores de ensayo.

De una manera analoga, se preparo carbamato de amonio en agua DI (11,71 g de carbamato de amonio en 100 ml de agua DI) y se diluyo ademas en agua DI a una concentracion de 4.680 ppm y se mezclo con una disolucion diluida de hipoclorito de sodio (4.200 ppm, 0,46% p/v expresado como cloro total) y se anadieron volumenes apropiados del biocida resultante (2.100 ppm como cloro total) inmediatamente a los contenedores de ensayo.

Se midio ATP 25 minutos y 120 minutos despues de alimentar el biocida. Se midio el cloro total residual 5 minutos despues de alimentar el biocida y se tomaron muestras para recuentos viables despues de 30 minutos de tiempo de contacto.

Se repitieron los ensayos, esta vez con mezclamiento del bromuro de sodio (6.200 ppm) con el carbonato de amonio o carbamato de amonio previamente a mezclamiento con el hipoclorito de sodio.

Se midieron los recuentos de ATP, bacterias aerobias totales, crecimiento en un medio de cultivo de azucar superior y destruccion de bacterias anaerobias. Los resultados se presentan en las Tablas 7A-7E.

Tabla 7A: Comparacion de niveles de ATP (ng/ml) medidos despues de 25 min.

tratamiento: Carbonato de amonio carbonato de amonio + NaBr carbamato de amonio Carbamato de amonio + NaBr

1,4 ppm: 25,87 30,7

2,8 ppm: 20 17,2 19,2 13,5

5,6 ppm: 8,8 21,2 10,13 26,7

8,4 ppm: 16 6,7

14 ppm: 2,6 2,3 3,33

28 ppm: 1,59 1,16

Muestra para ensayo en blanco: 15,6 40

Tabla 7B: comparacion de niveles de ATP (ng/ml) medidos despues de 120 min - potencial recrecimiento

Tratamiento: Carbonato de amonio carbonato de amonio +NaBr carbamato de amonio Carbamato de amonio + NaBr

1,4 ppm: 89,3 66,7

2,8 ppm: 101,3 109,3 81,33 117,33

5,6 ppm: 41,3 29,3 23,3 23,33

8,4 ppm: 8,9 2,5

14 ppm: 1,43 0,77 1,05

28 ppm: 0,47 0,22

Muestra para ensayo en blanco: 94,7 110,7

5 Tabla 7C: comparacion de recuento de bacterias aerobias totales, ufc/ml despues de 30 min de tiempo de contacto

1,4 ppm: 3,00x108 500x10

2,8 ppm: 5,00 x 10' 2,70 x107 1,10x107 2,40 x 107

5,6 ppm: 5,00 x 106 9,44 x 106 7,60 x106 3,20 x 106

8,4 ppm: 4,00 x106 6,60 x104

14 ppm: 3,20 x 105 3,60 x104 2,80 x 105

28 ppm: 4,40 x104 4,16x 104

Muestra para ensayo en blanco: 4,80 x 107 4,80 x 107 4,60 x107 4,60 x 107

Tabla 7D: comparacion de crecimiento en un medio de crecimiento de azucar superior (ufc/ml), despues de 30 min de tiempo de contacto

1,4 ppm: 3,00 x107 3,00 x 10'

2,8 ppm: 3,00 x 10' 122x10 110x10 4,00 x 103

5,6 ppm: 3,00 x 10' 180x10 1,00 x 102 1,00 x 103

8,4 ppm: 3,00 x 104 100x10

14 ppm: 2,00 x 102 100x10 1,00 x 101

28 ppm: 2,00 x102 2,00 x 10'1

Muestra para ensayo en blanco: 5,00 x 10' 3,00 x 108

Tabla 7E: recuentos anaerobios totales (ufc/ml), despues de 30 min de tiempo de contacto

1,4 ppm: 3,00 x 10'

2,8 ppm: 2,00 x106 1,00 x 104 3,00 x10' 100x10

5,6 ppm: 5,00 x 106 2,10 x 104 3,40 x104 1,00 x 103

8,4 ppm: 2,00 x 103 3,00 x 103

14 ppm: 1,00 x 102 100x10 2,00 x 102

28 ppm: 1,00 x 102 100x10 1,00 x102

Muestra para ensayo en blanco: 3,00 x 10' 3,00 x10'

5

Serie 3

Ejemplo 8: Comparacion de propiedades biocidas de biocidas preparados a partir de sulfamato de amonio, sulfato de amonio, acido sulfamico y carbamato de amonio.

Medio de reaccion: 4 litros de agua DI conteniendo 200 ml de almidon cocido, 5,29 g de NaHCO3 y 0,52 g de CaO. 10 Se ajusto el pH con HCl a 8,23.

Como se describe en ejemplos anteriores, los biocidas se prepararon como sigue:

Ensayo 9: Se diluyo disolucion de acido sulfamico (14,62 g de acido sulfamico en 100 ml de agua DI) (4 ml de disolucion en 100 ml de agua DI) y se anadio NH3 (0,5 ml, 25% p/v en agua). Se mezclo NaOCl diluido (4 ml de una disolucion que contema NaOCl al 14% p/v como Cl2 en 100 ml de agua DI) con el acido sulfamico diluido.

15 Ensayo 10: Se diluyo disolucion de sulfato de amonio (19,8 g/100 ml de agua DI) (2 ml de disolucion/100 ml de agua DI). Se diluyo disolucion de NaOCl (14% p/v como Cl2 en agua) en agua DI (4 ml de disolucion/100 ml) y se mezclo con la disolucion de sulfato de amonio diluida.

Ensayo 11: Se diluyo disolucion de acido sulfamico (14,62 g/100 ml de agua DI) (4 ml de disolucion/100 ml de agua DI) y se mezclo con NaOCl diluido (4 ml de 14% p/v como Ch disolucion de NaOCl /100 ml de agua DI).

20 Ensayo 12: Se diluyo disolucion de carbamato de amonio (11,55 g/100 ml de agua DI) (4 ml de disolucion/100 ml de agua DI) y se mezclo con NaOCl diluido (4 ml de 14% p/v como Cl2 disolucion de NaOCl / 100 ml de agua DI).

En los ensayos 9-12, se anadio inmediatamente un volumen apropiado del biocida resultante a agua que contema los MO de la mezcla viscosa de color rosa, como se describio anteriormente y se midio el cloro residual total en el agua/medio tratado despues de 5 minutos y 12 horas. Los resultados se presentan en las Tablas 8A y 8B.

Tabla 8A: Cloro residual total despues de 5 minutos (ppm):

: 5 min 5 min 5 min 5 min

alimentacion como Cl2 (ppm): H2NSO3NH4 (NH4)2SO4 H2NSO3H H2NCO2NH4

1,4 (control - agua DI solo): 1,4 1,6 0,9 1,2

1,4: 0 0 0,3 0

2,8: 1,3 0,9 0,7 0,2

7: 4,9 5 4 1,3

14: 10,7 8,1 10,7 10,2

5

Tabla 8B: Cloro residual total despues de 12 horas (ppm):

: 12 horas 12 horas 12 horas 12 horas

alimentacion como Cl2 (ppm): H2NSO3NH4 (NH4)2SO4 H2NSO3H H2NCO2NH4

1,4 (control - agua DI solo): 1,1 1,1 0,9 1,2

1,4: 0 0 0,3 0

2,8: 0,1 0 0,3 0,2

7: 1,1 1,2 2,9 1,3

14: 4,1 3,8 9,2 3,9

Los resultados en las Tablas 8A y 8B muestran que los biocidas derivados de acido sulfamico y de sulfamato de amonio eran los biocidas mas estables despues de 5 minutos. El biocida derivado de acido sulfamico permanecio 10 estable y presento alto cloro residual total despues de 12 horas.

Los valores de ATP para los MO cultivados en medio de cultivo tratados con los biocidas producidos en los Ensayos 9-12 se obtuvieron 30 minutos y 12 horas despues de la adicion de biocida al medio de cultivo. Los resultados se muestran en las Tablas 8C y 8D.

Tabla 8C: ATP medido 20 minutos despues de alimentar el biocida.

: ATP-20 min ATP-20 min ATP-20 min ATP-20 min

alimentacion como Cl2 (ppm): H2NSO3NH4 (NH4)2SO4 H2NSO3H H2NCO2NH4

1,4: 25.500 24.000 31.500 39.000

2,8: 19.500 28.500 26.000 16.500

7: 9.950 16.000 26.000 14.000

14: 5.200 2.850 12.000 4.500

Muestra para ensayo en blanco: 24.500 20.500 37.000 29.000

Tabla 8D: ATP medido 12 horas despues de alimentar el biocida (url).

: ATP-12 horas ATP-12 horas ATP-12 horas ATP-12 horas

alimentacion como Cl2 (ppm): H2NSO3NH4 (NH4)2SO4 H2NSO3H H2NCO2NH4

1,4: 90.000 94.500 83.000 87.500

2,8: 8.550 6.000 76.000 3.950

7: 435 460 42.000 560

14: 380 390 14.500 300

muestra para ensayo en blanco: 87.500 90.000 95.500 95.500

Conclusiones: a un nivel de alimentacion de 1,4 ppm, no se consiguio control y los MO continuaron creciendo. Un 5 nivel de alimentacion de 2,8 ppm como cloro total fue ineficaz para biocida formado a partir de acido sulfamico, a pesar del mayor residuo que quedo en el agua del tratamiento. A 2,8 ppm, se consiguio mejor control con sulfato de amonio comparado con sulfamato de sodio y aun mejor control con carbamato de amonio despues de 30 minutos, asf como despues de 12 horas.

Se comprobaron las muestras de ensayo de los Ensayos 9-12 para recuentos viables de MO (ufc/ml) aerobios, 10 anaerobios y de azucar superior despues de un tiempo de contacto de 30 minutos. Los resultados se presentan en las Tablas 8E-8G.

Tabla 8E: Efecto de los biocidas sobre el crecimiento de MO aerobios, tiempo de contacto 30 minutos.

: MO aerobios (ufc/ml), 30 minutos

alimentacion como Cl2 (ppm): H2NSO3NH4 (NH4)2SO4 H2NSO3H H2NCO2NH4

1,4: 1,29 x 106 1,40 x 106 1,08 x106 9,70 x 105

2,8: 6,16 x 105 6,40 x 105 5,40 x 105 8,96 x 105

7: 4,00 x 105 3,60 x 105 8,08 x 105 5,84 x105

14: 2,40 x 105 1,80 x105 7,36 x105 7,50x104

muestra para ensayo en blanco: 1,20 x 106 1,44 x 106 1,10 x106 1,34 x 106

Tabla 8F: Efecto de los biocidas sobre el crecimiento de los MO anaerobios, tiempo de contacto 30 minutos.

: MO anaerobios (ufc/ml), 30 minutos

alimentacion como Cl2 (ppm): H2NSO3NH4 (NH4)2SO4 H2NSO3H H2NCO2NH4

1,4: 1,50 x103 1,00 x10'' 2,50 x 103 1,00 x 10'1

2,8: 1,00 x 10'1 1,00 x10'' 1,00 x 10'1 1,00 x 101

7: 1,00 x10'' 1,00 x 101 2,00 x 102 1,00 x10''

14: 1,00 x 101 1,00 x10'' 3,00 x 102 1,00 x10''

muestra para ensayo en blanco: 1,00 x103 1,00 x 103 1,00 x 103 1,00 x103

Tabla 8G: Efecto de los biocidas sobre el crecimiento de los MO de azucares superiores, tiempo de contacto 30 minutes.

: MO de azucar superior (ufc/ml), 30 minutos

alimentacion como Cl2 (ppm): H2NSO3NH4 (NH4)2SO4 H2NSO3H H2NCO2NH4

1,4: 6,24 x 104 1,03 x 105 6,40 x104 1,79 x105

2,8: 5,00 x102 4,00 x 102 3,32x104 2,00 x 102

7: 1,00 x 10'1 1,00 x10'' 8,72 x104 1,00 x 10'1

14: 1,00 x 10'1 1,00 x 10'1 7,30 x 103 1,00 x10''

Muestra para ensayo en blanco: 1,20 x 105 1,10 x 105 7,00 x104 1,10 x 105

Los resultados mostrados en las Tablas 8E-8G muestran claramente diferencias en recuentos viables despues de un 5 tiempo de contacto de 30 minutos. El biocida producido partir de carbamato de amonio fue superior a los otros biocidas ensayados en el control de MO aerobios.

Serie 4

Ejemplo 9: Comparacion de propiedades biocidas de biocidas preparados a partir de diferentes compuestos que contienen nitrogeno o sales.

10 Medio de ensayo A: Se mezclaron 500 ml de suspension de arcilla contaminada y 200 ml de almidon cocido con 5 litros de agua de grifo y se inoculo con biopelteula retirada de una superficie de fabrica de papel.

Medio de ensayo B: se anadieron 0,46 g de sulfuro de sodio a 2 litros de la suspension de arcilla del medio de ensayo A.

Debido a la alta turbidez de las muestras, no fue posible la medicion fiable de cloro total residual. La medicion 15 cualitativa de cloro total confirmo que la mayona del biocida fue consumida por este medio de ensayo.

Se retiraron las muestras para recuentos viables despues de un tiempo de contacto de 1 hora.

Como se describio anteriormente, se prepararon biocidas mezclando diluciones de lo siguiente con hipoclorito de sodio diluido:

Ensayo N°: especies relacion molar a NaOCl

13: mezcla de glicina e hidroxido de amonio 1:1

14: sulfamato de amonio 1:1

15: carbamato de metilo 1:1

16: N,N-dimetilcarbamato de N,N-dimetilamonio 1:1

17: carbamato de amonio + HCl (se anadio HCl a carbamato de amonio previamente a mezclamiento con NaOCl, para aseguar produccion de biocida a pH de 9,2) 1:1

18: sulfato de amonio 2:1

19: sulfato de amonio 2:1

20: carbamato de amonio + HCl (se anadio HCl a carbamato de amonio previamente a mezclamiento con NaOCl, para asegurar produccion de biocida a un pH de 8,7) 1:1

21: control --

Se anadieron inmediatamente los biocidas formados en volumenes apropiados a las muestras de ensayo y se midieron las concentraciones de MO aerobios y anaerobios. Se midio el pH en el momento de la aplicacion del biocida y dos dfas mas tarde. Las concentraciones a las que se aplicaron los biocidas y los resultados de la 5 aplicacion de biocida al medio A de ensayo se presentan en la Tabla 9A; las concentraciones a las que se aplicaron los biocidas y los resultados de la aplicacion de biocida al medio B de ensayo se presentan en la Tabla 9B.

Tabla 9A

ENSAYO: Nivel de alimentacion (como Cl2, ppm) aerobico anaerobico pH d^a 1 pH dfa 3

13CA: 12 1, 10x105 1,24 x104 7,5 7,3

13CB: 20 1, 10x105 1,04 x104 7,71 7,58

14CA: 12 8,10x104 2,00 x 103 7,42 7,58

14CB: 20 3,30 x104 8,20 x 102 7,43 7,38

15CA: 12 8,90x104 8,00 x 103 7,38 7,49

15CB: 20 8,20 x104 3,64 x 103 7,56 7,56

16CA: 12 150x10 2,00 x 101 7,65 7,4

16CB: 20 8,60 x 104 1,00 7,75 7,37

17CA: 12 8,90 x 104 1,00x 10 7,66 7,61

17CB: 20 1,70 x 104 1,00 8,04 7,44

18CA: 12 9,00 x 104 6,80 x 103 7,41 7,23

18CB: 20 3,30 x104 1,44 x 103 7,45 7,52

19CA: 12 1,90 x 105 1,00 7,45 7,32

19CB: 20 1,20 x 105 2,00x 10 7,53 7,27

20CA: 12 1,90 x 105 2,00x10 7,52 7,29

20CB: 20 1,80 x 105 3,60 x 103 7,78 7,4

21C: 0 9,90 x 105 1,00 x 104 7,44 7,26

Tabla 9B

13SA: 20 2,20 x 105 3,00 x 104 8,18 7,43

13SB: 24 160x10 3,00 x104 8,29 7,35

14SA: 20 4,50 x104 1,70 x 102 8,31 7,66

14SB: 24 2,50 x 104 2,60 x 103 8,48 7,46

15SA: 32 9,50 x 104 3,00 x 104 8,49 7,63

15SB: 36 7,60 x104 3,00 x 104 8,64 8,47

16SA: 32 160x10 1,00 8,29 7,6

16SB: 36 150x10 1,00 8,49 7,57

17SA: 32 8,70 x 103 1,00 8,74 8,68

17SB: 36 6,60 x 103 1,00 8,85 8,82

18SA: 20 2,40 x 105 3,00 x 104 8,01 7,35

18SB: 24 1,40 x 105 3,00 x 104 8,24 7,58

19SA: 32 3,00 x 104 1,00 8,35 8,36

19SB: 36 1,70 x 103 1,00 8,41 8,48

20SA: 32 1,60 x 104 1,00 8,63 8,6

20SB: 36 8,10 x 103 1,00 8,67 8,64

21S (control): 0 9,20 x 105 3,00 x 104 7,8 7,37

Los resultados presentados en las Tablas 9A y 9B muestran que, a pesar de la alta demanda de oxidante en el medio, y el cloro residual traza medido usando los niveles de alimentacion de biocida determinados, los biocidas producidos a partir de carbamato de amonio y sulfamato de amonio controlaron el crecimiento de los MO en las 5 muestras muy infestadas.

Serie 5

Se usaron dos medios de ensayo:

ARCILLA: se anadieron 200 ml de suspension de arcilla a 2 litros de agua de grifo a pH 7,04. Se inoculo medio de ensayo con MO de una fabrica de papel.

10 ARCILLA + ACIDO: se anadieron 200 ml de suspension de arcilla a 2 litros de agua de grifo y se redujo el pH a 6,12 por adicion de HCl. Se anadio almidon (100 ml de almidon cocido). El medio de ensayo no se inoculo con MO externos.

Todas las muestras de ensayo fueron alimentadas con 20 ppm de biocida como cloro total.

Ejemplo 10

15 Como se describio anteriormente, se prepararon biocidas mezclando diluciones de los siguiente e hipoclorito de sodio diluido:

Ensayo N°: especies relacion molar a NaOCl

22: Control - no biocida

23: carbamato de amonio 1:1

24: sulfato de amonio 1:1

25: carbonato de amonio 1:1

26: carbamato de amonio + HCl (HCl anadido para reducir el pH a 9,22) 1:1

Se anadieron inmediatamente cantidades apropiadas de los biocidas formados a las muestras de ensayo y se midieron los recuentos viables aerobios y anaerobios 60 minutos despues de la aplicacion. Se midio el pH en el 20 momento de la aplicacion del biocida y tres dfas mas tarde. Las concentraciones a las que se aplicaron los biocidas y los resultados de la aplicacion de biocida se presentan en la Tabla 10.

Tabla 10

ENSAYO: condiciones Conc., (como Cl2, ppm) aerobico anaerobico pH d^a 1 pH dfa 3

22A: arcilla + acido 0 5,00 x 104 1,02 x104 6,64 Datos no disponibles

22C: arcilla 0 1,50 x 107 6,00 x 103 7,4 7,22

23CB: arcilla 20 3,00 x 106 2,12 x 103 7,55 7,82

23AB: arcilla + acido 20 3,08 x 104 5,28 x 103 6,93 7,06

24CB: arcilla 20 8,00 x 105 2,00 x 103 7,34 7,16

24AB: arcilla + acido 20 2,80 x104 8,56 x 103 6,6 7,05

25CB: arcilla 20 3,00 x 106 1,84 x 103 7,41 7,24

25AB: arcilla + acido 20 1,09 x 104 4,96 x 103 6,76 7,03

26CB: arcilla 20 3,00x 10' 2,52 x 103 7,72 7,34

26AB: arcilla + acido 20 5,40 x 104 1,60 x 104 6,88 6,69

Serie 6

Medio de reaccion: se anadieron 0,34 g de Na2S a 2 litros de agua de grifo que conteman 200 ml de suspension de 5 almidon cocido. PRO inicial: -263 mv. Como se inoculo naturalmente el almidon, este medio de ensayo no se inoculo con un cultivo externo de microorganismos.

Ejemplo 11

Por analog^a al Ejemplo 9, se prepararon biocidas usando la siguiente especie e hipoclorito de sodio en las siguientes relaciones:

Ensayo N°: especies relacion molar a NaOCl

27: carbonato de amonio 1:1

28: cianurato de amonio 1:1

29: sulfamato de amonio 1:1

30: carbamato de amonio 1:1

31: mezcla 1:1 de carbamato de amonio y acido carbamico (HCl anadido a pH inferior a 9,2) 1:1

32: bromuro de amonio 1:1

33: carbamato de amonio 2:1

34: control --

Los resultados, incluyendo cloro total, se muestran en la Tabla 11:

Tabla 11

ENSAYO: Nivel de alimentacion (como Cl2, ppm) cloro total (ppm) aerobico anaerobico pH dfa 1 pH dfa 3 pH dfa 4

27A: 47 2,5 8,80 x 105 1,00 8,94 8,85 7,67

28A: 47 0,9 3,00 x 106 1,00 8,88 7,98 7,5

29A: 47 1,2 3,00 x 106 1,00 8,83 7,99 7,43

30A: 47 6 5,12 x 105 1,00 9,12 9,1 8,19

31A: 47 1,5 2,00 x 106 1,00 8,94 8,3 7,55

32A: 47 2,4 1,00 x 106 1,00 8,88 8,79 7,58

33A: 47 4,9 1,50 x 103 1,00 9,1 9,07 8,71

34A: 0 0 8,00 x 106 1,00 8,51 7,72 7,45

Este experimento presenta un caso especial de demanda extremadamente alta de un oxidante ejercida por la presencia de un agente reductor fuerte (Na2S) y almidon y subproductos de degradacion del mismo que se producen 5 por la intensa poblacion microbiana que infesta el almidon. Se pueden encontrar con frecuencia condiciones extremas tales como estas en entornos industriales y agncolas, tales como suelo, procedimientos de reciclado, lodo activado y desechos y similares.

Ejemplo 12

Se prepararon biocidas por analogfa al Ejemplo 9, pero se aplicaron los biocidas a una suspension de arcilla, como 10 se describe en el Ejemplo 10 y se prepararon biocidas adicionales de la misma manera, pero en los que se anadio NaBr (equimolar a hipoclorito y compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo) al compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo previamente a dilucion y mezclamiento con la dilucion de hipoclorito. Los resultados se muestran en las Tablas 12A y 12B.

Tabla 12A

ENSAYO: Conc., (como Cl2, ppm) Aerobico anaerobico

13CA: 12 1,10 x 105 1,24 x 104

13CB: 20 1,10 x 105 1,04 x 104

14CA: 12 8,10 x 104 2,00 x 103

14CB: 20 3,30 x 104 8,20 x 102

15CA: 12 8,90 x 104 8,00 x 103

15CB: 20 8,20 x 104 3,64 x 103

16CA: 12 1,50 x 105 2,00x 10

16CB: 20 8,60 x 104 1,00

17CA: 12 8,90 x 104 1,00x 10

17CB: 20 1,70 x 104 1,00

18CA: 12 9,00 x 104 6,80 x 103

18CB: 20 3,30 x 104 1,44 x 103

19CA: 12 1,90 x 105 1,00

19CB: 20 1,20 x 105 2,00 x 10'1

20CA: 12 1,90 x 105 2,00 x 10'

20CB: 20 1,80 x 105 3,60 x 103

21C: 0 9,90 x 105

CA, CB = sin NaBr anadido durante la produccion de biocida.

Tabla 12B

ENSAYO: Conc., (como Cl2, ppm) Aerobico anaerobico

13CC: 20 9,30 x 104 8,96 x 103

13CD: 28 9,60 x 104 1,04 x 103

14CC: 20 1,10 x 105 1,46 x 103

14CD: 28 9,00 x 104 1,52 x 102

15CC: 20 6,80 x 104 8,00 x 103

15CD: 28 4,80 x 105 2,72 x 103

16CC: 20 6,60 x 104 1,00

16CD: 28 3,80 x 104 1,00

17CC: 20 5,00 x 104 2,00x 10

17CD: 28 1,50 x 104 1,00

18CC: 12 3,90 x 104 2,00 x 103

18CD: 20 1,30 x 104 6,40 x 102

19CC: 20 190x10 2,00 x 101

19CD: 28 5,90 x 104 4,00 x 101

20CC: 20 8,00 x 104 1,00 x 10u

20CD: 28 1,20 x 104 1,00 x 101

21C: 0 9,90 x 105

CC, CD = NaBr anadido durante la produccion de biocida.

5 Serie 7

Reduccion de Na2S

Se preparo una serie de contenedores conteniendo cada uno 100 ml de agua DI en los que se disolvieron ~5 mg de sulfuro de sodio. A cada contenedor se anadio una cantidad apropiada de un oxidante o una disolucion de control como sigue:

10 a. 0,08 gde NaNO2

b. carbamato de amonio (110 mg)

c. Monocloroamina (MCA) formada a partir de sulfato de amonio y NaOCl (relacion molar 1:1, cada componente pre- diluido antes de mezclamiento, 15 ppm como cloro total).

d. MCA formada a partir de sulfato de amonio y NaOCl (relacion molar 1:1, cada componente pre-diluido antes de 15 mezclamiento, 15 ppm como cloro total) + carbamato de amonio (110 mg).

e. Producto de reaccion de carbamato de amonio e hipoclorito de sodio (15 ppm como cloro total) (relacion molar 1:1) +100 ppm de carbamato de amonio.

f. Producto de reaccion de carbamato de amonio e hipoclorito de sodio (15 ppm como cloro total), relacion molar 2:1.

g. Producto de reaccion de carbamato de amonio e hipoclorito de sodio (15 ppm como cloro), relacion molar 1:1.

h. Producto de reaccion de bromuro de amonio e hipoclorito de sodio (15 ppm como cloro), relacion molar 1:1, + carbamato de amonio (100 mg).

5 i. Producto de reaccion de bromuro de amonio y carbamato de amonio con hipoclorito de sodio (15 ppm como cloro), relacion molar 1:1:1.

Se analizo en las muestras el azufre total y sulfato varios dfas despues de adicion de oxidante. Los resultados se presentan en la Tabla 13:

Tabla 13

Ensayo: % S restante % SO4 formado

A: 100 0

B: 19,6 45,63

C: 3,92 37,1

D: <2 24,7

E: 2 <16,9

F: 3,9 16,9

G: 1,96 13

H: 17,6 50,8

1: 15,7 24

10

Los resultados en la Tabla 13 demuestran que el carbamato de amonio puede retirar sulfuros y que en la reaccion con NaOCl o con mezclas que contienen cloraminas, el carbamato de amonio conserva alta eficacia en eliminacion de sulfuros de las muestras tratadas.

Serie 8

15 Reacciones de compuestos que contienen nitrogeno.

Medios de reaccion:

ARENA: se anadieron 250 g de arena a 2,5 l de agua de grifo conteniendo 100 g de almidon contaminado.

AAS: 150 ml de suspension de CaCO3 y 20 ml de AAS tamano Bayer (anhfdrido alquenilsuccmico). Se inoculo la suspension con trozos de mezcla viscosa de una fabrica de papel. Se anadio 1 ml de ABO (Agente de 20 blanqueamiento optico, un derivado de Triazina) a cada 100 ml de la disolucion de ensayo.

Se ensayaron los siguientes compuestos que contienen nitrogeno o sales:

Ensayo 35 =: Dimetilhidantoma (DMH) + NH4OH

Ensayo 36 =: carbamato de amonio

Ensayo 37 =: sulfamato de amonio

Ensayo 38 =: acido sulfamico

Ensayo 39 =: glutamina

Ensayo 40 =: cloruro de amonio

Ensayo 41 =: bromuro de amonio

Ensayo 42 =: muestra para ensayo en blanco

Cada compuesto que contiene nitrogeno o sal se mezclo con NaOCI diluido y se anadio el producto de reaccion al contenedor de reaccion en la cantidad apropiada tan pronto como se preparo el biocida. Previamente a la adicion al contenedor de reaccion, el biocida contema 4.000 ppm como cloro total.

Los resultados de los ensayos en ARENA (arena + almidon) se presentan en la Tabla 14:

5 Tabla 14

N-cont. comp.: Nivel de alimentacion (ppm) cloro total 10 min., (ppm) aerobico (ufc) anaerobico (ufc) Cl2 despues de 1 h (ppm) pH despues de tres semanas

40: 8 3 7,50 x 104 3,00x 10 4,3 6,97

40: 12 6 1,68 x 104 4,00x 10 7,5 6,89

35: 8 5,6 1,84 x104 1,00x 10 4,3 6,84

35: 12 7,5 8,80 x 102 2,00x 10 6,8 6,94

36: 8 4,9 4,40 x 103 6,00x 10 4,8 6,9

36: 12 7,2 6,00 x 102 1,00x 10 6,8 7,46

37: 8 5,6 1,02 x 103 5,00x 10 5,3 6,9

37: 12 8,3 7,00 x 102 1,00x 10 7,6 6,88

38: 8 1,9 2,00 x 105 1,00 x 104 1,1 5,15

38: 12 2,7 1,50 x 105 6,00 x 103 2 5,79

39: 8 6,1 3,00 x106 3,00 x104 1,9 4,12

39: 12 8,4 3,00 x 106 3,00 x 104 3,4 4,07

40: 8 5 1,07 x 103 3,00x 10 4 6,78

40: 12 8,5 5,00 x 102 2,00x 10 7,1 6,84

42 control: 0 0 1,15 x 10' 5,92 x104 0 4,25

Los resultados de los ensayos en AAS (CaCO3 + AAS) se presentan en la Tabla 15: Tabla 15

N-cont.: nivel cloro total

comp.: alimentacion (ppm) 10 min, (ppm) aerobico (ufc) anaerobico (ufc) Cl2 despues de 1 h pH despues de tres semanas

40: 8 5,3 2,82 x 105 1,00 5,1 7,53

40: 12 8 9,52 x 104 1,00x 10 8,2 7,63

35: 8 4,9 150x10 1,00 4,2 7,6

35: 12 7,5 8,16 x 104 1,00x 10 7,5 7,67

36: 8 5,3 1,00 x105 3,00x 10 4,5 7,59

36: 12 5,3 100x10 1,00x 10 4,2 7,62

37: 8 4,8 150x10 2,00x 10 4,7 7,55

37: 12 8,2 1,00 x 105 1,00x 10 8 7,82

38: 8 1,1 3,00 x 106 3,00 x 103 1,2 7,52

38: 12 1,1 3,00 x 105 2,20 x 103 2,3 7,48

39: 8 5,3 3,00 x 105 3,00 x 104 2,8 7,41

39: 12 7,6 3,00 x 106 3,00 x 104 3,9 7,39

40: 8 3,9 1,50 x 105 2,00x 10 4,5 8,24

40: 12 5,9 3,20 x 104 1,00x 10 7,9 8,16

42 control: 0 0 5,84 x 106 1,60 x104 0 8,23

Los resultados en la Tablas 14 y 15 muestran que los biocidas derivados de los compuestos que contienen un resto amido, un resto imido, un resto sulfamido, un resto sulfimido o un resto aminoimino con una alta actividad biocida incluso en condiciones no favorables para oxidar biocidas. La eficacia de estos biocidas es mayor que la eficacia 5 presentada por cloraminas derivadas de sales inorganicas.

Serie 9

Procedimiento:

Procedimiento diluido: Se prepararon biocidas de una disolucion de hipoclorito de sodio (24.000 ppm como cloro total) y un volumen igual de una disolucion que contiene una cantidad equimolar de un compuesto que contiene 10 nitrogeno o sal del mismo. La concentracion final de hipoclorito inmediatamente previamente a mezclamiento se espero por lo tanto que fuera 12.000 ppm.

Procedimiento concentrado: Se prepararon biocidas de una disolucion de hipoclorito de sodio (12.000 ppm como cloro total) y un volumen insignificante de una disolucion concentrada (amonio/DMH: 18% p/v; sulfato de guanidio, 30% p/v; carbamato de amonio, 35,3% p/v; sulfamato de amonio, 26,1% p/v) conteniendo una cantidad equimolar de 15 un compuesto que contiene nitrogeno o sal del mismo. La concentracion final de hipoclorito inmediatamente previamente a mezclamiento se espero por lo tanto que fuera 12.000 ppm.

Se midieron el pH del biocida, la concentracion y % 20 minutos despues de mezclamiento de los componentes. Los resultados se muestran en la Tabla 16.

Tabla 16

Compuesto/sal: modo de adicion pH del biocida concentracion de biocida ppm como CI % rendimiento de biocida (relativo a CI solo)

DMH: dil. 12,63 7.500 61,5

DMH: conc. 12,65 6.000 49,2

Guanidina: dil. 12,1 12.200 100

Guanidina: conc. 12,11 11.200 91,8

Carbamato: dil. 10,57 11.300 92,6

Carbamato: conc. 10,55 9.990 81,9

Sulfamico: dil. 10,5 3.600 29,5

Sulfamico: conc. 11,19 3.900 32

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para controlar el crecimiento microbiano o de biopeKcula en un medio, comprendiendo el metodo mezclar una sal de la formula Yx-[NH2R3R4]+x o una mezcla de dichas sales, y una disolucion acuosa de un oxidante de hipoclorito para formar un biocida que comprende una sal de la formula Yx- [NHR3R4CI]+x,

5 en la que:

Yx- es una forma basica de un acido Y que contiene al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en un resto amino primario, un resto amino secundario, un resto amino terciario, un resto amido, un resto imido, un resto sulfamido, un resto sulfimido y un resto aminoimino y

[NH2R3R4]+ es una forma acida de una base NHR3R4 en la que:

10 R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8,

o R3 y R4, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, forman un anillo heterodclico de 5 a 10 miembros opcionalmente sustituido por uno o mas grupos seleccionados de: alquilo C1-6, cicloalquilo C3-8, halogeno, hidroxi, - O-alquilo C1-6 u -O-cicloalquilo C3-8 y

x es 1 a 3;

15 y la relacion molar de [NH2R3R4]+ a hipoclorito es al menos 1:1, y aplicar dicho biocida a dicho medio.
2. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que Y se selecciona del grupo que consiste en:

(a) moleculas lineales, ramificadas y dclicas que contienen al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en un resto amido, un resto imido, un resto sulfamido, un resto sulfimido y un resto aminoimino e Yx" es una forma

20 basica de dicha molecula y

(b) moleculas anfoteras que contienen al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en: un resto amino primario, un resto amino secundario y un resto amino terciario y al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en COOH y SO3H e Yx" es una forma anionica de dicha molecula anfotera.
3. Un metodo segun la reivindicacion 2, en el que Yx" es de la formula [R1R2N-A-COO]x" o [R1R2N-A-SO3]x", en la que:

25 A es un enlace, alquilo C1-20 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-20 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C2- 20 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo de cadena lineal o ramificada, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10, en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10 esta sustituido opcionalmente con uno o mas grupos seleccionados de: -COOH, -cOh, -SCH3, -NH2, =NH, -NHC(=NH)NH2, - 30 C(=O)NH2, -OH, 4-hidroxifenilo, 5-imidazolilo, 3-indolilo, halogeno, -SO3H, =O, alquilo C1-8, cicloalquilo C3-8,

cicloalquil C4-9-alquilo, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo, -O-cicloalquilo C3-8, -O-cicloalquilo C3-8, -O-cicloalquil C4-9-alquilo, -O-fenilo, -O-4-metilfenilo, -O-bencilo, -SO2R7 o -NHR7 en los que R7 es H, alquilo C1-8, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo o -NH2 y en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10 contiene opcionalmente uno a tres heteroatomos seleccionados 35 de N, O y S;

R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en: H, alquilo C1-20 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-20 de cadena lineal o ramificada, alquinilo C2-20 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3- 10, alquil C4-C20 -cicloalquilo de cadena lineal o ramificada, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10, en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4- 40 10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10, se sustituye opcionalmente con uno o mas grupos seleccionados de: -COOH, -

COH, -SCH3, -NH2, =NH, -NHC(=NH)NH2, -C(=O)NH2, -OH, 4-hidroxifenilo, 5-imidazolilo, 3-indolilo, halogeno, - SO3H, =O, alquilo C1.8, cicloalquilo C3-8, cicloalquil C4-9-alquilo, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo, -O-cicloalquilo C3-8, -O- cicloalquilo C3-8, -O- cicloalquil C4-9-alquilo, -O-fenilo, -O-4-metilfenilo, -O-bencilo, -SO2R7 o -NHR7 en los que R7 es H, alquilo C1-8, fenilo, 4-metilfenilo, bencilo o -NH2 y en los que cada alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, 45 cicloalquilo C3-10, alquil C4-C20-cicloalquilo, cicloalquenilo C4-10, cicloalquinilo C4-10 o arilo C6-C10 contiene

opcionalmente uno a tres heteroatomos seleccionados de N, O y S;

o R1 y A, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, forman un anillo heterodclico de 5 a 10 miembros o un anillo heteroaromatico de 5 a 10 miembros en el que el par electronico libre del atomo de nitrogeno al que esta unido R1 y A no es parte del sistema pi-electronico aromatico, estando sustituido opcionalmente el anillo 50 heterodclico o heteroaromatico de 5 a 10 miembros por uno o mas grupos seleccionados de alquilo C1-6, cicloalquilo

C3-8, halogeno, hidroxi, -O-alquilo C1-6 u -O-cicloalquilo C3-8

o R1 y R2, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos, forman un anillo heterodclico de 5 a 10 miembros o

5

10

15

20

25

30

35

un anillo heteroaromatico de 5 a 10 miembros en el que el par de electrones libres del atomo de nitrogeno al que estan unidos R1 y A no es parte del sistema pi-electronico aromatico, estando opcionalmente sustituido el anillo heterodclico o heteroaromatico de 5 a 10 miembros por uno o mas grupos seleccionados de alquilo Ci-6, cicloalquilo C3.8, halogeno, hidroxi, -O-alquilo Ci-6 u -O-cicloalquilo C3-8.
4. Un metodo segun cualquier reivindicacion previa, en el que la concentracion de dicho oxidante de hipoclorito en dicha disolucion acuosa de oxidante de hipoclorito inmediatamente previamente a mezclamiento con dicha sal o mezcla de sales no es mayor que 24.000 ppm como cloro total.
5. Un metodo segun cualquier reivindicacion previa, en el que dicha sal o mezcla de sales esta en una disolucion acuosa en una concentracion de 0,5-60% p/v inmediatamente previamente a mezclamiento con dicha disolucion de oxidante de hipoclorito.
6. Un metodo segun cualquier reivindicacion previa, en el que dicha camara de mezcla es un conducto en y fuera del cual hay un flujo continuo de agua durante dicho mezclamiento.
7. Un metodo segun cualquier reivindicacion previa, en el que dicho oxidante de hipoclorito se selecciona de uno de lo siguiente:

(a) el grupo que consiste en hipocloritos de metal alcalino y alcalino-terreo, hipoclorito liberado a agua de un portador de cloro estable e hipoclorito formado a partir de gas cloro y mezclas de los mismos y (b) el grupo que consiste en hipoclorito de litio, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio e hipoclorito de potasio.
8. Un metodo segun cualquier reivindicacion precedente, en el que R3 y R4 son H.
9. Un metodo segun cualquier reivindicacion previa, en el que Y se selecciona del grupo que consiste en: acido carbamico, acido sulfamico, glicina, glutamina, arginina, histidina y lisina y mezclas de los mismos.
10. Un metodo segun la reivindicacion 6, en el que dicha disolucion de oxidante de hipoclorito se prepara in situ en dicho conducto previamente a adicion de dicha sal o mezcla de sales a dicho conducto.
11. Un metodo segun cualquier reivindicacion precedente, en el que dicha sal o mezcla de sales se diluye previamente a mezclamiento con dicho oxidante de hipoclorito.
12. Un metodo segun cualquier reivindicacion previa, en el que dicho medio se selecciona del grupo que consiste en: agua de elaboracion de fabricas de pulpa y papel, agua de torres de enfriamiento, agua residual o agua residual reciclada, un lodo de arcilla, una suspension de almidon, un lodo, suelo, una suspension coloidal, agua de riego y un lfquido con una alta capacidad reductora.
13. Un metodo segun cualquier reivindicacion previa, en el que dicho oxidante de hipoclorito y dicha sal o mezcla de sales se mezclan en ausencia de bromuro anadido y dicho medio esta sustancialmente exento de bromuro anadido durante la aplicacion de dicho biocida.
14. Un metodo segun cualquier reivindicacion previa, en el que se satisface al menos una de las siguientes condiciones:

(a) la concentracion del biocida inmediatamente previamente a que se aplique a dicho medio es de 1.000 a 12.000 ppm expresada como cloro total y (b) la concentracion de dicho biocida en dicho medio, en la aplicacion de dicho biocida a dicho medio, es 0,5-300 ppm expresada como cloro.
15. Un metodo segun cualquier reivindicacion previa, en el que el biocida es eficaz dentro de 1 hora de la aplicacion de dicho medio.