ES2635119T3 - Biocontrol mejorado a través del uso de combinaciones de estabilizador de cloro - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende: una fuente de halógeno, urea y un estabilizador de halógeno adicional excluyendo la urea, opcionalmente, un álcali a una concentración suficiente para proporcionar a dicha composición un pH superior a 10, y excluyendo opcionalmente de dicha composición un compuesto de bromo estabilizado, en la que el estabilizador comprende sulfato de amonio y ácido sulfámico.

Description

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DESCRIPCION

Biocontrol mejorado a traves del uso de combinaciones de estabilizador de cloro Antecedentes de la invencion

Al menos una invencion pertenece a composiciones y metodos de reduccion de la actividad biologica en corrientes de proceso, por ejemplo, corrientes de proceso a base de agua. La actividad biologica en las corrientes de proceso es problematica por una variedad de razones, incluyendo, pero sin limitacion, problemas de saneamiento, problemas de eficiencia de los equipos del proceso y problemas de calidad del producto. Por ejemplo, en los procesos de fabricacion de papel, los altos niveles de actividad biologica tienen un efecto perjudicial en el funcionamiento de los equipos. Los problemas asociados con la fabricacion de ciertos tipos de papel, por ejemplo, productos tisulares/reciclados, son mas pronunciados, porque los altos niveles de hongos presentan el dilema de proporcionar un programa biocida que estabilice el biocida lo suficientemente bien como para que no se consuma facilmente (buena persistencia) y proporcionar un biocida a niveles suficientes para combatir los picos periodicos en actividad biologica - una necesidad de menor estabilizacion/reduccion de la persistencia. Ademas, el blanqueamiento/procesamiento de la fibra reciclada presenta un dilema adicional para los fabricantes de papel, porque los fabricantes de papel estan equilibrando la adicion de sulfito despues del blanqueamiento/procesamiento de las fibras recicladas, lo que inactiva un halogeno, por ejemplo, el cloro, con la necesidad de mantener el cloro en el sistema, mas concretamente, un nivel persistente de cloro en el sistema de fabricacion de papel sin tener que anadir mas halogeno/cloro del que sea necesario. Por lo tanto, existe la necesidad de un perfeccionamiento adicional de las formulaciones de biocida-estabilizador y los protocolos de suministro que permita el tratamiento de los sistemas de manera mas eficaz y respetuosa con el medio ambiente, tal como mediante el uso de menos cloro/halogeno, lo que, a su vez, reduce la formacion de subproductos de halogeno.

Al menos una invencion se refiere a metodos y a composiciones eficaces para estabilizar los biocidas oxidantes. Los biocidas oxidantes como el acido peroxido y los productos qmmicos halogenados como el hipoclorito de sodio se han usado ampliamente en la industria de la pulpa y del papel. Estos biocidas oxidantes son altamente eficaces en la destruccion inmediata de grandes numeros de microorganismos. Desafortunadamente, tras su introduccion en los sistemas de agua de procesos, los biocidas oxidantes no son estables de manera natural, y tienden a oxidarse rapidamente y, con el tiempo, a perder su eficacia. En ambientes con poblaciones muy altas de microorganismos tales como el agua de procesos, que es rica en materia organica e inorganica, ideal para el desarrollo de microorganismos, un numero suficiente de microorganismos puede sobrevivir hasta despues de que los biocidas oxidantes hayan perdido eficacia. Como resultado de ello, a menos que haya suficiente biocida residual presente, la poblacion de microorganismos se recuperara pronto de un tratamiento con biocida oxidante. En algunos casos, las cepas de bacterias tolerantes a los halogenos se desarrollan debido a la introduccion repetida de un solo biocida oxidante. Esto puede producir sistemas sometidos a un crecimiento bacteriano fuera de control. (Vease, por ejemplo, el libro de texto: “Disinfection, Sterilization, and Preservation”, quinta edicion, de Seymour S. Block, Lippincott Williams y Wilkins, (2001), al menos en las pag. 31-57).

Este problema se agrava por el hecho de que las aplicaciones repetidas de biocidas oxidantes, en muchos contextos, no son comercialmente factibles. Muchos biocidas oxidantes producen efectos adversos sobre los abrillantadores del papel, colorantes y otros aditivos requeridos para producir productos de papel comercialmente aceptables. La introduccion repetida de biocidas oxidantes tambien puede corroer muchas piezas de maquinaria de fabricacion de papel.

Una tecnica usada para abordar este problema consiste en estabilizar los biocidas oxidantes, permitiendoles suprimir la viabilidad de los microorganismos durante un largo penodo de tiempo, a la vez que se debilita el impacto negativo que los biocidas oxidantes tienen sobre el papel resultante y el equipo de fabricacion de papel. Como se describe en las patentes de EE.UU. n.° 3.328.294, 3.749.672, 3.708.672, 3.708.683, 5565109 y 7651622, los intentos previos de estabilizar biocidas oxidantes incluyeron el uso de acido sulfamico, cloro estabilizado con sulfamato, monocloramina, halogeno estabilizado con dMh, AmBr-Ch y cloro estabilizado con nitrogeno organico. Aunque algo estables, estos intentos han demostrado ser biocidas menos eficaces de lo deseado. Tambien se han usado fuentes de N-hidrogeno para estabilizar los biocidas oxidantes, pero tambien han sido insatisfactorias, porque son volatiles y demasiado ngidas en cuanto a sus requisitos de dosificacion. Esta rigidez evita el tipo de ajustes de una relacion molar flexible que se suelen requerir para adaptarse a las condiciones espedficas del sistema de aguas particular que se usa para el tratamiento.

Por lo tanto, existe la clara necesidad y utilidad de un biocida de halogeno estabilizado mejorado que sea eficaz, compatible con otros biocidas y flexible en cuanto a la dosificacion y la concentracion.

Otra tecnica para abordar este problema se describe en las solicitudes de patente de EE.UU. publicadas 2006/0231505A y 2003/0029812A1, en las que se desvela el uso de combinaciones de biocidas. Dichas combinaciones normalmente incluyen un halogeno oxidante que proporciona una gran destruccion inicial de los organismos y otro biocida mas duradero, pero menos eficaz, que proporcione una supresion a mas largo plazo de los microorganismos. Desafortunadamente, muchos biocidas son incompatibles con otros biocidas, y el uso de

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multiples biocidas, cada uno con sus propios problemas de preparacion e introduccion, requiere una inversion excesiva en complejos equipos de aplicacion.

El documento US 2007/178173 A1 desvela una composicion para el efecto antimicrobiano en un sistema acuoso tal como una lmea de procesamiento de pulpa y papel con una suspension acuosa. La composicion comprende un biocida generador de cloro libre que comprende una fuente de cloro, urea y un alcali a una concentracion suficiente para proporcionar un pH superior a 10 y, normalmente, un pH de al menos 1l.

El documento WO 03/073848 A1 desvela un metodo de preparacion de un biocida que tiene mejor durabilidad de su actividad biocida, asf como eficacia de desinfeccion en una etapa inicial, que comprende las etapas de: (a) preparar hipoclorito de metal alcalino o metal alcalinoterreo estabilizado que tiene un pH de al menos 11 mediante la mezcla de un oxidante de cloro que incluye hipoclorito de metal alcalino o de metal alcalinoterreo con un estabilizador en una solucion alcalina; (b) preparar una fuente de iones bromuro; y (c) anadir la fuente de iones bromuro preparada en la etapa (b) al hipoclorito de metal alcalino o metal alcalinoterreo estabilizado preparado en la etapa (a). Ademas, se desvela un metodo de control del crecimiento de microorganismos usando un biocida preparado mediante el metodo de la presente invencion.

El documento US 2008/199901 A1 desvela un aparato y un metodo de monitorizacion de la actividad microbiologica en una corriente de proceso mediante la medicion del oxfgeno disuelto. Se miden la actividad microbiologica en

masa y la actividad biologica asociada a la superficie usando este aparato y metodo.

El documento US 7.776.363 B2 desvela una composicion para el efecto antimicrobiano en un sistema acuoso tal como una lmea de procesamiento de pulpa y papel con una suspension acuosa. La composicion comprende un biocida generador de cloro libre que comprende una fuente de cloro, urea y un alcali a una concentracion suficiente para proporcionar un pH superior a 11 y, normalmente, un pH de al menos 11.

El documento US 2003/029812 A1 desvela un metodo de control (por ejemplo, de inhibicion) del crecimiento de microorganismos o destruccion de microorganismos en una solucion acuosa, tal como la que se encuentra en una

instalacion de tratamiento de aguas o una fabrica de fabricacion de papel. El metodo incluye la adicion de una

cantidad eficaz de (a) un biocida generador de halogenos libres; (b) un estabilizador de halogenos y (c) un compuesto de amonio cuaternario, una amina biocida o una de sus sales, o una mezcla de los mismos a la solucion acuosa.

El documento US 2008/160104 A1 desvela una composicion antimicrobiana preparada mediante la mezcla de una formulacion de polfmero/s y sal/es de amonio que comprende uno o mas polfmeros y una o mas sales de amonio con una fuente alcalina o de cloro en una relacion molar del cloro (en forma de Ch) con respecto al ion de amonio de aproximadamente 10:1, y metodos de uso de la composicion para controlar la obstruccion biologica de sistemas acuosos.

El documento US 6.475.394 B2 desvela un sistema y un metodo proporcionados que permiten la monitorizacion y, si se desea, el control de la obstruccion dentro de un sistema de fluidos. Este incluye un sistema de deteccion de la seudosbtruccion con un par de sensores identicos, en el que dichos sensores miden una variable tal como la temperatura o el pH, en un fluido, generando una produccion electrica representativa de la variable. Las mediciones de las variables se usan para calcular un mdice de obstruccion que se usa ademas para desarrollar las estrategias de tratamiento de las obstrucciones para el control de la cantidad de obstruccion en el sistema de fluidos.

Ademas, se deben instalar multiples maquinas de alimentacion de biocidas en diversos puntos a lo largo de la lmea de produccion de fabricacion de papel, con lo que se aumenta enormemente el coste y la complejidad de la adicion de los biocidas. Por lo tanto, sigue siendo necesaria una metodologfa simplificada de alimentacion y biocidas de fabricacion.

Breve sumario de la invencion

Al menos una realizacion de la invencion se dirige a una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1. La fuente de halogeno se puede seleccionar del grupo que consiste en al menos uno de los siguientes: una fuente de cloro, un hipohalito alcalino, gas Cl2, NaOCl, Ca(oCl)2 y cloro generado electricamente. La urea y el estabilizador de halogeno adicional pueden estar en una proporcion de 50:50 entre sf.

Al menos una realizacion de la invencion se dirige a un metodo de reduccion de la actividad biologica en una corriente de proceso que comprende proporcionar la composicion a una corriente de proceso. La composicion puede anadirse a la corriente de proceso mediante el siguiente modo de adicion: la formacion de una mezcla de al menos un alcali a una concentracion suficiente para mantener un pH superior a 10 en la composicion final y un hipohalito alcalino y, secundariamente, el mezclado de dicha mezcla con una segunda mezcla que contiene urea y dicho estabilizador adicional, en el que dicho mezclado secundario se realiza opcionalmente con un mezclador en T. La corriente de proceso puede ser una corriente de proceso de fabricacion de papel. El proceso de fabricacion de papel puede ser un proceso seleccionado del grupo que consiste en: tejido y/o toalla, carton; embalaje; pulpacion; y

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pulpacion reciclada. La corriente de proceso puede contener hongos. La corriente de proceso puede tener una concentracion de sulfito de entre 2 ppm y 50 ppm. El metodo puede comprender ademas la monitorizacion de la actividad biologica en la corriente de proceso antes y despues de la adicion de dicha composicion. La actividad biologica se puede monitorizar tomando una muestra de dicha corriente de proceso y colocando dicha muestra en una placa de Petri o un aparato similar, o midiendo los niveles de ATP de una muestra de la corriente de proceso o tomando una muestra de dicha corriente de proceso y monitorizando el oxfgeno disuelto y, opcionalmente, el potencial de reduccion de oxidacion de dicha muestra y, opcionalmente, respondiendo mediante la adicion o reduccion de la cantidad de una o mas sustancias qmmicas que se anaden a dicha corriente de proceso, en el que dichas sustancias qmmicas incluyen dicha composicion. El metodo puede comprender ademas la adicion de una segunda composicion a dicha corriente de proceso que contiene un halogeno, urea, y excluye un compuesto de N- hidrogeno adicional.

Se desvela un metodo para evitar el crecimiento de microorganismos en una corriente de agua de proceso. El metodo incluye la etapa de:

introducir una composicion en la corriente de agua de proceso. La composicion comprende: una fuente de halogeno, un estabilizador de halogeno que contiene una mezcla de una especie portadora de azufre con urea y/o sulfato de amonio en cualquier proporcion y, opcionalmente, un alcali. Las especies portadoras de azufre incluyen acido sulfamico o su equivalente en sal. La relacion molar del acido sulfamico con respecto a los atomos de halogeno en la fuente de halogeno es superior a 2:1.

La especie portadora de azufre puede comprender ademas un estabilizador de nitrogeno. El estabilizador de nitrogeno puede ser un elemento seleccionado del grupo que consiste en sulfato de amonio, sulfamato de sodio y cualquier combinacion de los mismos. La relacion molar del halogeno con respecto a todo el azufre en las especies portadoras de azufre puede ser superior a 2:1. El alcali puede ser hidroxido de sodio. El halogeno puede ser cloro, hipoclorito de sodio, acido 1,3,5-tricloroisocianurico (TCCA), 1-bromo-3-cloro-5,5-dimetil-2,4-imidazolidadiona (BCDMH) y 1,3-dicloro-5,5-dimetil-2,4-imidazolidadiona (DCDMH). El metodo puede comprender ademas las etapas de anadir primero al acido sulfamico un alcali y anadir luego la urea y/o el sulfato de sodio.

La corriente de agua de proceso puede ser tan rica en alimento para los microorganismos que un solo biocida oxidante de halogeno no sea eficaz en la destruccion de la poblacion de microorganismos, pero que la composicion sf lo sea. La corriente de agua de proceso se puede seleccionar de la lista que consiste en una corriente de agua de una torre de refrigeracion y una corriente de agua de proceso de fabricacion de papel. La proporcion del acido sulfamico o de su sal con respecto al estabilizador de nitrogeno se puede optimizar en cualquier proporcion entre la cuestion de la eficacia biocida y el impacto sobre el aditivo qmmico presente en la corriente de agua de proceso. La proporcion de acido sulfamico o de su sal con respecto al estabilizador de nitrogeno se puede optimizar a cualquier proporcion entre las cuestiones de la eficacia biocida y la corrosion en el equipo presente en la corriente de agua de proceso. La composicion, cuando se usa en un proceso de fabricacion de papel, podna no reducir la eficacia de los aditivos OBA y colorantes en el papel fabricado a partir de ese proceso. La sal puede ser sulfamato de sodio.

En el presente documento, se describen caractensticas y ventajas adicionales, y resultaran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada.

Breve descripcion de los dibujos

A continuacion, se describe una descripcion detallada de la invencion haciendo referencia espedfica a los dibujos en los que:

La FIG. 1 es un diagrama de flujo que ilustra un metodo de combinacion de los constituyentes de la composicion biocida.

La FIG. 2 es un segundo diagrama de flujo que ilustra un metodo de combinacion de los constituyentes de la composicion biocida.

La FlG. 3 es un tercer diagrama de flujo que ilustra un metodo de combinacion de los constituyentes de la composicion biocida.

La FIG. 4 es un grafico que muestra datos que demuestran la eficacia de la invencion.

Descripcion detallada de la invencion

Las siguientes definiciones se proporcionan para determinar como se deben interpretar las expresiones y los terminos usados en la presente solicitud y, en particular, como se deben interpretar las reivindicaciones.

"Alcali' significa una composicion de materia que funciona como una base qmmica que altera el pH.

"Colorante" significa una o mas composiciones usadas en la industria de fabricacion de papel para alterar las propiedades opticas de un sustrato. Los colorantes suelen contener grupos cromoforos y auxocromos, y tienen buena afinidad hacia la fibra y compatibilidad con otros aditivos de la industria papelera.

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"Estabilizador de nitrogeno" significa un estabilizador que contiene al menos un atomo de nitrogeno.

“OBA" significa un agente de blanqueo optico basado en colorante o pigmento, que es un componente de una formulacion de recubrimiento comunmente aplicada a un sustrato de papel. Se trata de colorantes o pigmentos que absorben la radiacion ultravioleta y la vuelven a emitir a una frecuencia mas alta en el espectro visible (azul), generando asf un aspecto blanco y brillante.

"Pigmento" significa un material solido usado en un proceso de fabricacion de papel para alterar las propiedades opticas de un sustrato.

"Fuente de halogeno" significa un atomo de halogeno propiamente dicho o un atomo de halogeno asociado con un homologo cationico.

"Estabilizador de halogeno" significa un material a base de halogeno cuya presencia en la proximidad de una composicion de materia que funciona como un biocida oxidante aumenta la cantidad de tiempo que la composicion permanece en un estado qmmico suficiente para continuar funcionando como un biocida, esto incluye, pero no se limita a materiales que conservan (o retardan la velocidad de perdida de) la capacidad oxidante de la composicion biocida.

"Estabilizador" significa una composicion de materia que aumenta la duracion del tiempo en el que los iones halogenos oxidantes retienen la capacidad oxidante y son capaces de liberar iones libres lentamente, manteniendose asf un agente biocida eficaz en un entorno lfquido.

"Sustrato" significa una hoja de papel, una hoja de precursor de papel, una masa de fibras o cualquier otro material fibroso sintetico o a base de celulosa que se pueda transformar en una hoja de papel mediante un proceso de fabricacion de papel.

En el caso de que las definiciones anteriores o una descripcion indicada en otra parte de la presente solicitud no coincidan con un significado (explfcito o implfcito) comunmente usado, de un diccionario o expresado en una fuente incorporada por referencia en la presente solicitud, se entiende que los terminos de la solicitud y de las reivindicaciones en particular se interpretan de acuerdo con la definicion o la descripcion de la presente solicitud, y no de acuerdo con la definicion comun, la definicion del diccionario o la definicion que se incorporo por referencia. A la luz de lo anterior, en el caso de que un termino solo pueda entenderse si se interpreta con un diccionario, si el termino esta definido en la enciclopedia “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, 5a edicion, (2005), (publicada por Wiley, John & Sons, Inc.), dicha definicion definira como ha de definirse el termino en las reivindicaciones.

Como se ha indicado anteriormente, la presente invencion proporciona una composicion y un metodo de uso para dicha composicion que reduce la actividad biologica en una corriente de proceso proporcionando una aplicacion mas eficiente de un biocida. A su vez, el biocida se utiliza mas eficientemente, por ejemplo, aumento de la persistencia del biocida en el sistema cuando sea necesario, que puede proporcionar un beneficio medioambiental debido a que permite al operador del proceso usar menos biocida para combatir diversos tipos de microorganismos y bacterias que atraviesan las corrientes de proceso, por ejemplo, incluyendo sistemas a base de agua, en los que un ejemplo de sistema a base de agua es un sistema de fabricacion de papel.

La composicion contiene al menos los siguientes componentes: halogeno, urea y un estabilizador de halogeno adicional excepto urea. Los estabilizadores se pueden combinar con cloro o bromo para producir un oxidante mas suave. Los beneficios de la estabilizacion de halogenos incluyen una mayor persistencia del halogeno residual para un mejor control del crecimiento microbiano en los depositos de biopelfcula o superficiales, y en sistemas con tiempos de residencia prolongados y alta demanda de halogenos.

La estabilizacion de los halogenos tambien puede mejorar la compatibilidad del halogeno con aditivos de proceso sensibles, incluyendo colorantes, agentes abrillantadores opticos, polfmeros y productos para el control de la corrosion. Sin embargo, en varios casos, se ha observado que el halogeno se vuelve demasiado persistente cuando se combina con estabilizadores, por ejemplo, con urea. Como resultado de ello, el programa puede no controlar adecuadamente los hongos y varios tipos de bacterias, incluyendo la esfingomonadas y bacterias que forman esporas. Algunas formas de halogeno estabilizado son mas volatiles, reduciendo el halogeno residual disponible en la fase acuosa y contribuyendo a la corrosion en fase vapor.

En al menos una realizacion, opcionalmente, hay un componente adicional: un alcali a una concentracion suficiente para proporcionar un pH superior a 10. En al menos una realizacion, el pH es superior a 12. En otra realizacion adicional mas, el intervalo de pH es de 12 a aproximadamente 13,5. Un alcali puede incluir una o mas de las siguientes sustancias qmmicas: hidroxido de sodio e hidroxido de potasio.

Opcionalmente, hay un componente adicional: excluyendo de dicha composicion un compuesto de bromo estabilizado.

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Con respecto al halogeno, en al menos una realizacion, el halogeno se selecciona de al menos uno de los siguientes: una fuente de cloro, un hipohalito alcalino, un gas Cl2 (por ejemplo, anadido a la corriente de H2O antes de la combinacion), NaOCl, Ca(OCl)2 y cloro generado electricamente.

Las proporciones entre la urea y un estabilizador adicional pueden variar dependiendo de las condiciones del sistema, por ejemplo, de los niveles de hongos. Por ejemplo, se podna tener en cuenta la cinetica qmmica entre: (a) urea con halogeno; b) estabilizador adicional con halogeno; y (c) combinacion de urea y estabilizador adicional con halogeno.

En al menos una realizacion, la combinacion estabilizadora entre urea y el estabilizador adicional es de 50:50.

Tambien se desvela un metodo de reduccion de la actividad biologica en una corriente de proceso, por ejemplo, corriente de proceso contenida en un sistema de aguas. El metodo comprende: proporcionar una composicion a una corriente de proceso, en el que dicha composicion contiene: un halogeno, urea y un estabilizador adicional que excluye urea, opcionalmente, un alcali a una concentracion suficiente para proporcionar dicha composicion con un pH superior a l0 y, opcionalmente, excluyendo de dicha composicion un compuesto de bromo estabilizado.

En al menos una realizacion, la composicion se anade a la corriente de proceso mediante el siguiente modo de adicion: la formacion de una mezcla de al menos un alcali a una concentracion suficiente para proporcionar un pH superior a 10 y un hipohalito alcalino y, secundariamente, el mezclado de dicha mezcla con una segunda mezcla que contiene urea y dicho estabilizador adicional, en el que dicho mezclado secundario se realiza opcionalmente con un mezclador en T.

En al menos una realizacion, el metodo comprende: anadir una segunda composicion a dicha corriente de proceso que contiene un halogeno, urea, y excluye un compuesto de N-hidrogeno adicional.

Con respecto al orden de la adicion de los componentes, en al menos una realizacion, la composicion se anade a la corriente de proceso mediante el siguiente modo de adicion: formar una mezcla de al menos un alcali a una concentracion suficiente para proporcionar un pH superior a 10, preferentemente de 12 a 13,5, y un hipohalito alcalino, y mezclar secundariamente dicha mezcla con una segunda mezcla que contiene urea y un estabilizador adicional. Un experto habitual en la materia podna mezclar la primera mezcla y la segunda mezcla a traves de una variedad de tecnicas, por ejemplo, aparatos.

En al menos una realizacion, la primera mezcla y la segunda mezcla se mezclan entre sf con un mezclador en T. Un experto en la materia comprendena lo que es un mezclador en T.

En al menos una realizacion, un experto en la materia puede utilizar una camara de mezcla, tal como la desvelada en la patente de EE.UU. n.° 7.550.060, para llevar a cabo un protocolo de mezcla de las sustancias qmmicas.

La metodologfa de la presente invencion es aplicable a una variedad de corrientes de proceso o sistemas acuosos o sistemas basados en agua o sistemas basados en la industria o una combinacion de los mismos.

En al menos una realizacion, la corriente de proceso es una corriente de proceso de fabricacion de papel.

En al menos una realizacion, el proceso de fabricacion de papel es un proceso seleccionado del grupo que consiste

en: tejido y/o toalla, carton; embalaje; pulpacion; y la pulpacion reciclada.

En al menos una realizacion, la corriente de proceso contiene hongos.

En al menos una realizacion, la corriente de proceso tiene una concentracion de sulfito de entre 2 ppm y 50 ppm.

La eficacia de la composicion para reducir la actividad biologica puede medirse mediante una variedad de tecnicas analfticas y esquemas de control.

En al menos una realizacion, la corriente de proceso comprende ademas monitorizar dicha actividad biologica en dicha corriente de proceso antes y despues de la adicion de dicha composicion.

En al menos una realizacion, la actividad biologica se monitoriza tomando una muestra de dicha corriente de proceso y colocando dicha muestra en una placa de Petri o un aparato similar.

En al menos una realizacion, la actividad biologica se monitoriza midiendo los niveles de ATP (adenosina trifosfato) de una muestra de dicha corriente de proceso.

En al menos una realizacion, la actividad biologica se monitoriza tomando una muestra de dicha corriente de proceso y controlando el oxfgeno disuelto y, opcionalmente, el potencial de reduccion de oxidacion de dicha muestra y, opcionalmente, respondiendo a dicha actividad biologica mediante la adicion o la reduccion de la cantidad de una

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o mas sustancias qmmicas, que se anaden a dicha corriente de proceso, incluyendo dichas sustancias qmmicas dicha composicion.

Las composiciones por sf mismas o las composiciones utilizadas para tratar una corriente de proceso pueden prepararse fuera de la corriente de proceso o dentro de la corriente de proceso (in situ) o una combinacion de las mismas.

En al menos una realizacion, se proporcionan una composicion que comprende un halogeno, un estabilizador de halogeno y, opcionalmente, un alcali para inhibir el crecimiento de microorganismos en un entorno de fabricacion de papel. El estabilizador es una composicion que comprende azufre. Las especies portadoras de azufre incluyen acido sulfamico (o su equivalente en sal, tal como sulfamato de sodio). La relacion molar del halogeno con respecto al acido sulfamico es superior a 2:1. Al tener una proporcion tan alta del halogeno con respecto al estabilizador, se ha observado que se produce un efecto biocida inesperado. Esto fue bastante sorprendente, ya que en una relacion molar de 1:1 de halogeno con respecto a acido sulfamico, no se observo eficacia antibiologica significativa. Ademas, debido a que los estabilizadores son necesarios para estabilizar los halogenos, cabna esperar que mas estabilizador con respecto al halogeno estabilizara mejor el halogeno, pero se da el caso contrario.

En al menos una realizacion, el estabilizador es una composicion que comprende una mezcla de especies portadoras de azufre con urea. El halogeno se mezcla con acido sulfamico en una relacion molar de nitrogeno con respecto a cloro de mas de 2:1. Al tener dicha mezcla estabilizadora de halogeno estabilizado, se ha observado que se produce un efecto sinergico inesperado que hace que el halogeno permanezca estabilizado durante un penodo de tiempo mas largo y sin afectar a la calidad del papel producido ni corroer el equipo de fabricacion de papel.

En al menos una realizacion, el estabilizador es una composicion que comprende una mezcla de especies portadoras de azufre con sulfato de amonio.

En al menos una realizacion, las especies portadoras de azufre comprenden ademas un estabilizador de nitrogeno.

En al menos una realizacion, el estabilizador de nitrogeno es un elemento seleccionado del grupo que consiste en sulfato de amonio, sulfamato de sodio o cualquier combinacion de los mismos.

En al menos una realizacion, la relacion molar del halogeno con respecto a todo el azufre en la especie portadora de azufre es superior a 2:1.

En al menos una realizacion, el alcali es hidroxido de sodio.

En al menos una realizacion, el halogeno son cloro, hipoclorito de sodio, acido 1,3,5-tricloroisocianurico (TCCA), 1- bromo-3-cloro-5,5-dimetil-2,4-imidazolidadiona (BCDMH) y 1,3-dicloro-5,5-dimetil-2,4-imidazolidadiona (dCdMH).

En al menos una realizacion, el acido sulfamico se corrige primero con un alcali y despues se anade urea/sulfato de amonio. Se anade hipoclorito de sodio a la mezcla anterior.

En al menos una realizacion, el hipoclorito de sodio combinado primero con urea o sulfato de amonio esta en una relacion molar superior a 2:1 de nitrogeno con respecto a cloro y luego se a anade urea o sulfato de amonio.

En al menos una realizacion, el hipoclorito de sodio combinado primero con urea o sulfato de amonio se anade luego al azufre portador de nitrogeno en una proporcion diferente. El orden es significativo, porque se generan diferentes especies de halogeno estabilizado a diferentes velocidades debido a diferentes constantes de equilibrio. Estas diferencias pueden explicarse por la dosificacion de los halogenos en diferentes cantidades y en diferentes ordenes. Ademas, el cloro es capaz de transferirse del cloro estabilizado a otras especies de nitrogeno por lo que el orden de las combinaciones puede compensar eso.

En al menos una realizacion, la composicion no contiene tampon.

En al menos una realizacion, la composicion no contiene alcali.

En al menos una realizacion, la composicion puede formularse in situ mezclando los componentes entre sf antes de la mezcla con oxidante de halogeno.

En al menos una realizacion, la composicion puede formularse in situ mezclando los componentes entre sf como se ilustra en una cualquiera de las FIG. 1, 2 y/o 3.

En al menos una realizacion, los microorganismos destruidos por el biocida son sesiles. En al menos una realizacion, los microorganismos destruidos por el biocida son planctonicos.

Un beneficio destacado de la invencion es el hecho de que el acido sulfamico y el estabilizador de nitrogeno se

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combinan facilmente cuando se mezclan entre s^ consiguiendose un alto rendimiento del producto con pocos residuos. Ademas, a diferencia de los estabilizadores autonomos que contienen estabilizadores de nitrogeno inorganicos, la mezcla de acido sulfamico y estabilizador de nitrogeno funciona a muchas proporciones diferentes. Como resultado de ello, las cantidades relativas de acido sulfamico o de estabilizador de nitrogeno pueden aumentarse o reducirse apropiadamente dependiendo del ambiente particular en el que se vaya a usar. Por ejemplo, en los casos en los que el estabilizador de nitrogeno puede interferir con determinados aditivos de papel tales como OBA o colorante, se aumentara la cantidad relativa de acido sulfamico. Por el contrario, en los contextos en los que el acido sulfamico tiene problemas de compatibilidad, se puede aumentar la cantidad de estabilizador de nitrogeno.

En al menos una realizacion, los detalles de la formulacion se dirigen hacia la naturaleza de la infestacion biologica. Por ejemplo, si las bacterias estan empezando a infiltrarse en uno o mas artfculos del equipo de proceso, se usa una formulacion que contiene cantidades relativamente iguales de acido sulfamico y el estabilizador de nitrogeno, porque esta optimizado para causar un bajo impacto en aditivos y bajos grados de corrosion, lo que es mas deseable que un biocida altamente eficaz cuando la infestacion es debil. Por el contrario, cuando la contaminacion es intensa o se trata de una colonizacion a largo plazo, la eficacia del biocida es mas importante que los efectos de una vez sobre los aditivos o la corrosion y, por lo tanto, se usa una formulacion que contiene mas acido sulfamico con relacion a la cantidad molar de estabilizador de nitrogeno. Asf pues, usando una formulacion que solo tenga dos variables, se puede proporcionar una serie de relaciones espedficas de la condicion que requiera un sistema de entrada simple, pero que sea capaz de responder dinamicamente a diferentes condiciones durante el ciclo de vida de la instalacion industrial.

En al menos una realizacion, la composicion se usa como un agente biocida en una torre de refrigeracion.

En al menos una realizacion, la composicion se usa para reducir la biopelfcula sobre una superficie. La biopelfcula es la acumulacion de organismos sesiles en las superficies del equipo. Dichas acumulaciones suelen plantear determinados problemas, ya que se reduce la superficie expuesta disponible para que el biocida pueda funcionar. Ademas, suele existir un equilibrio entre la eficacia biocida y el impacto que el biocida tiene en las biopelfculas, sin embargo, la invencion evita los efectos nocivos en el equipo de proceso y neutraliza con eficacia las biopelfculas.

En al menos una realizacion, la composicion se usa para tratar microorganismos en un sistema de membrana. Los sistemas de membrana suelen ser propensos a la colonizacion de biopelfculas pues los microorganismos encuentran atractivas sus superficies (debido a su composicion, forma o ambas cosas). Como tambien son muy delicadas en relacion con otras formas de equipo de proceso, las cuestiones generales de compensacion son aun mas pronunciadas en las membranas. Afortunadamente, la composicion es eficaz en el tratamiento de biopelfculas de membrana sin danarlas. En al menos una realizacion, el sistema de membrana es una membrana permeable al agua. En al menos una realizacion, la membrana es una parte de un sistema de tratamiento de aguas.

En al menos una realizacion, la composicion tiene un pH particular antes su introduccion en el sistema. En al menos una realizacion, el pH es superior a 5 e inferior a 12, y lo mas preferentemente esta entre 8 y 10.

En al menos una realizacion, la proporcion de los contenidos de la composicion se equilibra para optimizar la eficacia y la utilidad de la composicion. En la tecnica anterior, se usaba clorosulfamato en una proporcion de 1:1 con cloro. Esto produjo una union mas fuerte de la deseada del cloro y, por consiguiente, redujo la velocidad de liberacion del sulfamato desde el sulfato, reduciendo de este modo la eficacia de la composicion. En al menos una realizacion, la proporcion es diferente y, por consiguiente, la composicion es mas eficaz. En al menos una realizacion, la proporcion del sulfamato con respecto al estabilizador dentro de la composicion esta entre (menos de 4):1 y (mas de 1):1. Los datos experimentales han demostrado que, en algunas circunstancias, las proporciones de 1:1 y 4:1 no funcionan en absoluto o, en el mejor de los casos, funcionan mal, las proporciones de 8:1 a 4:1 funcionan algo, y 3:1 es muy eficaz como biocida. Esto demuestra que un efecto sinergico inesperado basado en algo mas que la concentracion esta en accion, lo que es totalmente nuevo e inesperado.

Ejemplos

Lo anterior puede entenderse mejor con referencia a los siguientes ejemplos, que se presentan con fines ilustrativos.

Se preparo una serie de formulaciones biocidas y se aplicaron a muestras de agua de proceso de una fabrica de papel. Sus composiciones y eficacia se enumeran en la FIG. 4 y en la Tabla 1. La Tabla 1 ilustra que una composicion que comprende acido sulfamico al 12% y sulfato de amonio al 3% es capaz de conseguir un alto rendimiento del producto sin la adicion de NaOH. Tambien demuestra que la adicion de NaOH en el blanqueador puede mejorar la viabilidad de combinar estabilizadores a diferentes velocidades.

5

10

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25

Tabla 1

Optimizacion de las condiciones de combinacion para mezclar estabilizador e hipoclorito de sodio

Formula del estabilizador

Relacion molar Cl2 N2 TRO*** ppm Fro**** ppm Rendimiento de TRO % FRO/TRO %

Agente caustico en blanqueador = 0,5 %

SA* al 3 % + AS** al 12 %

1:1 2.200 61 29,32 2,77

4:1 1.550 520 19,26 33,55

SA al 7,5 % + AS al 7,5 %

1:1 3.575 220 47,26 6,15

4:1 3.400 960 42,17 28,24

SA al 12 % + AS al 3 %

1:1 6.200 370 81,31 5,97

4:1 5.400 2.030 66,78 37,59

Acido sulfamico

4:1 6.550 1.219 80,93 18,61

Agente caustico en blanqueador = 3,2 %

SA al 3 % + AS al 12 %

1:1 5.265 810 70,16 15,38

4:1 4.905 1.675 60,95 34,15

SA al 7,5 % + AS al 7,5 %

1:1 4.050 146 53,54 3,60

4:1 8.019 1.000 99,45 12,47

SA al 12 % + AS al 3 %

1:1 3.524 240 46,22 6,81

4:1 6.885 3.000 85,14 43,57

Acido sulfamico

4:1 6.300 1.450 77,84 23,02

*SA: Acido sulfamico **AS: Sulfato de amonio ***TRO: Oxidante residual total ****FRO: Oxidante residual libre

La FIG. 4 ilustra que el acido sulfamico al 12 % y el sulfato de amonio al 3 % se mostraron mas activos en la inhibicion de la bioactividad que otras combinaciones de estabilizadores.

Sin quedar limitados por la teona ni el alcance proporcionados en la construccion de las reivindicaciones, se cree que, naturalmente, el cloro se transfiere de una especie a otra de cloronitrogeno de acuerdo con las ecuaciones de equilibrio que se presentan a continuacion, y la invencion hace uso de las diferentes constantes de equilibrio para optimizar la presencia de las reacciones deseadas que producen la especie de cloronitrogeno particularmente deseada que es eficaz como un biocida.

H2NS03H + NaOCI & CIHNS03H +- NaOH CIHNS03H + NaOCI o CI2NS03 H + NaOH {NH4)zS04 + 2NaOCI ^ 2NHzCI+NazS04 + 2H20 NH2CI + NaOCI o NHCI2 * NaOH H2NS03H + NH2CI o cihnso3h +nh3 CIHNSO^i + NHZCI o CI2NS03H + NH3

En al menos una realizacion, se calibra la secuencia de dosificacion de la composicion para hacer un uso optimo de las velocidades de equilibrio relativas de las diversas reacciones qmmicas. Cada una de las reacciones qmmicas se produce a diferentes velocidades y, como resultado de ello, las especies de CI estan constantemente pasando de un lado a otro entre las moleculas, y tienen diferentes disponibilidades en diferentes momentos. En al menos una realizacion, los reactivos necesarios para las reacciones inferiores se anaden primero a la composicion y se dejan reaccionar algo o completamente antes de anadir los reactivos necesarios para las reacciones mas rapidas. Esto evita que las reacciones mas rapidas compitan con las reacciones mas lentas. En al menos una realizacion, los reactivos necesarios para permitir que la especie de clorosulfamato reaccione con la amina para formar cloramina y amomaco solo se anade a la composicion despues de que la cloroamina se haya formado parcial o completamente.

En al menos una realizacion, la composicion se diluye para producir un efecto biocida mas suave (y menos violento, reactivo o destructivo). En al menos una realizacion, se emplean los metodos de dilucion de biocidas desvelados en

las patentes de EE.UU. n.° 6.132.628 y 7.067.063. En al menos una realizadon, la composicion se diluye para que la especie exista dentro del intervalo de 100 ppm a 150.000 ppm.

Claims (11)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion que comprende: una fuente de halogeno, urea y un estabilizador de halogeno adicional excluyendo la urea, opcionalmente, un alcali a una concentracion suficiente para proporcionar a dicha composicion un pH superior a 10, y excluyendo opcionalmente de dicha composicion un compuesto de bromo estabilizado, en la que el estabilizador comprende sulfato de amonio y acido sulfamico.
2. 2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que dicha fuente de halogeno se selecciona del grupo que consiste en al menos uno de los siguientes: una fuente de cloro, un hipohalito alcalino, gas Cl2, NaOCl, Ca(OCl)2 y cloro generado electricamente.
3. 3. La composicion de la reivindicacion 1, en la que dicha urea y dicho estabilizador de halogeno adicional estan en una proporcion de 50:50 entre sr
4. 4. Un metodo de reduccion de la actividad biologica en una corriente de proceso que comprende: proporcionar la composicion de la reivindicacion 1 a una corriente de proceso.
5. 5. El metodo de la reivindicacion 4, en el que dicha composicion se anade a la corriente de proceso mediante el siguiente modo de adicion: la formacion de una mezcla de al menos un alcali a una concentracion suficiente para proporcionar o mantener un pH superior a 10 en la composicion final y un hipohalito alcalino y, secundariamente, el mezclado de dicha mezcla con una segunda mezcla que contiene urea y dicho estabilizador adicional, en el que dicho mezclado secundario se realiza opcionalmente con un mezclador en T.
6. 6. El metodo de la reivindicacion 5, en el que dicha corriente de proceso es una corriente de proceso de fabricacion de papel.
7. 7. El metodo de la reivindicacion 6, en el que dicho proceso de fabricacion de papel es un proceso seleccionado del grupo que consiste en: tejido y/o toalla, carton; embalaje; pulpacion; y la pulpacion reciclada.
8. 8. El metodo de la reivindicacion 6, en el que dicha corriente de proceso contiene hongos.
9. 9. El metodo de la reivindicacion 6, en el que dicha corriente de proceso tiene una concentracion de sulfito de entre 2 ppm y 50 ppm.
10. 10. El metodo de la reivindicacion 6, que comprende ademas monitorizar dicha actividad biologica en dicha corriente de proceso antes y despues de la adicion de dicha composicion, preferentemente en el que dicha actividad biologica se monitoriza tomando una muestra de dicha corriente de proceso y colocando dicha muestra en una placa de Petri o un aparato similar, o en el que dicha actividad biologica se monitoriza midiendo los niveles de ATP de una muestra de dicha corriente de proceso o en el que dicha actividad biologica se monitoriza tomando una muestra de dicha corriente de proceso y monitorizando el oxfgeno disuelto y, opcionalmente, el potencial de reduccion de oxidacion de dicha muestra y, opcionalmente, respondiendo mediante la adicion o reduccion de la cantidad de una o mas sustancias qmmicas que se anaden a dicha corriente de proceso, en el que dichas sustancias qmmicas incluyen dicha composicion.
11. 11. El metodo de la reivindicacion 6, que comprende ademas: anadir una segunda composicion a dicha corriente de proceso que contiene un halogeno, urea y excluye un compuesto de N-hidrogeno adicional.