TWI275683B

TWI275683B - Partially halogenated hydantoins in papermaking applications

Info

Publication number: TWI275683B
Application number: TW090101951A
Authority: TW
Inventors: Philip Gerdon Sweeny; Daniel Wayne Lemke; Michael Leonid Ludensky
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2007-03-11
Also published as: BR0107789A; JP2004500492A; PT1264046E; US6429181B2; ATE393260T1; US20020003114A1; EP1264046A2; AR027524A1; DK1264046T3; WO2001055036A2; DE60133725D1; AU2001233115A1; CN1396974A; BR0107789B1; WO2001055036A3; DE60133725T2; CN1193132C; JP4242094B2; ES2305055T3; EP1264046B1

Description

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I275683 發明背景次氯酸鈉、氯氣及完全鹵化的乙内醯脲，例如，二鹵化二烷基乙内醯脲，是已知的循環水除黏劑（slimicide)。在紙類的製造中，這些除黏劑通常造成昂貴的表現添加物（例光學明亮劑）之分解。這導致下降的產品品質及製程效率，並且增加成本。例如，光學明亮劑的分解，將導致紙類亮度的降低。、壳度是紙類製造中的關鍵控制參數。與光學明亮劑交互作用的化學物質，會引起所製造的紙之亮度變動。為了控制這些變動，需要增加監控及製程調整，導致增加的人事^裝置成本。因此，需要使用不會或最低限度地與光學明亮劑= 互作用的除黏劑。儿"1 此外，在除黏劑及其他表現添加物（例如，塗料、染劑、潮遂強度添加物、乾燥強度添加物、保留伽劑及排水輔助剤）之間的交互作用，常導致一種或兩種的除黏劑及表現添加物之變性。因此，需要使用不會或最低限度地降解表現^ 加物，同時又能維持除黏活性的除黏劑。〜完全鹵化的乙内醯脲先前已使用作為造紙及織品應用的

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公髮

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275683 A7 B7 五、發明說明（2 ) 除黏劑。例如，參見美國專利第4,235,599 ; 4,297,224 ; 4,427,692 ; 4,560,766 ; 4,654,424 ; 5,565,576 ; 5,603,941 A 5,750,061 號。美國專利第3,328,294號揭露了使用由氨基磺酸與次氣酸溶液反應所製備的N-氯氨基磺酸溶液，以用於將紙類加工的蒸汽消毒。增強的破壞生物的功效是藉由含有N-甲基二硫代氨基曱酸酯及氰基二硫代亞胺基碳酸酯之非氧化殺生物劑而顯示。不幸地，如同實務上的問題，相較於次氯酸，N-氯氨基磺酸是較無效的殺生物劑，因此限制其作為造紙除黏劑的有利條件。美國專利第3,749,672號揭露了使用N-氫材料，以配製具有對抗自發性分解之增強穩定性的漂白溶液。此配方包含(A) 次二硝基乙胺（hypohalite) ;(B)N-氫化合物；（C)對應的（A) 與（B)之N-鹵代反應產物；以及（D)缓衝液，以將配方的pH 維持在4到11之間。N-鹵代反應產物是以1.0 X 10·3到1.0 莫耳濃度，而存在於配方中。美國專利第4,382,799號揭露了使用有機-N-氯化合物（例如，N-氯化-5,5-二烷基乙内醯脲）以及有機-N-溴化合物，以用於漂白織品。美國專利第4,537,697號揭露含有完全鹵化的乙内醯脲及一溶解劑（例如，氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸氫鈉、碳酸鈉）之水溶液，以及5,5-二烷基取代的乙内醯脲。美國專利第5,565，109號揭露特定的N-氫化合物（例如， 5,5-二甲基乙内醯脲），可改善在紙漿中次氯酸溶液（例如， 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1275683 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明/兑明（3 ) 次氯酸鈉）的殺菌功效。這減少了需要達到生物控制之次氣酸的量。利用氯的最低量，減少可吸附的有機鹵素形成之傾向。曰本專利第08176996號揭露乙内醯脲除黏劑，例如，卜溴-3-氣-5,5-二甲基乙内醯脲、二溴二乙基乙内醯脲、丨，3-二溴-5,5-二曱基乙内醯脲以及U_二氯_5,5_二甲基乙内醯脲，在pH 4到8時是有效的。然而，這些二齒代乙内酿腺已發現會明顯地降解，並會減少用於造紙中表現添加物的功效。曰本專利申請案昭和“年^卯^第31492號揭露使用乙内醯脲以穩定氣溶液。對於具有增強除黏功效，但不會或最低限度地降解光學明亮劑之成物，仍有其需求。發明概述本發明已發現，相較於完全_化的乙内醯脲（例如，二氯二甲基乙内醯脲(DCDMH))，部份鹵化的乙内醯脲具有優異的抗微生物功效，並且可降低表現添加物的分解速率。部份鹵化的乙内醯脲是含有單氣乙内醯脲的溶液，以及可視需文地，疋含有一鹵化的乙内醢腺或非鹵化的乙内醯服之溶液。本發明是一種減少包含有機物質及一種或多種表現添加物（例如，光學明亮劑）的循環水紙漿之黏質，同時將表現添加物的分解降至最少的方法。此方法包括將一種或多種部份鹵化的乙内醯脲（例如，C1M-氣二甲基乙内醯脲）加到紙漿中。維持在紙漿中之部份鹵化的乙内醯脲的濃度，一般是 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事 L · ----- 項再填寫本頁) « n 1 l·— n ml ^1· 0 1275683 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) 在大約0.01到大約50 ppm (百萬分之一）的範圍（以C“表不）。此方法特別有效於紙類製造中的循環水紙漿。發明詳述本發明已發現，相較於完全_化的類似物，在含有表現添加物、部份齒化的乙内醯脲之循環水紙漿中，表現添加物所消耗的每莫耳函素，可提供優異的抗微生物功效。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製名詞“，份鹵化的乙内醯脲，，在此處是定義為溶液，其可以是含有鹵化乙内醯脲的液體（例如，水溶液紙漿）或是固體，以及可視需要地，包含具有大於〇但小於2的_化程度之非齒化的乙内醯脲。_化程度是在溶液中，與每個乙内醯脲分子連接的鹵素原子之平均數目。一般而言，具有〇<χ<1 的鹵化程度之鹵化乙内醯脲，是（非函化）乙内醯脲與單鹵代乙内醯脲，以1 -X : X的莫耳比例所形成的混合物。具有1<χ<2 的鹵化程度之_化乙内酸脲，一般是單_代乙内醯脲與二鹵代乙内醯脲，以2-x ·· χ-1的莫耳比例所形成的混合物。例如，具有與母個乙内酸服分子連接的平均1·5個氯原子之溶液（也就是，C1,.5)，是具有1.5的鹵化程度。含有ci】5乙内醯脲的溶液，是單氯乙内醯脲與二氣乙内醯脲，以1 : 1的莫耳比例所形成的混合物。另一個部份鹵化的乙内醯脲的例子是CL 9 乙内醯脲，其為乙内醯脲與單氯乙内醯脲，以0J : 〇.9的莫耳比例所形成的混合物。此處所使用的名詞“溶液，，包括，但並不限於，固體、液體及氣體。部份函化的乙内醯脲可以是Χ(2_η>二烷基乙内醯脲，其中 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ϊ275683

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) X是氣、溴、碘或其組合，以及0<n<2。根據較佳具體實施例’ η的範圍是從大約〇·5到大約ι·5。根據另一較佳具體實施例，η的範圍是從大約〇·8到大約ι·2。根據另一較佳具體實施例，η大於〇·2但小於丨。根據另一較佳具體實施例，n 大於0.75但小於〇·95。根據另一較佳具體實施例，η大於i 但小於2。根據另一較佳具體實施例，η大於1 ·〇5但小於1.4、 1·2或1·1。根據另一較佳具體實施例，^是大約〇·9或hl。根據另一較佳具體實施例，η是大約1。部份il化的乙内醯脲之烷基分子部份可以是相同或不同的。一種適合的乙内酸脲具有下式： ο 其中’X及X2各自獨立’是氫或鹵素，ri及r2各自獨立，是直鏈或支鏈的CVCw烧基。R1及R2可以是相同或不同的。 R1及R2較佳是CrC4烷基。部份_化的乙内醯脲較佳是χ(2·η)二_(Ci_Cig)烷基乙内醯脲’更佳是XwFKCvC4)燒基乙内醯脲，以及最佳是χ(2η) 一甲基乙内醯脲或Χαμ曱基乙基乙内驢脲。較佳的部份鹵化乙内酸脲包括，但並不限於，C1g5-5,5-二曱基乙内醯脲、 Cl〇.9-5,5-二曱基乙内醯脲、Cl! r5,5-二甲基乙内醯脲、〇5_ 二甲基乙内酿脲、單氯_5,5_二甲基乙内醯脲 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮）

1275683 A7 五、發明說明（6 ) (MCDMH)、BrG.9.5,5_二甲基乙内帽、單溴_5,5_二曱基乙内 __DMH)、C 甲基士乙基乙内麵、c u甲基j 乙基乙内醯脲、〜士曱基一5_乙基乙内醯脲、C1】〇w5_T 基-5-乙基乙内醯脲、單氯甲基j乙基乙内酿腺、甲基冬乙基乙内醯脲、單漠一5_甲基乙基乙内酿腺以及任何上述化合物之任何組合物。特別提及的是Cl^_5,5_二甲基乙内醯脲、Cl0.9_5_曱基_5_乙基乙内醯脲、Cli」_5,5_二甲基乙内酸脲以及C^】 r5-甲基-5-乙基乙内蕴脲。另一個較佳的部份鹵化乙内醯脲是claBrb-5,5_:甲基乙内醯脲，其中a及b各自獨立，範圍是從大約〇1到約i，以及a及b的總和是小於1、15或2。較佳地，a的範圍是從大約0.5到約1，以及b的範圍是從大約01到約〇·5。此式之較佳的部份鹵化乙内醯脲是Cl〇 75Br〇 25_5,5_二曱基乙内醯脲。部份鹵化的乙内醯脲可以是固體。名詞“固體，，包括，但並不限於，粉末、顆粒、片劑、塊劑及漿體。不像先前兩種成份的液體除黏劑，例如美國專利第5,565，；!〇9號所述之乙内醯脲及次氯酸溶液，處理固體的部份齒化乙内醯脲具有下列優點： (1) 只需要一個進料/幫浦系統； (2) 不須混合裝置； (3) 只需要健存一個庫存原料； (4) 相較於液體濺出，固體散落物更容易被控制，並可降低化學物質釋放到環境的機會；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再㈣寫本頁) :再 •I I I f I !| 訂-----— — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275683 五、發明說明（7 ) (5)。卩伤鹵化的乙内醯脲之輸送管線可保持無毒及無危害性，因為在含有部份鹵化乙内醯脲的稀釋溶液中，活性的鹵素濃度是相當低的，並且稀釋溶液的pH值是接近中性。 123 此外，部份鹵化乙内醯脲的濃縮物，可較典型的液體除黏濃縮液，包含更高濃度的活性成份。例如，部份鹵化乙内醯脲的固體濃縮物，可包43%重量百分比之部份鹵化的乙内醯脲（以CL表示），以濃縮物100%的總重量為基準。相反地，次氯酸鈉的液體濃縮液，典型地只包括大約12%重量百分比的活性成份，以濃縮液100%的總重量為基準。此外，不像大部分現在販售的漂白水，本發明之部份鹵化的乙内醯脲是穩定的。添加到紙漿中之部份鹵化的乙内醯脲的量，一般是足以在紙漿中維持部份_化的乙内醯脲的濃度，從大約〇〇1到大約50 ppm (以eh表示）。維持在紙漿中之部份鹵化的乙内醯脲的濃度，典型地是有效除黏的量。較佳地，維持在紙漿中之部份鹵化的乙内醯脲的濃度，是從大約〇1到大約5 ppm (以Cl2表示）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製部份鹵化的乙内醯脲可以固體或水溶液的形式，直接添加到循環水紙漿中。在這樣的水溶液中，部份鹵化的乙内驗脲的濃度，典型地是從大約0·001到大約2%重量百分比的範圍’較佳是從大約0.005到大約0.2%重量百分比的範圍，以總溶液100%的重量為基準。部份鹵化的乙内醯脲可以固體的形式一循環⑽中。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I275683 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（8 ) 部份鹵化的乙内醯脲也可在加到循環水紙漿前，與一生物分散劑混合，包括但並不限於任何以下所述之生物分散劑。生物分散劑可增強部份鹵化的乙内醯脲作為除黏劑的功效，益有助於維持容納紙漿之容器的乾淨。一般而言，這樣的混合物包含從大約80到大約99.99%重量百分比之部份雇化的乙内醯脲，以及從大約〇·〇1到大約20%重量百分比的生物分散劑，以混合物100%的總重量為基準。根據另一具體實施例，混合物包含從大約90到大約99.99%重量百分比之部份鹵化的乙内醯脲，以及從大約〇·〇1到大約10%重量百分比的生物分散劑，以混合物100%的總重量為基準。部份i化的乙内醯脲可在溶液中，藉由將單鹵化乙内醯脲與非鹵化乙内醯脲及/或二鹵化乙内醯脲，以一適當的莫耳比例混合而製備，以得到所要的齒化程度。部份鹵化的乙内醯脲可在固體形式中，藉由以下的方法而製備。以所要的莫耳比例製備所要的非齒化乙内醯脲之水溶液，例如，藉由美國專利第4,560,766號所說明的方法，其在此處納入為參考文獻。如果需要含溴或碘的乙内醯脲的話，溶液可視需要地包含所要莫耳濃度的溴化物或碘化物。以氯氣或其他比溴化物或碘化物（如果存在的話）具有較高氧化勢的氧化劑（例如，次氯酸納），而將溶液_化。這使得存在的溴化物或職化物（如果存在的話），轉換成+ 1的氧化態，亚且鍵結至乙内醯脲。所導人之任何以氯為基礎的過量氧化劑，都將與乙内醯脲結合。氧化劑（例如，氯氣）可藉由任何在此技藝中所熟知的方法，而導人至溶液中，例如，使其 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

PI I ϋ ϋ Γ ϋ 1 訂--------- 本紙張尺度適肖巾_家標準（CNS)A4規格（210_ 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275683 A7 B7 五、發明說明（9 ) 在溶液中冒泡而進入。所加入的氧化劑的量是在最終配方中所想要的量。將溶液沈澱或乾燥，以分離所得之部份化的乙内醯脲混合物。部份鹵化的乙内醯脲混合物可進一步藉由在此技藝中所熟知的方法而進一步純化，例如，藉由過濾或離心。例如，含有5,5-甲基乙基乙内醯脲(MEH)及5,5-二甲基乙内醯脲(DMH)混合物之C10.85Biv25乙内醯脲，可如以下方法製備。製備含有0.2莫耳MEH及0.8莫耳DMH的溶液。將0.25莫耳的溴化鈉加到溶液中。然後將溶液以1.1莫耳的氯氣函化。分離所得之部份函化的乙内醯脲。在所得的溶液中，MEH與DMH的莫耳比例是0.2 : 0.8。另一種在固體形式中製備部份鹵化的乙内醯脲之方法是如下所述。以所要的莫耳比例製備所要的非鹵化乙内醯脲之水溶液。加入適量的二i化乙内醯脲，並攪拌溶液直到達成平衡，例如，在大約22°C大約4小時。將溶液沈澱或乾燥，並分離部份函化的乙内醯脲混合物。例如，1莫耳的C1K5乙内醯脲可如以下方法製備。製備含有0.25莫耳5,5-二曱基乙内醯脲的溶液。將0.75莫耳的1，3-二氯-5,5-二曱基乙内醯脲加到溶液中。將所得的溶液在室溫攪拌4小時。然後將部份鹵化的乙内醯脲藉由沈澱或乾燥而分離。這個方法也說明於Petterson，R.C·及Grzeskowiak，V·，J. Org. Chem·，24:1414 (1959)以及 Corral，R.A·及 Orazi，0·0·，ΙΟ% Chem.， 28:1100 (1963) ，兩者都納入此處作為參考文獻。紙漿可以是，例如，造紙紙漿或泡沫水（white water )。 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1275683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五 A7 B7 發明說明（ίο) 紙漿也可包含其他在此技藝中所熟知的除黏劑。在另一具體實施例中，紙漿包括有效除黏量的部份鹵化乙内醯脲以及其他除黏劑。表現添加物是在此技藝中之人士所熟知的，例如，光學明亮劑、染劑、塗料、潮溼強度添加物、乾燥強度添加物、保留輔助劑、排水輔助劑、生物分散劑以及任何上述化合物之任何組合物。名詞“表現添加物”在此是定義為在循環水紙漿中，可增加要製備的產品之品質及/或數量的添加物，或是使用此循環水紙漿而可增加製程的（時間或成本）效率之添加物。適合的表現添加物包括，但並不限於，造紙化學， Neimo, L·，Fapet Oy 編輯（1999 ) ; Scott，W.E.溼端化學，TAPPI 出版（1992);以及潮溼及乾燥強度添加物-應用、保留及表現，Spence，G.編輯，TAPPI出版（1999)所說明之表現添加物，其納入此處作為參考文獻。一類的表現添加物已知是表現聚合物。表現聚合物的例子包括，但並不限於，聚合的塗料、聚合的潮溼強度添加物、聚合的乾燥強度添加物、聚合的保留輔助劑、聚合的排水輔助劑、聚合的生物分散劑及其類似物。光學明亮劑是在此技藝中之人士所熟知的。適合的明亮劑包括，但益不限於，續化的均二苯代乙稀（stilbenes )，例如，購自 Ciba-Geigy AG of Basel (瑞士）之 Tinopal®ABP ; 磺化的聯苯；以及任何上述化合物之任何組合物。紙漿通常包括一有效亮度量的光學明亮劑。在紙漿中，光學明亮劑的濃度較佳是從大約0·01到大約200 ppm (活性）的範圍，更 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

…塗料是在此技藝中之人士所熟知的。塗料一般是用於賦 1275683 予紙類對抗液mi及穿透的抗性。塗料之非限制性的例子是烷基烯酮二聚體（AKD)，如Herc〇n 7〇'購自— 公司（wuming_’德國）。在紙類的製造中，紙槳通常包括-有效量的塗料’以增加所製造的_之對抗關及/或穿透的抗性。在紙漿中’、塗料的濃度較佳是從大約i到大約⑽ PPm (活性）的範圍’更佳是從大約5到大約5〇解的範圍。潮溼強度添加物是在此技藝中之人士所熟知的。潮渔強度添加物-般可增加紙類的潮渔強度。潮㈣度添加物之非限制性的例子是聚（醯胺基-胺基）_表氯醇（pAE)，如 Disdstrength⑧5807，購自 Callaway 化學治亞州）。紙_括一增加潮澄強度有效添加物。在紙漿中，潮溼強度添加物的濃度較佳是從大約1 到大約1，000 ppm(活性）的範圍，更佳是從大約5到大約'丨卯 ppm的範圍。乾燥強度添加物是在此技藝中之人士所熟知的。乾燥強度添加物一般可增加紙類的乾燥強度。乾燥強度添加物的兩個非限制性的例子是陰離子聚丙烯醯胺（a_pam )， ACC〇Streiigth85，購自Cytec工業公司（西彼得森，鈕澤西），· 以及％離子殿粉（C-殿粉），如Redibond 5330®，購自國家殿粉及化學公司（橋水市，鈕澤西）。紙漿通常包括—增加乾燥強度有效量之乾燥強度添加物。在紙漿中，乾燥強度添力口物的漢度較佳是從大約1到大約500 ppm (活性）的範圍， 14 本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4 g⑽χ 297 ϋΤ ._!·1 Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------- —__B7____ 五、發明說明（I2) 更佳是從大約5到大約200 ppm的範圍。保留輔助劑是在此技藝中之人士所熟知的。保留輔助劑一般可改善填充物及微細物在紙片上的保留性。保留輔助劑之非限=性的例子是陽離子聚丙烯醯胺（C-PAM )，如AccmJc 182_RS〇,購自Cytec工業公司（西彼得森，鈕澤西）。在紙類製造中，紙漿通常包括一有效量之保留輔助劑，以改善填充物及/或微細物在紙片上的保留性。在紙漿中，保留輔助劑的濃度較佳$從大約〇」到大約1〇 ppm (活性）的範圍，更佳是從大約〇·2到大約5 ppm的範圍。排水輔助劑是在此技藝中之人士所熟知的。排水辅助劑可促進在开^成的紙片上之水分的移除。在紙類製造中，紙漿通常包括一有效量之排水輔助劑，以促進在形成的紙片上之水分的移除。在紙漿中，排水辅助劑的濃度較佳是從大約工到大約500 ppm(活性）的範圍，更佳是從大約5到大約2〇〇卯⑽的範圍。生物分散劑是在此技藝中之人士所熟知的，例如，美國專利第5,603,941號所揭露的生物分散劑，其在此處納入為參考資料。生物分散劑是協助移除或抑制形成生物膜之物質。生物分散劑通常是界面活性劑，並且較佳的是具有一些，但相對於典型殺生物劑較輕微的，獨立殺生物效果之界面活性劑。適合的生物分散劑包括固體形式的生物分散劑。生物分散劑之非限制性的例子包括界面活性劑，例如，硫琥珀酸鹽及硫醋酸鹽界面活性劑（包括，但並不限於，二辛基硫琥珀酸鈉（SDSS)、月桂基硫琥珀酸二鈉、月桂基硫醋酸鈉或其組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---- 閱讀背

I 面之注意事

項I Η 頁I w I 訂 a

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五、發明說明（l3) 合物）。紙聚通常包括一足以移除或抑制形成生物膜的有效 Ϊ之生物分散劑。在紙漿中，生物分散劑的濃度較佳是從大約0.1到大約100 ppm (活性）的範圍，更佳是從大約i到大約5 ppm的範圍。在紙類的應用中，紙漿通常包含從大約〇·2到大約18% 重量百分比的有機物質，以紙漿100%的總重量為基準。有機物質通常是由紙漿纖維及填充物及佐劑所組成，例如，塗料及丨lx粉。一般而言，有機物質包括從大約9〇到大約99% 重量百分比的纖維素纖維，以有機物質1〇〇%的總重量為基準。一般而言，紙漿的pH範圍是從大約4.5到大約10，並且較佳是從大約5到大約8.5。以下的實施例是用於說明苯發明，而非用以限定其範疇。實施例1 : 在以下表1所列之各種除黏劑的存在下，光學明亮劑

Tinopal ABP-A 液體（購自 Ciba-Geigy AG of Basel (瑞士）之磺化均二笨代乙烯）的分解速率測定如下。

Cl0 9_5,5-二甲基乙内醯跟是藉由將5.25%重量百分比的次氯酸鈉（NaOCl)混合物（購自Cl〇rox®漂白水），與5,5-二甲基乙内醯脲CQMH ;購自Lonza公司，Fair Lawn，鈕澤西），以DMH : NaOCl大約1·0 : 0.9的莫耳比例混合而製備。 _16 本紙張尺度適用甲國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -- 請先閱讀背面之注項

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I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275683 A7 B7 五、發明說明（Μ) 將表1的除黏劑及光學明亮劑，在大約20°C的溫度及大約pH 7-8的環境下，在自來水中混合。將混合物在攪拌台上攪拌，在2小時内的固定間隔中取樣，並測量光學明亮劑的濃度及殘留的除黏劑。除黏劑的初始濃度是大約2.0 ppm(總鹵素以Cl2表示）。光學明亮劑的初始濃度是大約1 〇 ppm (活性）。表1 除黏劑氯：乙内醯脲比例光學明亮劑分解速率 (ppm/分鐘） Cl〇.9-5,5-二曱基乙内醯脲 0· 9 : 1 0.04 Dantochlor®1 2:1 0.5 次氯酸鈉溶液2 - 0· 6 1:〇3111:〇〇111〇严是15.1%(\¥/^)二氯甲基乙基乙内酸脲以及81.1 %(w/w)二氯二曱基乙内醯脲的混合物，購自Lonza公司， Fair Lawn，鈕澤西。 2 ··次氯酸鈉溶液是5.25%重量百分比的NaOCl溶液，購自 Clorox®漂白水。實施例2 : 表1中的除黏劑之殺菌功效測定如下。泡沫水構自東北硬紙板薇。泡泳水的pH是大約6.5-7.5。泡沫水的濃度典型地是0.1-0.2%。最終紙漿是大約50%混合的、15%碎紙、15%瓦楞及15%報紙。泡沫水含有塗料烷基烯酮二聚體（AKD )。試驗的生物體是原產於泡沫水的生物體。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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五、發明說明（l5) 以大約15到大約20 ppm的濃度（以ci2表示），將除黏劑加到泡沫水中。然後將泡沬水在37。(：培養3小時。試驗條件是根據ASTM E 600-91及ASTM E 1839-96。細菌計數〜利用蛋白腺葡萄糖萃取物壤脂，藉由習知的倒盤技術而進行。使用DIFCO D/E中和培養液作為連續稀釋管，以用於中和殺生物劑。結果顯示於以下的表2。殺菌的功效對光學明亮劑的分解速率之比例，也顯示於表2。 ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表2 除黏劑鹵素對乙内醢脲的比例殺菌功效 (3小時内 log cfu/毫升的下降）殺菌功效對光學明亮劑的分解速率之比例 Cl〇.9_5，5_二曱基乙内醯脲 0· 9 : 1 3. 9 98 Dantochlor01 2:1 3. 0 6 一次氣酸鈉溶液2 — 0. 4 <0. 7 ^ _ 1 mmmf K— 1 n 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製這些結果顯示，相較於完全鹵化的類似物，Clu-5，;^二甲基乙内酿脲組成物提供增強的殺菌功效速率，以及增強的殺菌的功效對光學明亮劑的分解速率。實施例3 : 以表3之除黏劑，重複實施例1的方法。結果顯示於表 3。次溴酸鈉（NaOBr)是藉由將5.25%重量百分比的次氯酸鈉（NaOCl)混合物（購自Clorox^漂白水）與溴化鈉，以漠化鈉：NaOCl大約1.1 : 1.0的莫耳比例混合而製備。 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ^^ 訂-l·------- 1275683 A7 B7 五、發明說明（I6) Βιγ9-5,5-二曱基乙内醯脲是藉由將NaOBr*混合物，與5,5-二甲基乙内酿脲（DMH ;購自Lonza公司，Fair Lawn，紐澤西），以DMH : NaOBr*大約1 ·0 ·· 0.9的莫耳比例混合而製備。表3 除黏劑溴：乙内醯脲比例光學明亮劑分解速率 (ppm/分鐘） Br。二甲基乙内醯脲 0.9 ： 1 1.9 NaoBr - >3.1 這些結果顯示，相較於完全函化的類似物，BrQ9-5,5-二甲基乙内醯脲組成物具有減少的光學明亮劑分解速率。實施例4 : 125毫升含有0.2 ppm之Cl〇.9-5,5-二甲基乙内醯脲、 Dantochlor®、次氯酸鈉、Dantobrom®或次溴酸納（總鹵素以 Cl2表示），以及表4所說明之表現添加物的溶液，是藉由將適量的成份在大約37°C的溫度及大約pH 8的環境下，在自來水中混合而製備。 ——.—：— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-l·-----

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1275683 A7 B7 五、發明說明（1乃表4 表現添加物之類型表現添加物溶液中之活性濃度 (ppm) 潮渔強度添加物聚（醯胺基-胺基）-表氯醇 (PAE) 3 100 乾燥強度添加物陰離子聚丙烯醯胺（A-PAM) 4 50 陽離子澱粉（C-澱粉）5 100 保留輔助劑陽離子聚丙烯醯胺（C-PAM) 6 4 塗料烷基烯酮二聚體（AKD) 7 10 3 : 12.5%活性聚（醯胺基-胺基)-表氯醇（PAE)的混合物，是購自Callaway化學公司（哥倫布市，喬治亞州）的 Discistrength®5807 〇 4 : 22%活性陰離子聚丙烯醯胺（A-PAM)的混合物，是購自 Cytec工業公司（西彼得森，鈕澤西）的 Accostrength85 〇 5 : 40%活性陽離子澱粉（C_澱粉）的混合物，是購自國家澱粉及化學公司（橋水市，钮澤西）的Redibond 5330®。 6 : 30%活性陽離子聚丙烯醯胺（ C-PAM)的混合物，是購自Cytec工業公司（西彼得森，鈕澤西）的 Accurac 182-RS®。 7: 12%活性院基稀酮二聚體（AKD)的混合物，是購自Hercules 公司（Wilmington，德國）的 Hereon 70®。所測試的表現添加物之降解，是藉由測量溶液隨時間的殘留氧化劑（鹵素）之濃度而測定。如下所述。測試是在維持於37°C的水浴及混合器中進行，以使得表現添加物分散於 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ill·--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（is) 溶液中。在30分鐘内的固定間隔中取樣，並利用標準的二^ 基-對-次苯基二胺（DPD)測量殘留的除黏劑濃度，方法說明於Palin, Α·Τ·，現代氣化化學及控制，La Motte Chemical (1973 )。從時間對殘留氧化劑（鹵素）濃度的一級線性迴歸圖中，測定氧化劑（鹵素）的損失速率。結果顯示於表5。表5 除黏劑鹵素對乙内醯脲的比例氧化齊 (鹵素）的損失速率(ppm/分鐘） PAE A-PAM C-殿粉 C-PAM AKD Cl〇 9-5, 5-二曱基乙内醯脲* 0.9 ： 1 0.020 0.001 0. 003 0.001 0. 001 ⑧ Dantochlor 2:1 0. 026 0.000 0.006 0. 006 0. 005 NaOCl* 一 0. 034 0.003 0.011 0.039 0. 005 Dantobrom柳 2:1 0. 063 0.020 0.010 0. 021 0.009 NaOBr* 一 0.103 0.029 0.010 0.025 0.003 * :這些除黏劑是如實施例1及3所述之方法而製備。 8 : Dantobrom是Cl〗 5Br0 5乙内脲，其中，乙内脲是20 : 80重量比的5-乙基-5-曱基乙内醯脲及5,5-二曱基乙内醯脲。Dantobrom®是購自Lonza公司，Fair Lawn，鈕澤西。實施例5 : 表6中每個除黏劑的殺菌功效，是根據實施例2所說明的方法而測定，除了培養時間是30分鐘而非3小時，以及除黏劑的初始濃度是大約20 ppm (以Cl2表示）之外。每個除黏劑的殺菌功效速率，是藉由將在細菌計數中觀察到的對數下降除以30分鐘的接觸時間而測定。2 ppm的除 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----„-----I------If — —.1 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1275683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19) 黏劑（以C12表示）之殺菌功效速率，是從20 ppm的除黏劑 (以eh表示）之結果（假設為一級反應）外推而得。換句話說，2 ppm的除黏劑之殺菌功效速率，估計是2〇 ppm的除黏劑之殺菌功效速率的十分之一。結果顯示於表6。表6 除黏劑鹵素對乙内醯脲的比例殺菌功效 (30分鐘内 log cfu/毫升的下降）殺菌功效速率 (log cfu/毫升的下降/分鐘）外推的殺菌功效速率（2 ppm 除黏劑）（l〇g cfu/亳升的下降/分鐘） Cl09-5,5-二曱基乙内酿腺木 0.9 ： 1 3. 96 0.132 0.^132~ Dantochlor ⑧ 1 2:1 3. 75 0.125 0.0125~ NaOCl* 一 0.42 0.014 0.0014 — :這些除黏劑是如實施例1所製備。實施例6 : 根據上述表5及表6的結果，計算表7中除黏劑及表現添加物之殺菌功效對氧化劑損失速率的比例。這個比例是藉由將表6中2 ppm除黏劑之外推的殺菌功效速率，除以其表 5中的氧化劑損失速率而計算。當除黏劑的殺菌功效速率低於摘測極限〇·〇〇 1 PPm/分鐘時，則殺菌功效速率是假設為 0.001 ppm/分鐘。結果顯示於表7。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） I n ϋ n n n 1 I 1 · -ϋ ϋ ml mr ϋ n ϋ aST、§ KMae ϋ n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1275683 A7 B7 五、發明說明（2〇) 表7 除黏劑鹵素對乙内醯脲的比例殺菌功效速率對氧化劑才 (log cfu/毫升的— 員失速率的比例 F 降/ΐ>ρπ〇 PAE A-PAM C_殿粉 C-PAM AKD Cl〇 9-5, 5-二甲基乙内醯脲 0.9:1 0.67 13.2 4.4 13.2 13.2 ⑧ Dantochlor 2:1 0.48 >12.5 2.1 2.1 2.5 NaOCl — - 0. 04 0.5 0.1 0. 04 0.3 這些結果顯示，相較於完全氯化的乙内醯脲及次氯酸鈉，在表現添加物的存在下，Clo.9-5,5-二曱基乙内醯脲可更有效地使氧化劑衰退。實施例7 : 在以下表8中的每個除黏劑之殺菌功效及殺菌功效速率，是根據實施例5所說明的方法而測定。結果顯示於表8。表8 除黏劑鹵素對乙内醯脲的比例殺菌功效 (30分鐘内 log cfu/毫升的下降）殺菌功效速率 (log cfu/毫升的下降/分鐘）外推的殺菌功效速率（2 ppm 除黏劑）（log cfu/毫升的下降/分鐘） Cl〇 9-5, 5-二曱基乙内醯脲* 1:1 3. 96 0.132 0.0132 Dantobrom®1 2:1 3.12 0.104 0.0104 NaOBr木一 0. 07 0.002 0. 0002 * :這些除黏劑是如實施例1及實施例3所製備。 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂-l·------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21) 實施例8 : 根據上述表5及表8的結果，以實施例6所說明的方法計算表9中除黏劑及表現添加物之殺菌功效對氧化劑損失速率的比例。結果顯示於表9。表9 除黏劑鹵素對乙内醯脲的比例殺菌功效速率對氧化劑損失速率的比例 (log cfu/毫升的下降/ppm) PAE A-PAM C-澱粉 C - PAM AKD C1Q 9-5, 5_二甲基乙内醯脲 0.9 ： 1 0.67 13.2 4.4 13.2 13.2 Dantobrom 2:1 0.17 0.52 1.0 0.47 1.2 NaOBr - 0. 002 0.007 0. 02 0.008 0. 07 dR) 這些結果顯示，相較於完全鹵化的Dantobrom及次溴酸鈉，在表現添加物的存在下，Cl〇.9-5,5-二甲基乙内醯脲可更有效地使氧化劑衰退。實施例9: 表10中每個除黏劑的殺菌功效，是根據實施例2所說明的方法而測定，除了除黏劑的初始濃度是大约1 〇 ppm (以 Cl2表示）之外。每個除黏劑的殺菌功效速率是藉由將在細菌計數中觀察到的對數下降除以180分鐘的接觸時間而測定。2 ppm的除黏劑（以Cl2表示）之殺菌功效速率，是從1 〇 ppm的除黏劑 (以Cl2表示）之結果（假設為一級反應）外推而得。換句話說，2 ppm的除黏劑之殺菌功效速率，估計是1 〇 ppm的除 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .-----------------、丨訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1275683 A7 B7 五、發明說明（22) 黏劑之殺菌功效速率的五分之一、結果顯示於表10。表10 除黏劑鹵素對乙内醯脲的比例殺菌功效 (180分鐘内 log cfu/亳升的下降） ϋ功效速率 (log cfu/毫升的下降/分鐘）外推的殺菌功效速率（2 ppm 除黏劑）（log cfu/毫升的下降/分鐘） C1Q5-二曱基乙内醯脲9 0.5 ： 1 4.13 0. 023 0. 0046 ⑧ Dantochlor 2:1 3. 77 0. 021 0. 0042 Clo.75Bro.25 -二甲基乙内醯脲10 — 1:1 3.61 0.020 0. 0040 Dantobrom® 2:1 1.50 0. 008 0.0017 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 ·· Cl〇.5-二曱基乙内醯脲是藉由將次氣酸鈉（Na〇Cl)與5,5-二曱基乙内醯脲（DMH)，以NaOCl : DMH大約0.5 : 1·〇的莫耳比例混合而製備。 1 〇 ·· Cl〇.75BrQ.2r二甲基乙内醯脲是藉由將次氯酸鈉（NaOCl )、次溴酸鈉（NaOBr ;實施例3所製備）與5,5-二曱基乙内醯脲（DMH)，以 NaOCl :NaOBr:DMH 大約 0.75:0.25 : 1·0的莫耳比例混合而製備。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據表6說明的方法，計算表11中除黏劑及表現添加物之殺菌功效對氧化劑損失速率的比例。為了計算的目的，表5中說明的Dantochlor®之氧化劑損失速率是用於Cl〇 5-二甲基乙内酿脲。此外，表5中說明的Dantobrom之氧化劑損失速率是用於Cl〇.75Br().25-二甲基乙内醯脲。結果顯示於表11。 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 1275683 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（23 ) 表11 除黏劑鹵素對乙内腺的比例殺菌功效速率對氧化劑才 (log cfu/毫升的一員失速率的比例 F 降/Fpn) PAE A-PAM C-澱粉 C-PAM AKD Cl0.5-二曱基乙内醯脲 0.5 ： 1 0.18 >4.6 0.77 0.77 0. 92 ⑧ Dantochlor 2:1 0.16 <4.2 0.7 0.7 0.84 Clo.75Bro.25 -二甲基乙内醯脲 1:1 0.063 0.20 0.4 0.19 0.44 Dantobrom® 2:1 0.026 0.085 0.17 0.08 0.19 這些結果顯示，相較於Dantochlor及DantobronT，在表現添加物的存在下，Cl〇.r二甲基乙内醯脲可更有效地使氧化劑衰退。這些結果也顯示，相較於Dantobrom ，在表現添加物的存在下，Clo ^Bro ^-二曱基乙内酸跟可更有效地使氧 (S) 化劑衰退，而Dantobrom中，每莫耳乙内醯脲含有2倍多的氯及 >臭。所有上述提及的專利、公開文獻、申請案及測試方法，都納入此處作為參考資料。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非兩以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍，當視後附之申請專利範圍而所界定者為準。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----I-------il — ΓΙΙΓ ---I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

12756㈤。lQi95i號申請專利範圍修正本 A8 B8 C8 D8 修正日期·· 95.10.25 經濟部智慧財產局員消費合作社印製申請專利範圍 1 所-種減少.包括有機物質及表現添加物的#環水紙聚之黏質及將表現添加物的分解降至最少的方法，該方法包括將部份i化的乙内醯脲添加到紙漿中，其中，維=在該=漿中之部份齒化的乙内醯脲的濃度，是從〇〇1 cl2表示)。 J 50 ppm ( u 2. 如申請專利範圍第！項所述之方法，其中該表現添加物是表現聚合物。 3. 如申料鄉圍第丨項所述之方法，其巾該表現添力:物是選擇自光學明亮劑、㈣、塗料、_強度添加物、乾燥強度添加物、保留輔助劑、排水輔助劑、生物分散劑以及任何上述化合物之任何組合物所組成的族群中。 4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該表現添加物是光學明亮劑。 ^ 5·如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該光學明，劑是選擇自續化的均二苯代乙烯（祕_)、績化的聯苯以及任何上述化合物之任何組合物所組成的族群中。 6. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該表現添加物是生物分散劑。 7. 如申明專利範圍第1項所述之方法，其中該部份鹵化的乙内_是x(2-)二烷基乙内醯脲，其中X是氯、溴、硬或其組合，以及0<n<2。 ' 8·如申凊專利範圍第7項所述之方法，其中該部份鹵化的乙内_是Χ(2·η)二_(Cl_Ci〇)烧基乙内酿脈。汝申明專利範圍第8項所述之方法，其中該部份鹵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------------._ .—_____ ---1 .^ ___ 27

1275683 As Β8 C8 化的乙内酸脲是X(h)二（CVC4)烧基乙内醯脲。 10·如申請專利範圍帛9項所述之方法，其中函化的乙内醯nnr5,5_二甲基乙内醢脲。、 U·如中請專利範圍帛9項所述之方法，其中鹵化的乙内囑是Χ〜)·5-甲基-5-乙基乙内醯脲。 ^ 12·如申請專利範圍第7項所述之方法，其中^曰… 0.5到1.5。疋攸 13·如申請專利範圍第7項所述之方法，其中η曰於〇_2並小於丨。疋Α 14.如申請專利範圍第7項所述之方法，其中η 並小於2。々丄 15·.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該补函化的乙内醯脲是選擇自cl05_5,5_二甲基乙内醯脲： Cl〇.9-5,5-二甲基乙内醯脲、Cli」_5,5_二甲基乙内醯脲、 chm-5,5^曱基乙内醯腺.、單氯_5,5_二甲基乙内醯脲、 Br。.9-5,5-二甲基乙内醯脲、單溴_5,5_二甲基乙内醯脲、 Clod-甲基_5_乙基乙内醯脲、α〇 9_5_甲基士乙基乙内醯脲、Clu-5-甲基_5_乙基乙内醯服、CWi4_5_甲基_5_乙基乙内脲、單氯-5-甲基_5_乙基乙内醯脲、Br。9_5_甲基-5_乙基乙内醯脲、單漠·5·甲基_5_乙基乙内醯脲以及任何上述化合物之任何組合物所組成的族群中。 16·如申請專利範圍第！項所述之方法，其中該部份鹵化的乙内醯脲是單氯_5,5_二甲基乙内醯脲。 Π•如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該部份 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j

訂華經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 A8 B8 C8 D8

六、申請專利範圍其中該部份其中該部份其中該部份其中該部份經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275683 鹵化的乙内醯脲是C1〇.5-5,5-二曱基乙内醯脲。 18·如申請專利範圍第丨項所述之方法鹵化的乙内醯脲是C1〇9_5,5_二曱基乙内醯脲。 19·如申請專利範圍第丨項所述之方法鹵化的乙内醯脲是Cll…尔二甲基乙内醯脲。 20. 如申請專利範圍第丨項所述之方法鹵化的乙内醯脲是一固體。 21. 如申請專利範圍第丨項所述之方法，^ 鹵化的乙内醯脲是以水溶液的形式添加到紙聚中 22·如中請專利範圍第丨項所述之方法，其中維持在二漿中之該部份豳化的乙内醯脲的濃度，是-有效除黏的量。 2Ή請專利_第i項所述之方法，其中維持在紙漿中之該部份i!化的乙内醯脲的濃度，是從G1到5 ppm (以Cl2表示）〇认如申請專利範圍第！項所述之方法，其中該紙漿包括從0.2到重量百分比的有機物質，以紙藥綱％的總重量為基準。 25·如中明專利範圍第丨項所述之方法，其中該有機物質是從90到99%重量百分比的木質纖維，以有機物質1〇〇 %的總重量為基準。 26_如中W專利圍第丨項所述之方法，其中該紙浆更包括一第二除黏劑。 27· —種減少用於製造紙類的循環水紙漿之黏質的方 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

1275683 、申請專利範圍 =1T物的分解降至最少的方法，其中該紙聚包括 μ表現添加物’該方法包括將部份鹵化的乙内醢脲 /小加到紙漿中，其中，维捕在该紙漿中之部份i化的乙内醯水勺/辰度，是從〇.〇W50ppm (以Cl2表示）。、、28· 一種從循環水紙漿中的紙漿纖維製造紙類的方匕括m法在表現添加物及部份_化的乙内醯脲的存在下進=，以減少循環水紙椠之黏質同時將表現添加物的降解減至取少’其中，維持在該紙漿中之部份鹵化的乙内帽的濃度，是從0.01到50ppm (以Cl2表示）。、29·如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該表現添加物為一光學明亮劑。 30,如申清專利範圍第28項所述之方法，其中該表現添加物為一光學明亮劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）