WO2014054557A1 - 工業用抗菌方法 - Google Patents

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卓美 杉
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栗田工業株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control
    • D21H21/04—Slime-control agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F1/766—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens by means of halogens other than chlorine or of halogenated compounds containing halogen other than chlorine

Definitions

  • the present invention relates to an industrial antibacterial method such as papermaking process water and various industrial cooling water in the paper and pulp industry. More specifically, the present invention relates to a technique for suppressing the formation and growth of slime and the decay of starch slurry and industrial products by bactericidal action.
  • microorganisms such as bacteria and filamentous fungi may be generated and slime may be formed.
  • slime is formed in the water system, failures such as a decrease in heat exchange efficiency, a decrease in water flow rate, and corrosion of piping and equipment occur.
  • a mixed solution of an active chlorine donor (oxidant) such as sodium hypochlorite (NaOCl) and ammonium bromide is added to an aqueous system.
  • an organic antibacterial agent is added in addition to a mixed solution of ammonium bromide and an oxidizing agent, so that antiseptic treatment can be performed in combination with slime control.
  • Patent Document 3 There is also a treatment method for inhibiting the growth of organisms by adding a reaction product obtained by mixing an oxidizing agent such as sodium hypochlorite and an amine source such as ammonium salt to an aqueous system.
  • ammonia, sulfamic acid and hydroxide are added to an aqueous solution containing a reaction product obtained by mixing an aqueous solution containing ammonium bromide and / or ammonium chloride and an aqueous solution containing hypochlorite as a halogen-based disinfectant.
  • a slime prevention method using an aqueous solution to which one or more of sodium is added has also been proposed (see Patent Document 6).
  • the conventional sterilization or antibacterial methods described above have the following problems.
  • the reaction product of an active chlorine donor (oxidant) and an ammonium salt used in the methods described in Patent Documents 1 to 3 is decomposed when added to an aqueous system, and the sterilization effect decreases.
  • the reaction product of ammonium bromide and sodium hypochlorite has a high decomposition rate in a system having a low pH and decomposes immediately after addition, so that a sufficient effect cannot be obtained.
  • reaction product of sulfamic acid (salt) and sodium hypochlorite described in Patent Document 4 and sodium bromide, sodium hypochlorite and sulfamic acid (salt) described in Patent Document 5 )) Is excellent in stability in an aqueous system, but has a problem that a slime control effect cannot be obtained sufficiently.
  • the slime prevention method described in Patent Document 6 is such that when sulfamic acid is added to an aqueous solution containing a reaction product of ammonium bromide and / or ammonium chloride and hypochlorite, the pH decreases and the solution is reduced. There is a problem that the stability of the system is greatly reduced.
  • ammonium bromide, hypochlorite and sulfamic acid react at a high concentration.
  • chlorosulfamic acid and bromosulfamic acid are generated, and the bactericidal effect is reduced. is there.
  • the main object of the present invention is to provide an industrial antibacterial method capable of maintaining the bactericidal effect for a long time.
  • the present inventor suppresses decomposition of a reaction product of an ammonium salt and an active chlorine source by adding sulfamic acid or a salt thereof to an aqueous system. As a result, the inventors have found out that the present invention can be achieved.
  • the industrial antibacterial method according to the present invention separately adds a reaction product of an ammonium salt and an active chlorine source, and sulfamic acid and / or sulfamate to an aqueous system.
  • the concentration of the reaction product in the aqueous system may be, for example, an effective chlorine concentration of 0.1 to 500 mg / L.
  • a reaction product of ammonium bromide and sodium hypochlorite can be used.
  • the reaction product can be added to the aqueous system after adding sulfamic acid and / or sulfamate or together with sulfamic acid and / or sulfamate.
  • reaction product of an ammonium salt and an active chlorine source and sulfamic acid and / or sulfamate are used in combination, decomposition of the reaction product is suppressed in an industrial water system, It is possible to maintain an excellent sterilizing effect over a long period of time.
  • a reaction product of an ammonium salt and an active chlorine source and sulfamic acid and / or sulfamate are individually added to an industrial water system.
  • reaction product A reaction product of an ammonium salt and an active chlorine source has an effect of preventing adhesion and growth of microorganisms such as bacteria and filamentous fungi that cause slime in an aqueous system.
  • This reaction product can be produced, for example, by mixing an aqueous solution containing an ammonium salt and an aqueous solution containing an active chlorine source at a predetermined ratio.
  • the method for producing the reaction product is not particularly limited. For example, several thousand mg of ammonium salt per liter is added to a pipe through which water flows, and an active chlorine source is used with several effective chlorine concentrations. It may be produced by adding 1000 mg / L and mixing in a line. Moreover, it can also manufacture by adding a several tens mass% ammonium salt aqueous solution line to the line of the active chlorine source aqueous solution whose effective chlorine concentration is several thousand mg / L.
  • ammonium salt constituting the reaction product for example, ammonium bromide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium carbamate can be used.
  • active chlorine source for example, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, chlorinated isocyanuric acid and chlorinated hydantoin can be used.
  • the reaction product of ammonium bromide and sodium hypochlorite is preferably used because of its particularly excellent bactericidal effect.
  • Sulfamic acid and its salts have the effect of stabilizing the above-mentioned reaction product and suppressing decomposition in an aqueous system.
  • sodium hypochlorite or bromine is added to a system containing sulfamic acid, relatively stable chlorine compounds and bromine compounds such as chlorosulfamic acid and bromosulfamic acid are formed. Since these compounds are not easily decomposed in an aqueous system, they can remain in the system for a long time, but the bactericidal effect is low and a sufficient slime control effect cannot be obtained.
  • “Slime control” refers to inhibiting the formation and growth of slime in an aqueous system and preventing the occurrence of various obstacles due to slime.
  • the reaction product of an ammonium salt and an active chlorine source has a higher bactericidal effect than stabilized chlorine compounds and bromine compounds such as chlorosulfamic acid and bromosulfamic acid. And the mechanism is not clear, but when this reaction product is added to a system in which sulfamic acid or a salt thereof is present, decomposition in the system is suppressed, and an excellent bactericidal effect can be maintained for a long time. Become.
  • the timing and place of addition of the reaction product of the sulfamic acid (salt) and ammonium salt and the active chlorine source are not particularly limited, but after adding the sulfamic acid (salt) to the aqueous system or after adding the sulfamic acid (salt)
  • the reaction product is preferably added simultaneously with the addition of the salt. Thereby, decomposition
  • “after addition” and “simultaneous” have not only a temporal meaning but also a spatial meaning.
  • sulfamic acid (salt) may be added to the papermaking system in the same manner as the reaction product, but can also be added to the raw material system.
  • the addition ratio of the sulfamic acid (salt) and the reaction product is not particularly limited, but the addition amount of the sulfamic acid (salt) is preferably excessive with respect to the addition amount of the reaction product.
  • the reaction product is decomposed but the sulfamic acid (salt) is not decomposed. Therefore, when these are added continuously or intermittently, the sulfamic acid is concentrated in the aqueous system.
  • the addition amount of a reaction product here is the value converted from the effective chlorine concentration, and the addition amount of sulfamic acid and its salt is these total values.
  • the amount of the reaction product added to the aqueous system is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently exerting the slime control effect, the effective chlorine concentration is preferably 0.1 mg / L or more, preferably 1 mg. / L or more is more preferable.
  • the addition amount of the reaction product is preferably 500 mg / L or less, more preferably 300 mg / L or less, and 100 mg / L or less. Further preferred.
  • the reaction product of an ammonium salt and an active chlorine source, and sulfamic acid and / or a salt thereof are used in combination.
  • the effect can be maintained for a long time.
  • an excellent slime control effect and antiseptic effect can be stably obtained with an addition amount smaller than that of a conventional slime control agent.
  • the reaction product and sulfamic acid (salt) are separately added to the aqueous system without being mixed in advance as in the method described in Patent Document 6, so These coexist at a low concentration.
  • generation of the by-product by sulfamic acid can be suppressed, it is excellent in the stabilization effect by sulfamic acid (salt), and can obtain the bactericidal action by a reaction product efficiently.
  • slime control and raw material preservative in the pulp pulp manufacturing process slime control in aqueous systems such as cooling water, membrane separation process and washing process, starch preservative and latex, aqueous emulsion paint and aqueous Suitable for preserving various industrial products such as emulsion adhesives.
  • aqueous systems such as cooling water, membrane separation process and washing process
  • starch preservative and latex aqueous emulsion paint
  • aqueous Suitable for preserving various industrial products such as emulsion adhesives.
  • organic acid is generated due to decay, the pH is lowered, a decaying odor is generated, and the viscosity and adhesive strength of starch paste are reduced. It can be effectively prevented.
  • Example 2 the effect of improving the sterilization effect by combining the reaction product of ammonium bromide and sodium hypochlorite and sulfamic acid was investigated. Specifically, a reaction product of sulfamic acid and ammonium bromide and sodium hypochlorite is added to a sterilized 0.01 M acetate buffer having a pH of 4.5 to a predetermined concentration. It kept still at about 30 degreeC.
  • Comparative Example 2 a solution without addition of sulfamic acid was prepared, and the bactericidal effect was confirmed by the same method as in Example 2 described above. Further, as Comparative Example 3, the bactericidal effect was also confirmed for a liquid using a solution obtained by mixing a reaction product and sulfamic acid in advance as in the method described in Patent Document 6.
  • Comparative Example 3 a 2900 mg / L aqueous solution of ammonium bromide and a sodium hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 2000 mg / L were line-mixed, and a sodium sulfamate solution adjusted to pH 11 was added to the mixture at 3000 mg / L. After adding L, an aqueous solution obtained by stirring for 1 minute was prepared. Then, a predetermined concentration of this aqueous solution was added to a sterilized 0.01 M acetate buffer solution having a pH of 4.5, and the bactericidal effect was confirmed by the same method as in Example 2 described above. The above results are summarized in Table 2 below.
  • the liquid of Comparative Example 2 to which sulfamic acid was not added diminished the bactericidal effect after 2.5 hours when diluted twice, and after 3.5 hours even when not diluted.
  • the liquid of Example 2 to which sulfamic acid was added maintained the bactericidal effect for 3.5 hours or more even when diluted twice.
  • the liquid of Comparative Example 3 to which the reaction product and sulfamic acid were previously mixed had a slightly lower residual concentration than the liquid of Example 2, and the stability was lowered.
  • the effective chlorine concentration is comparable (approximately 1.3 mg / L)
  • the liquid of Example 2 has a double dilution of the number of bacteria of less than 100 CFU / mL, whereas that of Comparative Example 3 Bacteria were detected by diluting the liquid twice, and the bactericidal effect was reduced. From the above results, it was confirmed that the sustainability of the bactericidal effect was improved by using sulfamic acid in combination and adding the sulfamic acid and the reaction product individually to the aqueous system without mixing them.
  • the slime control effect in the acidic paper making apparatus was examined. Specifically, the production was performed using virgin pulp (LBKP) as a raw material at a pH of 4 to 5 and making a special paper of 300 t / day. In this system, white water is acidic, so the reaction product of ammonium bromide and sodium hypochlorite, which decomposes quickly, cannot be applied. Bromonitroethanol is added to white water silo at a rate of 50 g / min for 30 minutes. I was doing this 4 times a day.
  • LLKP virgin pulp
  • Bromonitroethanol is added to white water silo at a rate of 50 g / min for 30 minutes. I was doing this 4 times a day.
  • sodium sulfamate was added to the seed box at a rate of 20 g / min for 15 minutes, and the reaction product of ammonium bromide and sodium hypochlorite was added to the white water silo at a rate of 50 g / min. Added for 15 minutes. These were performed 4 times / day at the same time. As a result, the decomposition of the reaction product was suppressed by the addition of sulfamic acid, and a good slime control effect was obtained even when added in a shorter time than bromonitroethanol.

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Abstract

　殺菌効果を長時間維持することが可能な工業用抗菌方法を提供する。　紙・パルプ工業における製紙工程水や各種工業用の冷却水などの工業用水系に、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩とを個別に添加する。その際、反応生成物及びスルファミン酸（塩）の添加量は、例えば、モル比で、反応生成物（Ｃｌ２換算値）：スルファミン酸及びその塩（合計値）＝５：９５～９５：５とすることができる。

Description

工業用抗菌方法
　本発明は、紙・パルプ工業における製紙工程水や各種工業用の冷却水などの工業用抗菌方法に関する。より詳しくは、殺菌作用によって、スライムの形成や成長及び澱粉スラリーや工業製品の腐敗を抑制する技術に関する。
　各種工場のプラント冷却水系、排水処理水系、鉄鋼水系、紙パルプ水系及び切削油水系などの水系においては、細菌や糸状菌などの微生物が発生して、スライムが形成されることがある。そして、水系にスライムが形成されると、熱交換効率の低下、通水量の減少、配管や機器の腐食などの障害が起こる。
　このようなスライムに起因する障害を防止する方法としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）などの活性塩素ドナー（酸化剤）と臭化アンモニウムの混合溶液を、水系に添加する方法がある（特許文献１，２参照）。例えば、特許文献２に記載の工業用抗菌方法では、臭化アンモニウムと酸化剤との混合液の他に、有機抗菌剤を添加しているため、スライムコントロールと併せて防腐処理を行うことができる。また、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤とアンモニウム塩などのアミン源とを混合して得られる反応生成物を、水系に添加することにより生物の増殖を阻害する処理方法もある（特許文献３参照）。
　従来、次亜塩素酸（塩）とスルファミン酸（塩）とを含有し、一製剤として調整されたスライム剥離剤も提案されている（特許文献４参照）。また、臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとを反応させて得た次亜臭素酸ナトリウムの水溶液に、アルカリ金属のスルファミン酸水溶液を添加して安定化させた水溶液を、水系に添加するスライムコントロール方法も提案されている（特許文献５参照）。
　更に、ハロゲン系殺菌剤として、臭化アンモニウム及び／又は塩化アンモニウムを含む水溶液と次亜塩素酸塩を含む水溶液とを混合して得られる反応生成物を含む水溶液に、アンモニア、スルファミン酸及び水酸化ナトリウムのうちの１種以上を添加した水溶液を用いるスライム防止方法も提案されている（特許文献６参照）。
特開２００６－５１５００号公報 特開２００２－３３６８６７号公報 特表平１０－５０６８３５号公報 特開２００３－２６７８１１号公報 特表平１１－５０６１３９号公報 特開２００９－９５７４２号公報
　しかしながら、前述した従来の殺菌又は抗菌方法には、以下に示す課題がある。先ず、特許文献１～３に記載されている方法で用いている活性塩素ドナー（酸化剤）とアンモニウム塩との反応生成物は、水系に添加すると分解が進行し、殺菌効果が低下するという課題がある。特に、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物は、ｐＨが低い系での分解速度が速く、添加後すぐに分解するため、十分な効果が得られない。
　一方、特許文献４に記載されているスルファミン酸（塩）と次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物、及び特許文献５に記載されている臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸（塩）との反応生成物は、水系内での安定性は優れているが、スライムコントロール効果が十分に得られないという課題がある。
　また、特許文献６に記載されているスライム防止方法は、臭化アンモニウム及び／又は塩化アンモニウムと次亜塩素酸塩との反応生成物を含む水溶液にスルファミン酸を添加すると、ｐＨが低下して溶液の安定性が大幅に低下するという課題がある。また、この方法では、臭化アンモニウム、次亜塩素酸塩及びスルファミン酸が高濃度で反応するため、副生成物として、クロロスルファミン酸やブロモスルファミン酸が生成し、殺菌効果が低下するという課題もある。
　そこで、本発明は、殺菌効果を長時間維持することが可能な工業用抗菌方法を提供することを主目的とする。
　本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験研究を行った結果、水系にスルファミン酸又はその塩を添加することにより、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物の分解を抑制できることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明に係る工業用抗菌方法は、水系に、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩とを個別に添加する。
　この工業用抗菌方法では、前記反応生成物及び前記スルファミン酸（塩）の添加量を、モル比で、反応生成物（Ｃｌ２換算値）：スルファミン酸及びその塩（合計値）＝５：９５～９５：５とすることができる。
　また、前記水系における前記反応生成物の濃度は、例えば有効塩素濃度で０．１～５００ｍｇ／Ｌとすればよい。
　更に、前記反応生成物としては、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を用いることができる。
　更にまた、前記反応生成物は、スルファミン酸及び／若しくはスルファミン酸塩を添加した後で、又は、スルファミン酸及び／若しくはスルファミン酸塩と共に、前記水系に添加することができる。
　本発明によれば、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩とを併用しているため、工業用水系において反応生成物の分解が抑制され、長時間に亘って優れた殺菌効果を維持することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る抗菌方法においては、工業用水系に、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩とを個別に添加する。
［反応生成物］
　アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物は、水系において、スライムの原因となる細菌や糸状菌などの微生物の付着や増殖を防止する効果がある。この反応生成物は、例えばアンモニウム塩を含有する水溶液と活性塩素源を含有する水溶液とを所定の比率で混合することにより製造することができる。
　なお、反応生成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、水が通流する配管中に１Ｌあたり数千ｍｇのアンモニウム塩を添加すると共に、活性塩素源を有効塩素濃度が数千ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ライン混合することにより製造してもよい。また、有効塩素濃度が数千ｍｇ／Ｌである活性塩素源水溶液のラインに、数十質量％のアンモニウム塩水溶液をライン添加することにより製造することもできる。
　また、反応生成物を構成するアンモニウム塩としては、例えば臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムなどを使用することができる。一方、活性塩素源としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシアヌル酸及び塩素化ヒダントインなどを使用することができる。そして、これらの反応生成物の中でも、特に殺菌効果が優れていることから、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの反応生成物を使用することが好ましい。
［スルファミン酸及びその塩］
　スルファミン酸及びその塩は、前述した反応生成物を安定化し、水系での分解を抑制する効果がある。一般に、スルファミン酸が存在する系に次亜塩素酸ナトリウムや臭素を添加すると、クロロスルファミン酸やブロモスルファミン酸などの比較的安定な塩素化合物や臭素化合物が生成することが知られている。これらの化合物は、水系において分解されにくいため、系内に長時間留めることができるが、殺菌効果が低く、十分なスライムコントロール効果が得られない。なお、「スライムコントロール」とは、水系におけるスライムの形成や成長を抑制し、スライムに起因する各種障害の発生を防止することをいう。
　一方、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物は、クロロスルファミン酸やブロモスルファミン酸などの安定化した塩素化合物や臭素化合物に比べて殺菌効果が高い。そして、その機構は明らかではないが、この反応生成物をスルファミン酸又はその塩が存在する系に添加すると、系内での分解が抑制され、優れた殺菌効果を長時間維持することが可能となる。
［添加条件］
　スルファミン酸（塩）及びアンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物の添加時期及び添加場所は、特に限定されるものではないが、水系に、スルファミン酸（塩）を添加した後又はスルファミン酸（塩）の添加と同時に、反応生成物を添加することが好ましい。これにより、反応生成物の分解を効果的に抑制することができる。なお、ここでいう「添加後」や「同時」には、時間的な意味だけでなく、場所的な意味もある。例えば、抄紙系に反応生成物を添加する場合は、スルファミン酸（塩）は、反応生成物と同様に抄紙系に添加してもよいが、原料系に添加することもできる。
　また、スルファミン酸（塩）及び反応生成物の添加比率も特に限定されるものではないが、反応生成物の添加量に対してスルファミン酸（塩）の添加量が過剰であることが好ましい。ただし、例えば工業用水系では、反応生成物は分解されるがスルファミン酸（塩）は分解されないため、これらを連続的又は間欠的に添加すると、水系内にスルファミン酸が濃縮する。そこで、反応生成物の分解抑制効果及び処理コストの観点から、スルファミン酸（塩）及び反応生成物の添加比率は、モル比で、スルファミン酸及びその塩：反応生成物＝５：９５～９５：５とすることが好ましい。なお、ここでいう反応生成物の添加量は、有効塩素濃度から換算した値であり、スルファミン酸及びその塩の添加量は、これらの合計値である。
　更に、反応生成物の水系への添加量も、特に限定されるものではないが、スライムコントロール効果を十分に発揮させる観点から、有効塩素濃度で０．１ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。一方、反応生成物の自己分解を抑制する観点から、反応生成物の添加量は５００ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、３００ｍｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましい。
　以上詳述したように、本実施形態の工業用抗菌方法では、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はその塩とを併用しているため、殺菌効果及びスライム付着効果を長時間維持することができる。その結果、従来のスライムコントロール剤よりも少ない添加量で、優れたスライムコントロール効果及び防腐効果を安定して得ることが可能となる。
　特に、本実施形態の工業用抗菌方法では、特許文献６に記載の方法のように予め混合せず、水系に反応生成物とスルファミン酸（塩）とを個別に添加しているため、水系内でこれらが低濃度で共存することとなる。これにより、ｐＨの低下やスルファミン酸による副生成物の生成を抑制することができるため、スルファミン酸（塩）による安定化効果に優れ、反応生成物による殺菌作用を効率的に得ることができる。
　そして、本実施形態の工業用抗菌方法では、紙パルプの製造工程におけるスライムコントロールや原料防腐、冷却水、膜分離工程及び洗浄工程などの水系におけるスライムコントロール、澱粉防腐やラテックス、水性エマルション塗料及び水性エマルション接着剤などの各種工業製品の防腐などに好適である。例えば、本実施形態の抗菌方法を澱粉スラリーに適用すると、腐敗により有機酸が生成してｐＨが低下し、腐敗臭が発生したり、澱粉のりの粘度や接着力が低下したりすることを、効果的に防止することが可能である。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。
（第１実施例）
　先ず、本発明の第１実施例として、スルファミン酸による臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物の安定化効果について調べた。具体的には、ｐＨ４．５の０．０１Ｍ酢酸緩衝液に、スルファミン酸を濃度５．５ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を、有効塩素塩素濃度が約２ｍｇ／Ｌとなるように添加し、液温を約３０℃に保持して静置した。そして、経時的に、有効塩素濃度と酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。
　また、比較例として、スルファミン酸添加なしの液を調整し、前述した実施例と同様の方法で、有効塩素濃度と酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。以上の結果を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、スルファミン酸を添加していない比較例１の液では、経時的に有効塩素濃度が低下し、酸化還元電位（ＯＲＰ）が上昇した。これは、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物が、酸性化により酸化力が強い物質に変化し、分解速度が上昇したためと考えられる。
　一方、スルファミン酸を添加した実施例１の液では、酸化還元電位（ＯＲＰ）はほぼ一定であり、比較例１の液に比べて有効塩素濃度の低下速度も緩やかであった。この結果から、スルファミン酸を添加することにより、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物が安定化されることが確認された。
（第２実施例）
　次に、本発明の第２実施例（実施例２）として、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物とスルファミン酸とを併用することによる殺菌作用の持続性向上効果について調べた。具体的には、滅菌したｐＨ４．５の０．０１Ｍ酢酸緩衝液に、スルファミン酸及び臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を、所定濃度になるように添加し、液温を約３０℃に保持して静置した。
　そして、経時的に、有効塩素濃度を測定すると共に、液を１０ｍＬ採取し、ヘプトン－酵母エキス培地で１日間培養したP.putida（シュードモナス・プチダ）を添加し、３０℃で１０分間振とうした。その後、寒天平板希釈法により菌数測定を行い、殺菌効果を確認した。更に、この液を５ｍＬ採取し、滅菌したｐＨ４．５の０．０１Ｍ酢酸緩衝液を５ｍＬ添加して２倍に希釈した。この２倍希釈液にも、前述したP.putida（シュードモナス・プチダ）を添加し、３０℃で１０分間振とうし、同様の方法で殺菌効果を確認した。
　また、比較例２として、スルファミン酸添加なしの液を調整し、前述した実施例２と同様の方法で、殺菌効果を確認した。更に、比較例３として、特許文献６に記載の方法のように予め反応生成物とスルファミン酸を混合した溶液を用いた液についても、殺菌効果を確認した。
　比較例３では、２９００ｍｇ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液と、有効塩素濃度が２０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液とをライン混合し、その混合物に、ｐＨ１１に調整したスルファミン酸ナトリウム溶液を３０００ｍｇ／Ｌ添加した後、１分間撹拌して得た水溶液を調整した。そして、この水溶液を、滅菌したｐＨ４．５の０．０１Ｍ酢酸緩衝液に所定濃度添加し、前述した実施例２と同様の方法で殺菌効果を確認した。以上の結果を、下記表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示すように、スルファミン酸を添加していない比較例２の液は、２倍に希釈すると２．５時間後に、希釈しない場合でも３．５時間後に、殺菌効果が低下した。一方、スルファミン酸を添加した実施例２の液は、２倍に希釈しても３．５時間以上殺菌効果を維持していた。
　また、反応生成物とスルファミン酸を予め混合したものを添加した比較例３の液は、実施例２の液に比べて、残留濃度の低下がやや速く、安定性が低下していた。また、有効塩素濃度が同程度（１．３ｍｇ／Ｌ程度）で比較しても、実施例２の液は２倍希釈の菌数が１００ＣＦＵ／ｍＬ未満であるのに対して、比較例３の液は２倍希釈で菌が検出され、殺菌効果が低下していた。以上の結果から、スルファミン酸を併用し、かつスルファミン酸と反応生成物とを混合せず、個別に水系に添加することにより、殺菌効果の持続性が向上することが確認された。
（第３実施例）
　次に、本発明の第３実施例として、段ボール製造に使用する白水を用いて殺菌効果の持続性を調べた。具体的には、段ボール原紙製造装置から採取したｐＨ６．５の白水に、下記表３に示す各薬品を添加し、３５℃で４時間振とうした。その後、振とう後の液の２０質量％にあたる量の白水を添加して、更に３０分間振とうしたものについて、寒天平板希釈法により菌数測定を行った。その結果を下記表３に示す。なお、下記表３には、薬品を添加していない液の菌数測定結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示すように、本実施例では、４時間振とう後に白水を２０質量％加えることにより、８．１×１０７×０．２＝１．６×１０7ＣＦＵ／ｍＬの菌を添加しているが、スルファミン酸を併用した実施例３，４の液では、スルファミン酸を添加していない比較例４，５の液に比べて、より優れた殺菌効果が得られた。また、次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸を添加した比較例６の液では、クロロスルファミン酸が生成していると考えられるが、殺菌効果は確認できなかった。
（第４実施例）
　次に、本発明の第４実施例として、抄紙装置におけるスライムコントロール効果を調べた。具体的には、本実施例では、バージンパルプ（ＬＢＫＰ）と脱墨パルプ（ＤＩＰ）とを配合して、ｐＨ７～８で、塗工原紙を４５０ｔ／日抄造している製造装置の白水サイロに、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を、有効塩素で９３ｇ／分の速度で３０分間添加し、これを１２回／日行った。その結果、白水中に、反応生成物が有効塩素として０．５ｍｇ／Ｌ残留し、優れた殺菌効果及びスライムコントロール効果が得られた。
　次に、反応生成物に加えて、種箱に、スルファミン酸ナトリウムを２０ｇ／分の速度で１０分間添加し、これを２４回／日行った。その結果、反応生成物添加前の白水の有効塩素濃度が１．５ｍｇ／Ｌに上昇し、菌数と相関するＡＴＰ値が９８０００ＲＬＵから８０００ＲＬＵに低下した。そこで、反応生成物の添加回数を６回／日に半減したが、反応生成物添加前の白水の有効塩素濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以上を維持し、ＡＴＰ値も９８０００ＲＬＵ未満であった。
　このように、本実施例では、白水に添加する薬品の合計量を、スルファミン酸ナトリウム併用前の６４質量％まで低減しても、同等の殺菌効果及びスライムコントロール効果が得られた。この結果から、スルファミン酸ナトリウムを添加することにより、薬品添加量を低減しても、同等の効果が得られることが確認された。
（第５実施例）
　次に、本発明の第５実施例として、酸性抄紙装置におけるスライムコントロール効果を調べた。具体的には、バージンパルプ（ＬＢＫＰ）を原料として、ｐＨ４～５で、特殊紙を３００ｔ／日抄造している製造装置を用いて行った。この系は、白水が酸性であるため、分解が速い臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物は適用できず、白水サイロに、ブロモニトロエタノールを５０ｇ／分の速度で３０分間添加しており、これを４回／日行っていた。
　そこで、本実施例では、種箱にスルファミン酸ナトリウムを２０ｇ／分の速度で１５分間添加すると共に、白水サイロに臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を５０ｇ／分の速度で１５分間添加した。これらを同時刻に、４回／日行った。その結果、スルファミン酸の添加により、反応生成物の分解が抑制され、ブロモニトロエタノールよりも短時間の添加でも、良好なスライムコントロール効果が得られた。
　この結果から、スルファミン酸ナトリウムを併用することにより、酸性の水系においても殺菌効果が高い反応生成物の使用が可能となり、薬品の添加時間を短縮し、薬品使用量を削減できることが確認された。

Claims (6)

  1. 　水系に、アンモニウム塩と活性塩素源との反応生成物と、スルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩とを個別に添加する工業用抗菌方法。
  2. 　前記反応生成物及び前記スルファミン酸（塩）の添加量を、モル比で、反応生成物（有効塩素濃度換算）：スルファミン酸（塩）＝５：９５～９５：５とすることを特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌方法。
  3. 　前記水系における前記反応生成物の濃度を、有効塩素濃度で０．１～５００ｍｇ／Ｌとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の工業用抗菌方法。
  4. 　前記反応生成物として、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物を用いることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の工業用抗菌方法。
  5. 　スルファミン酸及び／若しくはスルファミン酸塩を添加した後で、又は、スルファミン酸及び／若しくはスルファミン酸塩と共に、前記水系に前記反応生成物を添加することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の工業用抗菌方法。
  6. 　前記水系は、ｐＨ６以下の酸性抄紙系であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の工業用抗菌方法。
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