CN118616022A - 一种金属有机框架材料在液相分离己烷异构体中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于液相吸附分离新材料领域，特别提出了一种金属有机框架材料在液相分离己烷异构体中的应用。所述金属有机框架材料化学式为[Zn4O(tfpc)3]n，其中，Zn表示金属中心锌，tfpc表示有机配体3‑(三氟甲基)‑1H‑吡唑‑4‑羧酸，所述tfpc结构式为所述金属有机框架材料具有对称的周期性的三维孔道，所述三维孔道的表面分布有氧原子、三氟甲基官能团。本发明旨在高效地液相吸附分离不同支化程度的己烷异构体。本发明所得金属有机框架材料展现出了对线性异构体极高的吸附容量，对单支化异构体的适量吸附，以及对二支化异构体完全不吸附，在选择性和可放大性方面均表现优异。

Description

一种金属有机框架材料在液相分离己烷异构体中的应用
技术领域
本发明涉及液相吸附分离新材料领域，尤其是指一种金属有机框架材料在液相分离己烷异构体中的应用。
背景技术
己烷是具有五种同分异构体的烷烃，广泛应用于在各种工业应用中，但经常以混合物形式生成。一般而言，在进行催化异构化反应后，线性异构体[正己烷(nHEX)]和单支化异构体[2-甲基戊烷(2MP)、3-甲基戊烷(3MP)]可作为蒸汽裂解的原料生产乙烯和丙烯等重要化学品。同时正己烷也是有机合成过程中的重要溶剂，并被用于食品工业的萃取。另一方面，2,3-二甲基丁烷(23DMB)和2,2-二甲基丁烷(22DMB)两种二支化异构体的辛烷值较高(分别为101.7和91.8)，可应用于提高汽油的抗爆震能力。因此，有效分离线性/支化异构体和单支化/二支化异构体至关重要，因为这直接影响到这些异构体在各种工业应用中的使用。目前分离己烷异构体的主要方法是精馏，这种方法被广泛使用，但能耗高、安装成本高。然而，由于己烷异构体具有化学惰性和相似的物理化学特性，因此高效吸附分离己烷异构体是一项复杂的挑战。
己烷的5种异构体在物理性质上非常相似，分子尺寸在之间，沸点在49.65～68.65℃之间。传统精馏分离方法需要较高的设备建造成本和能耗。目前，基于多孔材料的直接液相物理吸附分离是降低己烷异构体分离能耗的一种新兴技术。金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属中心和有机配体配位自组装形成的新型微孔材料，由于具有孔径大小和孔化学的可调控性，作为一种吸附材料在己烷异构体分离方面具有良好的应用前景。目前MOFs在本领域已经取得了一定的研究进展，但当前分离技术仍面临一系列问题和挑战。一个显著的问题是在实现高吸附容量的同时，如何维持良好的选择性。例如，Wang等人报道的MOF材料HIAM-202，其的孔径能够吸附相当高的量，特别是在30℃时，对正己烷的吸附量表达到了约375mg g-1。然而，它在吸附单支化异构体(2-甲基戊烷)和二支化异构体(2,2-二甲基丁烷)时的选择性相对较弱，与正己烷的吸附比仅为1.06和2.54。另一方面，Omar K.Farha等人报道的具有更强筛分能力的NU-2005材料表现出极低的二支化异构体(2,2-二甲基丁烷)吸附，但受限于其有限的孔体积，对正己烷的吸附量仅为104mg g-1。除了吸附容量和选择性之间的权衡外，稳定性也是在设计材料时必须重点考虑的因素。因为稳定性不仅关系到材料的长期性能，还对其生产、运输和实际应用中的表现具有决定性作用。
现有技术中己烷异构体大多数都是采用气相分离的办法，即使用氮气在液体混合物中鼓泡，产生气态的混合物，然后实现己烷异构体的分离。但是该方法对设备要求高、操作复杂、成本高。
因此急需开发一种在液相分离己烷异构体的简单高效、低成本的方法，以及高稳定性和分离性能之间实现理想平衡的物理吸附材料。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供了一种金属有机框架材料在液相分离己烷异构体中的应用，尤其是一种液相分离己烷异构体的方法。本发明制备得到的超微孔金属有机框架材料表现出对线性异构体极高的吸附，对单支化异构体的适量吸附，以及对二支化异构体完全不吸附，同时具有较好的选择性和可放大性，能够实现更低成本的己烷异构体分离。
本发明的目的在于提供一种金属有机框架材料在液相吸附分离己烷异构体中的应用；所述金属有机框架材料命名为TJE-4，化学式为[Zn4O(tfpc)3]n，其中，Zn表示金属中心锌，tfpc表示有机配体3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸，所述tfpc结构式为n表示所述金属有机框架材料是一种聚合物。
在本发明的一些实施例中，应用的方法包括以下步骤：
A1：将金属有机框架材料装填在吸附柱内并压实，在0～25℃条件下，将含有己烷异构体的溶液通入吸附柱中；
A2：待金属有机框架材料在吸附饱和后，使用有机溶剂进行洗脱，收集不同时间段流出相，得到己烷异构体各组分；
A3：将步骤A2使用过后的金属有机框架材料通过非活性气体加热吹扫，实现金属有机框架材料的循环再生。
在本发明的一些实施例中，所述己烷异构体选自正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷；
在本发明的一些实施例中，步骤A1中，所述吸附柱的内径为6-10mm；
和/或，所述含有己烷异构体的溶液的总浓度为0.1～5mol/L。
和/或，装填后使用均三甲苯溶液以＞0.5MPa的压力流过吸附柱使材料充分压实；
和/或，含有己烷异构体的溶液的加入以液相泵的方式泵入吸附柱中，泵入压力＞0.5MPa，泵入速度为0.1～0.5mL·min-1，通过该方式可以使得己烷异构体与所述金属有机框架材料进行充分接触。
在本发明的一些实施例中，步骤A2、A3中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷中的一种或多种；
和/或，洗脱时间＞5分钟；
和/或，所述非活性气体选自氮气和/或氦气，加热吹扫的温度为100℃，时间为＞5分钟。
在本发明的一些实施例中，步骤A2中，所述金属有机框架材料优先吸附捕捉混合气体中的线性正己烷，其次少量吸附单支化的异构体2-甲基戊烷、3-甲基戊烷，而完全不吸附二支化的异构体2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷，从而实现不同支化程度己烷异构体的分离。含有己烷异构体的溶液中的2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷组分优先穿透床层，随后是单支化异构体2-甲基戊烷、3-甲基戊烷，最后是正己烷。
在本发明中，所述金属有机框架材料具有对称的周期性的三维孔道，所述孔道的表面分布有电负性的氧原子、三氟甲基官能团。
在本发明的一些实施例中，所述三维孔道的横截面孔径为该孔道尺寸属于超微孔级。
在本发明中，所述金属有机框架材料具有对称的微孔级的周期性三维孔道，孔道横截面最窄处孔径为TJE-4中锌为4配位，四个锌与通过中心的氧桥连配位形成Zn4O原子团簇，随后每个锌在三个垂直方向与来自3个3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸配体中的1个吡唑N或1个羧酸O形成配位键，未形成开放金属位点。
在本发明的一些实施例中，所述金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将有机配体3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸溶解于有机溶剂中，随后加入锌源，并溶解得到混合溶液；
S2：将步骤S1得到的混合溶液转移至耐压的密闭容器中并加热反应，反应结束后，冷却并固液分离得到均相的粉末材料，使用低沸点溶剂进行溶剂交换处理；
S3：并将步骤S2中所得低沸点溶剂交换后的混合液固液分离，真空干燥加热去除溶剂，得到所述金属有机框架材料。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，有机溶剂包括甲醇和N,N-二甲基乙酰胺，所述甲醇和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1：0.5～2；
和/或，所述锌源选自Zn(NO3)2；以上锌源中可以为含水合物的Zn(NO3)2，也可以不含水合物，比如无结晶水的Zn(NO3)2、含结晶水的Zn(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O。
所述有机配体3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸与锌源的摩尔比为1：1～5。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述溶解的方法为本领域常规的方法，只要能实现本发明中所指物质的完全溶解均可以使用，此处可以优选搅拌和/或超声震荡。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述耐压的密闭容器为带有聚四氟乙烯垫片的密闭玻璃反应瓶或聚四氟乙烯内衬的反应釜；
和/或，所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙酮中的一种或多种；
和/或，所述交换处理的时间不少于3天，交换处理中更换低沸点溶剂的次数不少于4次。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述加热反应的温度为100～140℃，反应的时间为24～48h。
在本发明的一些实施例中，步骤S3中，真空干燥的温度为70～100℃，时间为12～24h，通过真空干燥的方法使得金属有机框架材料的孔道内的溶剂分子尽可能的去除，实现金属有机框架材料的活化。
在本发明的一些实施例中，步骤S2、S3中，固液分离采用抽滤的方法，抽滤中使用孔径为0.2～5μm的有机相滤膜或滤纸。进一步地，采用布氏漏斗或砂芯过滤装置等抽滤装置。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明得到的金属有机框架材料TJE-4具有周期性的三维孔道，孔道横截面孔径为该孔道尺寸属于超微孔级，孔道表面分布有氧原子作用位点、三氟甲基官能团。氧原子和三氟甲基可以与正己烷分子形成氢键相互作用，而三氟甲基的存在可以进一步控制孔径在二支化异构体的动力学直径之内，这些官能团的协同作用导致了TJE-4对正己烷的选择性吸附分离效果。
(2)本发明提供了一种基于金属有机框架材料液相吸附分离己烷异构体的新方法，该方法使用的新型超微孔金属有机框架材料具有特殊的孔道结构，对线性正己烷的吸附容量高于单支化己烷异构体，同时完全不吸附二支化异构体。由于五种异构体分子构型的不同，其在孔道中受到的氢键作用强弱不同。从而可实现五种异构体以不同支化程度的高效分离。
(3)本发明得到的金属有机框架材料中，Zn配位饱和，因此没有开放金属位点，能在沸水中都保持结构稳定。此外，TJE-4热分解温度高达450℃，具有较好的热稳定性。
(4)本发明采用的金属有机框架材料与常规多孔吸附剂相比，具有吸附容量高、解吸性能优良、可反复再生利用、吸附选择性高、材料成本低的优点。所用材料在制备上操作简便安全，产率高且基本无副产物。
(5)本发明提供的分离方法，与传统精馏法或气相吸附分离法相比，具有操作条件温和、能耗低、设备投资小等优势。因此，本发明有望为相关石化企业带来经济效益的提升。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为TJE-4的空间结构示意图(沿晶胞c轴角度观测的视图)；
图2为实施例1、2、3所得的TJE-4的X射线粉末衍射实验结果；
图3为实施例1所得的TJE-4的热重曲线；
图4为实施例1合成并活化的TJE-4在30℃下对五种异构体的饱和蒸汽吸附等温线；
图5为实施例1合成并活化的TJE-4在25℃下对等摩尔的五种己烷异构体的穿透曲线；
图6为实施例2合成并活化的TJE-4在25℃下对等摩尔的四种己烷异构体的穿透曲线；
图7为实施例2合成并活化的TJE-4在25℃下对摩尔比例为4：1：1：4：4的五种己烷异构体的穿透曲线；
图8为实施例3放大合成所得的TJE-4及其在各种条件中处理后的X射线粉末衍射实验结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
称量810mg(4.5mmol)3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸(tfpc)溶于30mL体积比例为1：1的甲醇和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中，在超声震荡下使其充分溶解。然后，向上述溶液中加入1785mg(6.0mmol)Zn(NO3)2·6H2O搅拌溶解。然后将澄清的溶液转移到50mL密封瓶中，在100℃下加热36小时，冷却后使用装配有孔径为0.22μm的有机相滤膜的玻璃砂芯抽滤装置过滤，得到无色的刚合成的TJE-4单晶体。为了得到完全脱除溶剂的TJE-4，合成样品在3天内用30mL新鲜甲醇洗涤6次。最后，将样品抽滤干燥后在真空条件下加热到150℃烘干12小时，得到活化后的TJE-4。制备得到的TJE-4的空间结构如图1所示；利用X射线粉末衍射对TJE-4进行分析，结果与解析结构模拟得到的粉末衍射一致(图2)。真空烘干前后材料的热重曲线(图3)表明材料活化完全，同时说明材料的热稳定性达到450℃以上。
测量活化后的TJE-4在30℃下对五种己烷异构体的饱和蒸汽吸附等温线，结果如图4所示，TJE-4对正己烷的饱和吸附量达到223mg·g-1，明显高于单支化异构体(2-甲基戊烷、3-甲基戊烷)的饱和吸附量(49mg g-1和37mg g-1)，而对二支化异构体(2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷)几乎无吸附，表现出极高的吸附选择性。
将1.8g活化后的TJE-4装入8mm固定床吸附柱中进行固定床穿透实验。在常温、4bar压力下通入等摩尔的五种己烷异构体的均三甲苯溶液，溶液总流速为0.2mL min-1。在不同的时间从出口处收集流出相，通过设置有火焰电离检测器的气相色谱对出口处每种异构体的浓度进行定量分析，其结果如图5。待正己烷组分也完全穿透后，使用甲醇以同等压力洗脱填充柱5分钟，并用氦气在100℃下吹扫5分钟，可以实现正己烷组分脱附和吸附材料的再生。
实施例2：
称量180mg(1mmol)3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸(tfpc)溶于30mL体积比例为1：0.5的甲醇和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中，在超声震荡下使其充分溶解。然后，向上述溶液中加入1487mg(5.0mmol)Zn(NO3)2·6H2O搅拌溶解。然后将澄清的溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下加热36小时，冷却后使用装配有孔径为5μm的滤纸的布氏漏斗抽滤，随后在3天内用50mL新鲜乙醇洗涤4次。最后，将样品抽滤干燥后在真空条件下加热到70℃烘干24小时，得到活化后的TJE-4。制备得到的TJE-4的X射线粉末衍射图案如图2所示。
将2g活化后的TJE-4装入8mm固定床吸附柱中进行固定床穿透实验。在常温、4bar压力下通入2-甲基戊烷：3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷：2,3-二甲基丁烷的四种己烷异构体的均三甲苯溶液，其中2-甲基戊烷：3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷：2,3-二甲基丁烷的摩尔比例为1：1：1：1，溶液总流速为0.2mL min-1。在不同的时间从出口处收集流出相，通过设置有火焰电离检测器的气相色谱对出口处每种异构体的浓度进行定量分析，其结果如图6所示。
实施例3
本实施例是一组克级放大合成，具体如下：称量18g(0.1mol)3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸(tfpc)溶于30mL体积比例为1：2的甲醇和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中，在超声震荡下使其充分溶解。然后，向上述溶液中加入29.7g(0.1mol)Zn(NO3)2·6H2O超声震荡溶解。然后将澄清的溶液转移到50mL密封瓶中，在120℃下加热3天，冷却后使用装配有孔径为5μm的滤纸的布氏漏斗抽滤，随后在3天内用100mL新鲜甲醇洗涤6次。最后，将样品抽滤干燥后在真空条件下加热到100℃烘干24小时，得到活化后的TJE-4。制备得到的TJE-4的X射线粉末衍射图案如图2所示。称量活化后TJE-4质量为18.5g，产率(以配体tfpc计)为68.4％。利用X射线粉末衍射对TJE-4进行分析，结果与解析结构模拟得到的粉末衍射一致(图2)，证明放大合成成功。
将2g活化后的TJE-4装入8mm固定床吸附柱中进行固定床穿透实验。在常温、4bar压力下通入正己烷：2-甲基戊烷：3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷：2,3-二甲基丁烷五种己烷异构体的均三甲苯溶液，其中正己烷：2-甲基戊烷：3-甲基戊烷：2,2-二甲基丁烷：2,3-二甲基丁烷的摩尔比例为4：1：1：4：4，溶液总流速为0.2mL min-1。在不同的时间从出口处收集流出相，通过设置有火焰电离检测器的气相色谱对出口处每种异构体的浓度进行定量分析，其结果如图7所示。
称取0.2g活化后所得TJE-4浸泡到20mL的水中，密封状态下加热到100℃持续3天后，随后再将TJE-4置于100℃下真空烘干24h。整个过程中TJE-4的X射线粉末衍射结果均没有改变，并与解析结构模拟得到的粉末衍射一致，表明TJE-4具有极好的水稳定性(图8)。同时将TJE-4在100℃的空气中加热3天，或在三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇、甲醇、正己烷、二甲苯等溶剂浸泡7天，X射线粉末衍射结果均没有改变(图8)，由此可以说明TJE-4的热稳定性良好以及在三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇、甲醇、正己烷、二甲苯等溶剂中稳定性良好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料在液相吸附分离己烷异构体中的应用；
所述金属有机框架材料命名为TJE-4，化学式为[Zn4O(tfpc)3]n，其中，Zn表示金属中心锌，tfpc表示有机配体3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸，所述tfpc结构式为
所述金属有机框架材料具有对称的周期性的三维孔道，所述三维孔道的表面分布有氧原子、三氟甲基官能团。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三维孔道的横截面孔径为
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将有机配体3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸溶解于有机溶剂中，随后加入锌源，并溶解得到混合溶液；
S2：将步骤S1得到的混合溶液转移至耐压的密闭容器中并加热反应，反应结束后，冷却并固液分离得到均相的粉末材料，使用低沸点溶剂进行溶剂交换处理；
S3：将步骤S2中所得低沸点溶剂交换后的混合液固液分离，真空干燥加热去除溶剂，得到所述金属有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤S1中，有机溶剂包括甲醇和N,N-二甲基乙酰胺，所述甲醇和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1：0.5～2；
和/或，所述锌源选自Zn(NO3)2或Zn(NO3)2水合物；
和/或，有机配体3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸与锌源的摩尔比为1：1～5。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤S2中，所述耐压的密闭容器为带有聚四氟乙烯垫片的密闭玻璃反应瓶或聚四氟乙烯内衬的反应釜；
和/或，所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷或丙酮中的一种或多种；
和/或，所述交换处理的时间不少于3天，交换处理中更换低沸点溶剂的次数不少于4次；
和/或，所述加热反应的温度为100～140℃，反应的时间为24～48h。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤S3中，所述真空干燥加热的温度为70～100℃，干燥时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，应用的方法包括以下步骤：
A1：将金属有机框架材料装填在吸附柱内并压实，将含有己烷异构体的溶液通入吸附柱中；
A2：待金属有机框架材料在吸附饱和后，使用有机溶剂进行洗脱，收集不同时间段流出相，得到己烷异构体各组分；
A3：将步骤A2使用过后的金属有机框架材料通过非活性气体加热吹扫，实现金属有机框架材料的循环再生。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述己烷异构体包括正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤A1中，所述吸附柱的内径为6-10mm；
和/或，装填后使用均三甲苯溶液以＞0.5MPa的压力流过吸附柱使材料充分压实；
和/或，含有己烷异构体的溶液的加入速度为0.1-0.5mL·min-1。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤A2、A3中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷中的一种或多种；
和/或，洗脱时间＞5分钟；
和/或，所述非活性气体选自氮气和/或氦气，加热吹扫的温度为100～150℃，时间为＞5分钟。
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