CN115745728A - 一种分离苯、环己烷和环己烯混合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分离苯、环己烷和环己烯混合物的方法。该方法包括将含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物用吸附剂进行吸附分离，所述吸附剂包含金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料包括金属离子和有机配体，所述有机配体包括2,5‑二羟基‑1,4‑苯醌。采用本发明的方法能够有效分离苯‑环己烷‑环己烯混合物，分离效率高，能耗低，且本发明所用的金属有机框架材料制备所用的有机配体和金属盐均廉价易得，稳定性好，易大规模制备，吸附分离选择性高，具有良好的工业应用前景。

Description

一种分离苯、环己烷和环己烯混合物的方法

技术领域

本发明属于吸附分离领域，具体涉及一种分离苯、环己烷和环己烯混合物的方法。

技术背景

苯、环己烷和环己烯是重要的有机化工原料。其中环己烷是用来生产环己醇、环己酮、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等化工产品的重要原料，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。而环己烯作为有机合成原料，可以合成赖氨酸、环己酮、苯酚、聚环烯树脂、氯代环己烷、橡胶助剂等，还可用作催化剂溶剂和石油萃取剂、高辛烷值汽油稳定剂。此外，环境问题日益突出，而油品中苯等芳香烃的含量与其燃烧后排放废气中的挥发性有机物及其毒性物质的含量有直接关系，油品中苯等芳香烃的脱除也越来越受到关注。

目前化工生产环己烯主要采用苯部分选择加氢法制备，世界上80％～85％的环己烷是通过苯加氢法生产的。为获得纯的环己烷，必须进行反应产物环己烷与未反应的苯之间的分离。后续包括以环己烯水合法为基础制备环己醇、己二酸、己内酰胺等生产单元，在环己烯的生产过程中，通常伴随着苯、环己烷的存在，且苯、环己烷、环己烯三者沸点相近，分别为80.1℃、80.3℃、83℃，三者分子动力学尺寸、密度接近，当环己烷的质量分数为45％时，苯和环己烷之间形成共沸物，沸点为77.5℃。该体系用普通精馏较难分离，特别是环己烷、环己烯的分离存在一定难度，工业上通常采用以N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂的萃取精馏法，常规为四塔分离流程，或将萃取精馏塔改造设计为隔壁塔设备，针对原有的装置进行改进为四塔或者五塔流程的多塔组合方式，或增加侧线采出的步骤，改进后的装置存在流程复杂、占地面积过大等问题。萃取精馏法能耗大、对设备要求高、操作困难、操作设备费用高、管线设计复杂且分离能力不高。而共沸精馏中需要添加共沸剂，与其中一组分形成共沸物，达到分离苯和环己烷的目的，所用的共沸剂多为丙酮，而该技术只有当苯浓度＞90％时才有实用价值。

因此亟需开发一种流程简单、成本低廉、节能环保的分离苯-环己烷-环己烯混合物的方法。吸附分离法因其具有工艺流程简单、能耗小、成本低、节能环保等显著优点，在工业上拥有良好的应用前景。吸附剂作为其中重要的载体，对于苯-环己烷-环己烯混合物的分离应具有较高的吸附容量和较高吸附分离选择性。工业上常用的吸附剂包括活性炭、粘土、分子筛、硅胶等，与金属有机框架材料在结构转化过程中孔道和官能团位置的连续变化的特性相比，前者的内部孔结构均一且孔道较难修饰，因此其在工业生产上的吸附效果不明显。

发明内容

本申请的发明人经过大量研究发现，采用一种特殊的金属有机框架材料对于苯-环己烷-环己烯混合物具有较高吸附选择性，因此能够有效地从苯-环己烷-环己烯混合物中分离出纯组分。基于此发现，提出本申请。

在第一方面，本发明提供了一种分离苯、环己烷和环己烯混合物的方法，包括将含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物用吸附剂进行吸附分离，所述吸附剂包含金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料包括金属离子和有机配体，所述有机配体包括2,5-二羟基-1,4-苯醌。

根据本发明的一些实施方式，所述“含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物”包含苯、环己烷和环己烯的两种或三种组分的混合物，各组分的含量可以为0.01-99.99％。除了苯、环己烷、环己烯外，“含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物”还可以包括其他如乙基苯、苯乙烯、二甲苯异构体、甲苯等组分。根据一些实施例，所述含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物中，苯所占的体积为0.01％-99.99％。

根据本发明的一些实施方式，所述含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物为气态或者液态。优选地，所述苯、环己烷和环己烯的混合物中苯所占的体积比为0.01％-99.99％。根据一些实施例，所述含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物中，苯所占的体积为0.01％、1％、5％、15％、25％、35％、50％、60％、70％、80％、90％、99％、99.99％。

根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料中的金属离子选自过渡金属离子和碱土金属离子。

根据本发明的一些实施方式，所述金属离子包括锌离子、锰离子、铁离子、钴离子、镁离子、钒离子、锆离子、钙离子、钼离子、铬离子、铁离子、镍离子、铜离子、锡离子、铌离子、钛离子或钪离子中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述金属离子包括锌离子、铁离子、钴离子、镁离子或锰离子中的一种或多种。

根据本发明的进一步优选实施方式，所述金属离子包括锰离子。

根据本发明的一些优选实施方式，所述金属有机框架材料的孔径为所述金属有机框架材料的孔径为

以上。根据本发明的一些优选实施方式，所述金属有机框架材料的孔径优选为

更优选为

根据本发明的一些优选实施方式，所述金属有机框架材料的比表面积为300-2000m²/g。根据本发明的一些优选实施方式，所述金属有机框架材料的比表面积为300-1000m²/g。

根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料的形状为立方体、针状或棒状。本发明所用金属有机框架材料可以通过不同的加工工艺制备成球形、柱状、颗粒等吸附分离材料。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离的温度为-5℃至300℃，优选为25℃至250℃，进一步优选为30℃至150℃。根据一些实施例，所述吸附分离的温度可以为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或它们之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离的压力为0.01MPa-10MPa，优选为0.1MPa-6MPa。根据一些实施例，所述吸附分离的压力可以为0.01MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa或它们之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物以苯-环己烷-环己烯的混合蒸汽或液体的形式进行吸附分离。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离采用固定床进行，其中所述吸附剂填充在所述固定床吸附柱中。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离包括如下步骤：(1)将含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物与载气形成的混合蒸汽通过固定床吸附柱，所述混合物中的强吸附组分吸附在所述吸附剂上，所述混合物中的弱吸附组分穿透所述吸附柱，从而使苯、环己烷和环己烯组分分别在不同时间从吸附柱流出，获得弱吸附组分；(2)将强吸附组分从所述吸附剂中进行解吸，获得强吸附组分。

根据本发明的一些实施方式，所述混合蒸汽由含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物和载气组成。根据一些实施例，所述载气为氮气和/或氦气。

根据本发明的一些优选实施方式，所述混合蒸汽通过固定床吸附柱的流速为1-200mL/min/g吸附剂。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂与含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物的重量比为(1-20):1，优选(1-10):1。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离采用模拟移动床进行，其中，所述吸附剂填充于模拟移动床的吸附区床层。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离包括如下步骤：(3)将含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物液体在解吸剂的作用下通过液相模拟移动床进行吸附分离，从而使苯、环己烷和环己烯分别在不同床层抽出。

根据本发明的一些实施方式，所述模拟移动床的吸附剂床层为4-32个，所述解吸剂为正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、正壬烷或正癸烷。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离在改变苯-环己烷-环己烯的混合蒸汽或液体的总压或改变吸附剂的吸附温度，或两者同时改变的条件下进行。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，使所述吸附剂处于30℃至小于60℃。发明人发现，当吸附剂工作的温度T＜60℃时，环己烷在饱和蒸气压P＜51.91kPa时，环己烷与吸附剂之间的相互作用力极弱，很快从吸附剂中解吸，由此获得纯的环己烷产品，此条件下环己烯和苯与吸附剂的相互作用较强，保留一定时间后从吸附剂中解吸。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，使所述吸附剂处于60℃至小于90℃。发明人发现，当吸附剂工作的温度T满足90℃＞T＞60℃时，此条件下环己烯与吸附剂相互作用力相比环己烷较强，在吸附剂中的保留时间相对较长而流出从而收获纯组分环己烷产品，而苯与吸附剂相互作用力相对最强，待吸附达到饱和后最后缓慢从吸附剂中解吸，因此获得纯组分的苯。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，使所述吸附剂处于90℃-150℃，优选升温至90-120℃以分离出苯。发明人发现，当吸附剂工作的温度T＞90℃时，环己烷和环己烯与吸附剂之间的作用力较弱，在吸附剂中的保留时间较短而快速析出，苯则与吸附剂仍存在较强的相互作用，从而基于保留时间的不同获得单一产品。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离装置为吸附塔或者吸附柱。

本发明的吸附分离过程简单，将一定压力下的混合蒸汽或混合液体，通过装填有该吸附剂的吸附塔或者吸附柱即可，进一步地，吸附塔也可以由一个或多个组成，采用现有的变压吸附或者真空变压吸附或者变温吸附实现分离。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在吸附分离完成后，将所述吸附剂进行再生，优选地，所述再生包括在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至50-300℃，保持20-120小时。温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。

根据本发明，金属有机框架材料由过渡金属离子或碱土金属离子与有机配体(2,5-二羟基-1,4-苯醌)通过配位键或者分子间作用力形成的三维或者二维网络框架结构。

在本发明中，所用金属有机框架材料的孔道的几何构型在不同温度下与相应的苯-环己烷-环己烯混合物三组分分子的几何结构适配，且材料结构为层状的框架通过层层之间的氢键作用形成网络状的材料。此材料中的配体分子与金属配位后形成的层状平面上含大量的π电子云，与苯、环己烷和环己烯中的苯环、六元环平面形成相应的π-π电子云堆积发生强烈的相互作用。而鉴于苯的分子几何结构和平面结构，该分子则与材料的层状表面和适配的孔道形成较强的相互作用。热力学和动力学的结果表明，这两方面因素导致三种组分分子在材料表面的吸附容量有显著差异，在混合蒸汽或混合液体通过吸附塔时，环己烷作用最弱且吸附容量最小，最先脱离吸附剂或者吸附分离装置，环己烯的作用力和吸附容量次之，脱离吸附剂或者吸附分离装置所需的时间与环己烷相比较长，而因分子尺寸和材料几何孔径相匹配且吸附容量最大，脱离吸附剂或者吸附分离装置所需时间最长，从而实现苯、环己烷和环己烯三种物质的分离。

根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料由包括如下步骤的方法制备：

(a)将无机盐、有机配体和去离子水混合，进行反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐；所述有机配体包括2,5-二羟基-1,4-苯醌；

(b)将步骤(a)得到的反应产物进行洗涤和干燥。

该金属有机框架材料的制备过程中是以2,5-二羟基-1,4-苯醌为有机配体，与一系列金属无机盐在纯水中常温条件下进行反应，过程中无需使用有毒有害、易挥发的有机溶剂，制备所需原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。

采用上述方法制备的金属有机框架材料结构性能稳定，颗粒形状规则，对苯-环己烷-环己烯混合蒸汽或混合液体有着很高的分离选择性和吸附量。

本发明的方法中，所述金属有机框架材料对苯-环己烷、苯-环己烯和环己烷-环己烯两组分混合体系和苯-环己烷-环己烯三组分混合体系有很高的吸附容量及分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，耐水性好，具有良好的工业化应用前景。

进一步优选地，所述有机配体和无机盐的摩尔比为1：(0.5-10)。去离子水作为溶剂，体积容量为10-2000mL。进一步优选地，无机盐为钴盐、锌盐、铁盐、锰盐、镁盐、钙盐、锡盐或钪盐时，所述有机配体和无机盐的摩尔比为1：(0.5-10)，去离子水作为溶剂，体积容量为10-2000mL；无机盐为锌盐、铁盐、钴盐、镁盐或锰盐时，有机配体和无机盐的摩尔比为1：(1-10)，水作为溶剂，体积容量为20-2000mL。

进一步优选地，当无机盐为钴盐、镍盐、锌盐、铁盐、锰盐、锡盐或钪盐时，所述的无机盐、有机配体、去离子水的配比为1mmol：1mmol：2-40mL；当金属盐为镁盐、锰盐、锌盐、铁盐或钾盐时，所述的有机配体、无机盐、去离子水的配比为1.5mmol：1.5-6mmol：10-2000mL。改变金属盐、有机配体和去离子水的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对苯、环己烷、环己烯的吸附量和分离选择性能。

进一步优选地，所述无机盐为六水合氯化钴、水合硝酸钪、二水合氯化锡、水合醋酸镁和六水合氯化铁时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为150mmol：150mmol：1000mL；当无机盐为无水氯化锰时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为4mmol：3mmol：30mL；当无机盐为无水硫酸镁时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为6mmol：1.5mmol：400mL；当无机盐为四水合醋酸锰时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为600mmol：600mmol：2000mL；当无机盐为二水合乙酸锌时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为300mmol：300mmol：1000mL；当无机盐为七水合硫酸亚铁时，金属盐、有机配体、去离子水的配比为200mmol：200mmol：1000mL；当无机盐为七水合硫酸亚铁和碳酸钾时，七水合硫酸亚铁、碳酸钾、有机配体、去离子水的配比为200mmol：200mmol：200mmol：1000mL。

根据本发明的一些实施方式，步骤(a)中，所述的混合在搅拌下进行，搅拌条件为：在200-1000转/分钟下搅拌5-72小时，将反应溶液混合均匀进行反应。混合不均匀或反应不完全会导致反应得到的晶体晶型不规整，从而影响材料苯-环己烷-环己烯混合物的吸附分离性能。

进一步优选地，步骤(a)中，所述反应的反应温度为10-50℃，反应时间为5-70小时；进一步优选地，所述反应的反应温度为25-40℃，反应时间为8-48小时。反应温度影响晶体的生成，过高或过低都会导致无法生成晶体。

根据本发明的一些实施方式，反应完成后的产品经去离子水离心洗涤多次，置换掉孔道内残留的配体和无机盐。

进一步优选地，洗涤彻底的产品真空或者惰性气体(例如氮气、氦气等)吹扫下进行样品活化，活化的温度为50-250℃、时间为12-24小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所用的金属有机框架材料制备所用的有机配体和金属盐均廉价易得，无毒无害，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。

(2)本发明的方法中，所使用的金属有机框架材料结构稳定，对苯/环己烷、苯/环己烯、环己烷/环己烯以及苯/环己烷/环己烯混合蒸汽或混合液体具有非常高的吸附分离选择性。

(3)本发明所使用的金属有机框架材料性能稳定，经多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。

(4)在苯-环己烷-环己烯混合物的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于现有的绝大多数固体吸附剂，尤其是在苯-环己烷-环己烯混合物的纯化以获得某一单组分或者单组分提浓方面占据优势。

附图说明

图1为实施例1中制备的锰金属有机框架材料在30℃的苯、环己烷和环己烯的吸附等温曲线图。

图2为实施例1中制备的锰金属有机框架材料在60℃的苯、环己烷和环己烯的吸附等温曲线图。

图3为实施例1中制备的锰金属有机框架材料在90℃的苯、环己烷和环己烯的吸附等温曲线图。

图4为实施例1中制备的锰金属有机框架材料在30℃的环己烷/环己烯的穿透曲线图。

图5为实施例1中制备的锰金属有机框架材料在60℃的苯/环己烷的穿透曲线图。

图6为实施例1中使用的模拟移动床示意图。

图7为实施例2中制备的铁金属有机框架材料在30℃的苯、环己烷和环己烯的吸附等温曲线图。

图8为实施例2中制备的铁金属有机框架材料在60℃的苯、环己烷和环己烯的吸附等温曲线图。

图9为实施例2中制备的铁金属有机框架材料在90℃的苯、环己烷和环己烯的吸附等温曲线图。

图10为实施例3中制备的锌金属有机框架材料在30℃的苯、环己烷和环己烯的吸附等温曲线图。

图11为实施例3中制备的锌金属有机框架材料在60℃的苯、环己烷和环己烯的吸附等温曲线图。

图12为实施例3中制备的锌金属有机框架材料在90℃的苯、环己烷和环己烯的吸附等温曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的保护范围。

实施例1

将600mmol四水合醋酸锰、600mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌与2000mL去离子水混合，在室温下搅拌反应24-48小时。反应完成后，反应所得固体用去离子水离心洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，直至上清液澄清透明，得到纯化后的金属有机框架材料，通过测定77K下N₂的吸附-脱附等温线，分析后得到锰材料比表面积为428.9m²/g，平均孔径为

将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。

为了测试上述合成的锰金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述金属有机框架材料作为吸附剂进行了苯、环己烷和环己烯的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为30℃、60℃、90℃。经测试，在30℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，苯的吸附量高达216mg/g，环己烯的吸附量为163mg/g，环己烷的吸附容量为13mg/g(吸附等温曲线图见图1)；在60℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，苯的吸附量高达198mg/g，环己烯的吸附量仅为35mg/g，环己烷的吸附容量为5mg/g(吸附等温曲线图见图2)；在90℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，苯的吸附量高达190mg/g，环己烯的吸附量仅为7mg/g，环己烷的吸附容量为4mg/g(吸附等温曲线图见图3)。

用上述合成的锰金属有机框架材料作为吸附剂分离混合苯-环己烷-环己烯混合物的具体过程如下：

使用上述合成的吸附剂首先进行成型，成型过程所需的粘结剂用量占吸附剂质量的3％-10％。采用成型后的吸附剂进行了苯-环己烷-环己烯混合蒸汽的穿透实验。本实施例中吸附分离的是苯-环己烷-环己烯混合物中的三种或两种的混合蒸汽，各单组份的苯、环己烷、环己烯饱和蒸汽压之比为1:1:1或1:1，混合蒸汽的总压强为0.1MPa，装填的填充柱规格为10mm I.D.×50mm，装填成型的吸附剂质量约2.3g。经测试，在吸附剂的温度为30℃时，环己烷/环己烯饱和蒸汽压比为50：50时，环己烷在15分钟穿透，环己烯在113分钟才开始穿透(穿透曲线见图4)；在吸附剂的温度为60℃时，苯/环己烷饱和蒸汽压比为50：50时，环己烷在3分钟穿透，苯在107分钟才开始穿透(穿透曲线见附图5)；在吸附剂的温度为90℃时，苯/环己烯饱和蒸汽压比为50：50时，环己烯在18分钟穿透，苯在137分钟才开始穿透。如此大的保留时间差异说明苯-环己烷-环己烯混合物可以在不同温度下分别实现有效分离。

经测试，对于苯/环己烷/环己烯的饱和蒸气压为1:1:1的混合蒸汽，在吸附剂的温度为30℃时，环己烷在初始12分钟开始穿透，环己烯在66分钟开始穿透，而苯在填充柱中保留约135分钟才开始穿透析出；在吸附剂的温度为60℃时，环己烷在初始4分钟开始穿透，环己烯在17分钟开始穿透，而苯在填充柱中保留约112分钟才开始穿透析出；在吸附剂的温度为90℃时，环己烷、环己烯在初始3分钟开始穿透，而苯在填充柱中保留约129分钟才开始穿透析出。如此大的保留时间差异再次验证了说明苯-环己烷-环己烯混合物能够在不同温度下得到有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。再生条件为在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至150℃，保持72小时。

在连续逆流的小型模拟移动床上用上述锰金属吸附剂进行吸附分离。

所述小型模拟移动床装置包括12根串联的吸附柱，每根柱长150mm，柱内直径10mm，吸附剂的总装填量为140mL。在串联的12根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图6所示。图6中，吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将12根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱8)和提余液(柱10)之间的3根吸附柱为吸附区，提取液(柱4)和吸附原料(柱7)之间的4根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱3)之间的3根吸附柱为解吸区，提余液(柱11)和解吸剂(柱12)之间的2根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为90℃，压力为0.5MPa。

操作过程中，分别按130mL/h和100mL/h的流量连续地向上述模拟移动床装置中注入解吸剂和吸附原料，并以80mL/h的流量将提取液抽出装置，150mL/h的流量将提余液抽出装置。所述解吸剂为正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、正壬烷或正癸烷。所述吸附原料的组成为苯10wt％、环己烷20wt％、环己烯70wt％。设定循环泵流量270mL/h，根据模拟逆流色谱的原理，每隔70秒四股物料位置按与液体流向相同的方向前移1根吸附柱。在稳定的操作状态下得到的苯纯度为99.75-99.9wt％，回收率为98.0-99.0wt％。

实施例2

将200mmol七水合硫酸亚铁、200mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、200mmol碳酸钾与1000mL去离子水混合，在室温下搅拌反应30min。反应完成后，反应所得固体产品用去离子水离心洗涤多次，直至上清液澄清透明，得到纯化后的铁金属有机框架材料，通过测定77K下N₂的吸附-脱附等温线，分析后得到铁材料比表面积为497m²/g，平均孔径为

将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空活化12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。

为了测试上述合成的铁金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述金属有机框架材料作为吸附剂进行了苯、环己烷和环己烯的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为30℃、60℃、90℃。经测试，在30℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，苯的吸附量高达129mg/g，环己烯的吸附量为42mg/g，环己烷的吸附容量为3mg/g(吸附等温曲线图见图7)；在60℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，苯的吸附量高达62mg/g，环己烯的吸附量仅为27mg/g，环己烷的吸附容量为2mg/g(吸附等温曲线图见图8)；在90℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，苯的吸附量为25mg/g，环己烯的吸附量仅为1.5mg/g，环己烷的吸附容量为0.1mg/g(吸附等温曲线图见图9)。

实施例3

将300mmol二水合乙酸锌、300mmol 2,5-二羟基-1,4-苯醌、1000mL去离子水混合，在室温下搅拌反应12-48小时。反应完成后，反应所得固体产品用去离子水离心洗涤多次，直至上清液澄清透明，得到纯化后的金属有机框架材料，通过测定77K下N₂的吸附-脱附等温线，分析后得到比表面积为441.7m²/g，平均孔径为

将纯化后的金属有机框架材料在150℃真空活化12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行蒸汽吸附测试。

为了测试上述合成的锌金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述金属有机框架材料作为吸附剂进行了苯、环己烷和环己烯的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为30℃、60℃、90℃。经测试，在30℃和单组分饱和蒸汽压为1000Pa时，苯的吸附量为43mg/g，环己烯的吸附量为8mg/g，环己烷的吸附容量为0.6mg/g(吸附等温曲线图见图10)；在60℃和单组分饱和蒸汽压为3000Pa时，苯的吸附量为20mg/g，环己烯的吸附量仅为5mg/g，环己烷的吸附容量为1mg/g(吸附等温曲线图见图11)；在90℃和单组分饱和蒸汽压为3000Pa时，苯的吸附量高达9mg/g，环己烯的吸附量仅为1mg/g，环己烷的吸附容量为0.01mg/g(吸附等温曲线图见图12)。

以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种分离苯、环己烷和环己烯混合物的方法，包括将含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物用吸附剂进行吸附分离，所述吸附剂包含金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料包括金属离子和有机配体，所述有机配体包括2,5-二羟基-1,4-苯醌。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子选自过渡金属离子和碱土金属离子。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属离子包括锌离子、锰离子、钴离子、镁离子、钒离子、锆离子、钙离子、钼离子、铬离子、铁离子、镍离子、铜离子、锡离子、铌离子、钛离子或钪离子中的一种或多种；

优选地，所述金属离子包括锌离子、钴离子、镁离子、铁离子或锰离子中的一种或多种，更优选地，所述金属离子包括锰离子。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的孔径为

以上，优选为

更优选为

和/或

所述金属有机框架材料的比表面积为300-2000m²/g。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物为气态或者液态。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离的温度为-5℃至300℃，优选为25℃至250℃，进一步优选为30℃至150℃；和/或

所述吸附分离的压力为0.01MPa-10MPa，优选为0.1MPa-6MPa。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离采用固定床进行，其中所述吸附剂填充在所述固定床吸附柱中，优选包括如下步骤：(1)将含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物与载气形成的混合蒸汽通过固定床吸附柱，所述含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物中的强吸附组分吸附在所述吸附剂上，所述含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物中的弱吸附组分穿透所述吸附柱，从而使苯、环己烷和环己烯组分分别在不同时间从吸附柱流出，获得弱吸附组分；(2)将强吸附组分从所述吸附剂中进行解吸，获得强吸附组分。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离采用模拟移动床进行，其中，所述吸附剂填充于模拟移动床的吸附区床层，优选包括如下步骤：(3)将含有苯、环己烷和/或环己烯的混合物液体通过液相模拟移动床进行吸附分离，从而使苯、环己烷和环己烯分别在不同床层抽出。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述混合蒸汽通过固定床吸附柱的流速为1-200mL/min/g吸附剂；所述模拟移动床的吸附剂床层为4-32个。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在吸附分离完成后，将所述吸附剂进行再生，优选地，所述再生包括在真空或惰性氛围条件下将吸附剂加热至50-300℃，保持20-120小时。

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