CN1185727C - 锂锰掺杂复合氧化物正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池电极的活性材料，它将组合化学与流变相技术应用于锂离子电池正极材料的制备，其能耗降低，工艺时间缩短，所得材料粒度均匀；用锂锰掺杂复合氧化物正极材料生产的电池产品电化学性能和循环性能稳定，重现性好，其首次放电比容量为130mAh·g-1左右，循环50次后，其放电比容量仍保持在110mAh·g-1以上。

Description

锂锰掺杂复合氧化物正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及二次电池电极的活性材料，尤其是用于锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
采用传统固相合成法，制备尖晶石型锂锰氧，其不足为：①反应温度高，通常大于800℃，产物粒度不均匀，导致正极材料的循环寿命短和比容量(小于110mAh·g-1)等电化学性能较差；②原料的配比筛选及其合成工艺不但耗时长、且能耗大，导致合成效率低下。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种在能耗低的条件下，较短的时间内制备尖晶石型锂锰掺杂复合氧化物正极材料的制备方法，用本发明制备的材料生产的二次电池，其比容量增大、循环寿命提高。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：
将组合化学与流变相技术应用于锂锰掺杂复合氧化物正极材料的制备，具体步骤参见图1：
①应用组合化学筛选得到正极材料库，其通式为：
         Li1+xMn2-yMyO4
-0.1≤X≤0.1，0＜Y≤0.25，M＝Co，Ni，Fe，Cr
②流变相混料：
I.按照材料库设计的组成称取各种原料，将分析纯的硝酸锂，经50mol/L硝酸处理后的一定晶型的电解二氧化锰，分析纯掺杂盐按原子比Li/Mn/M＝1～1.10∶1.80～2.00∶0～0.20称量配比后机械混合；
II.加入溶剂于上述混合材料中，搅拌浸渍，得流变态胶状物；
加入的溶剂是蒸馏水或酒精溶液或丙酮溶液；
③煅烧：将呈流变相的胶状物于120～160℃烘干；然后将温度升至260～310℃，将温度保持10～15小时；再将温度升至400～480℃，保温12小时；最后以150℃/min的速率升温到700～760℃，煅烧40～60小时；
④退火：速率为5℃/min退火至室温；
依序进行：
⑤研磨；⑥洗涤(浸泡、过滤)；⑦干燥。
发明的优点和积极效果表现在：
1.首次将组合化学方法应用于电极材料的研究开发，其应用为快速、有效地寻找电化学性能优良的正极材料提供了一种新的思路和方法。
2.采用流变相法，合成温度降低近100℃，高温反应时间缩短50h/批；所得材料的粒度均匀，平均粒度为10μm。
3.用锂锰掺杂复合氧化物正极材料生产的电池产品电化学性能和循环性能得以改善，性能稳定，重现性好，其首次放电比容量为130mAh·g-1左右，循环50次后，其放电比容量仍保持在110mAh·g-1以上。
下面结合附图作进一步的说明：
附图说明：
图1为锂锰氧及其掺杂正极材料的制备工艺流程图。
本发明所提供的新的材料制备方法主要是应用组合化学方法和流变相技术，通过组合化学方法确定正极材料的组成及掺杂量，即以尖晶石型锂锰氧为先导化合物在其中掺入不同量的过渡金属元素M，形成一级材料库，平行合成库中所在材料，通过微电极循环伏安法测试其电化学性能，筛选出性能优良的掺杂尖晶石型正极材料，然后，以该组成的正极材料为先导化合物，掺入不同量的其他(不同于M)过渡金属元素，形成二级正极材料库，平行合成库中所有材料，筛选出电化学性能最佳的材料组成及掺杂量，得到目标正极材料。
采用流变相法，合成由组合化学法筛选得到的目标正极材料，即：按照目标正极材料的组成摩尔比称取各种原料。所用材料为：经过研磨过筛的电解二氧化锰，分析纯硝酸锂，分析纯杂质盐。
流变相技术是在固体物料中加入一定量的溶剂，命名其呈流变相，从而使物料混合及其反应过程得以改善。这既不同于传统固相合成，又不同于溶胶凝胶法。
具体实施方式：
将分析纯的硝酸锂，经50mol/L硝酸处理后的电解二氧化锰，分析纯杂质盐按原子比Li/Mn/M＝0.5∶0.90∶0.10称量配比后，加入一定量的酒精溶液，混合研磨成浆糊状，于120℃烘干；然后将温度升至300℃，将温度保持10小时；再将温度升至450℃，保温12小时；最后以150℃/min的速率升温到720℃，煅烧45小时；得到的产物经研磨、浸泡、过滤洗涤、烘干后，再研磨，最终得到黑色粉末正极材料。所得正极材料物理性能：密度3.96g·cm-3，平均粒径9μm，比表面积3.5m2，晶型为尖晶石型。
将上述正极材料制电池，正极由80～85％的正极粉末与10～15％的乙炔黑，5～10％的聚四氟乙烯乳液混合后，在120℃左右真空烘干箱中干燥12小时，15MPa压力在镍网上制得正极片，厚度小于0.5mm，将其与石墨棒连接作为电池正极；负极是锂片，同样也是被压镍网上，与铜丝连接；电解液为：1MLiPF6/EC+DMC(1∶1)。电池的循环寿命、放电比容量都有较大程度提高，其首次放电比容量为130mAh·g-1左右，循环50次后，其放电比容量仍保持在110mAh·g-1以上(负极采用金属锂片)。

Claims (2)

1.锂锰掺杂复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：
该锂锰掺杂复合氧化物正极材料的通式为：
                  Li1+xMn2-yMyO4
-0.1≤X≤0.1，0＜Y≤0.25，M＝Co，Ni，Fe，Cr
①流变相混料：
I.按照材料库设计的组成称取各种原料，将分析纯的硝酸锂，经50mol/L硝酸处理后的一定晶型的电解二氧化锰，分析纯掺杂盐按原子比Li/Mn/M＝1～1.10∶1.80～2.00∶0～0.20称量配比后机械混合；
II.加入溶剂于上述混合材料中，搅拌浸渍，得流变态胶状物；
加入的溶剂是蒸馏水或酒精溶液或丙酮溶液；
②煅烧：将呈流变相的胶状物于120～160℃烘干；然后将温度升至260～310℃，保持10～15小时；再将温度升至400～480℃，将温度保温12小时；最后以150℃/min的速率升温到700～760℃，煅烧40～60小时；
③退火：速率为5℃/min退火至室温。
2.根据权利要求1所述的锂锰掺杂复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：将分析纯的硝酸锂，经50mol/L硝酸处理后的一定晶型的电解二氧化锰，分析纯杂质盐按原子比Li/Mn/M＝0.5∶0.90∶0.10称量配比后，加入一定量的酒精溶液，混合研磨成浆糊状，于120℃烘干；然后将温度升至300℃，将温度保持10小时；再将温度升至450℃，保温12小时；最后以150℃/min的速率升温到720℃，煅烧45小时；得到的产物经研磨、浸泡、过滤洗涤、烘干后，再研磨，最终得到黑色粉末正极材料；所得正极材料物理性能：密度3.96g·cm-3，平均粒径9μm，比表面积3.5m2，晶型为尖晶石型。
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