CN118318328A - 制备正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备能够实现初始容量和寿命特性二者均优异的电池的正极活性材料的方法，其中，所述方法包括如下步骤：(A)将在全部金属中以80摩尔%以上的比例含有镍(Ni)的正极活性材料前体与含锂原料混合，然后对混合物进行一次烧制以制备一次烧制产物，以及(B)将一次烧制产物和镍化合物混合，然后对混合物进行二次烧制以制备锂过渡金属氧化物，其中，添加镍化合物，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，镍化合物中所含的镍的摩尔%大于0.01摩尔%且小于0.15摩尔%。

Description

制备正极活性材料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年5月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0057424号的权益，所述专利申请的公开内容通过引用以其完整的形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备正极活性材料的方法。
背景技术
在锂二次电池中使用的正极活性材料中，为了应用于电动车辆(EV)如电动汽车的目的，具有层状结构的正极活性材料的性能日益得到改善。
正极活性材料所能发挥的电化学容量越高，能量密度越高，世界各地的电池制造商都在努力抢占高能量密度的正极活性材料，结果，镍含量高的具有层状结构的正极活性材料正成为最受关注的话题。
然而，随着镍含量的增加，存在的问题在于，当充电和放电重复几次时，正极活性材料的电化学性能迅速劣化。即，当为了增加能量密度而将除锂之外的所有金属中镍的含量提高到80摩尔%以上时，充放电容量增加，但随着放电电阻增加率的提高，存在寿命特性(容量保持率和气体产生量等)迅速劣化的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备能够实现初始容量和寿命特性二者均优异的电池的正极活性材料的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法。
(1) 本发明提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(A) 将在全部金属中以80摩尔%以上的比例含有镍(Ni)的正极活性材料前体与含锂原料混合，然后对混合物进行一次烧制以制备一次烧制产物，和
(B) 将一次烧制产物和镍化合物混合，然后对混合物进行二次烧制以制备锂过渡金属氧化物，
其中，添加镍化合物，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，镍化合物中所含的镍的摩尔%大于0.01摩尔%且小于0.15摩尔%。
(2) 在上述(1)中，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，其中，正极活性材料前体具有由下式1-1或式1-2表示的组成。
[式1-1]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1(OH)2
[式1-2]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1O·OH
在上述式1-1和式1-2中，
M1为选自如下中的一种以上：Al、Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、Y和La，并且
0.80≤a1<1.0，0<b1≤0.20，0<c1≤0.20，0≤d1≤0.10且a1+b1+c1+d1=1。
(3) 在上述(1)或(2)中，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，其中，镍化合物的平均粒径(D50)小于3 μm。
(4) 在上述(1)至(3)中，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，其中，镍化合物为选自如下中的一种以上：Ni(OH)2、NiO、NiCO3、NiSO4、NiF2、NiCl2、NiBr2、NiI2、2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O和NiSO4·6H2O。
(5) 在上述(1)至(4)中，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，其中，添加镍化合物，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，镍化合物中所含的镍的摩尔%为大于0.01摩尔%且0.14摩尔%以下。
(6) 在上述(1)至(5)中，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，其中，添加镍化合物，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，镍化合物中所含的镍的摩尔%为0.02摩尔%至0.10摩尔%。
(7) 在上述(1)至(6)的任一项中，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，其中，一次烧制在600℃～750℃的温度下进行。
(8) 在上述(1)至(7)的任一项中，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，其中，二次烧制在750℃～900℃的温度下进行。
(9) 在上述(1)至(8)的任一项中，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，其中，二次烧制在比一次烧制的温度更高的温度下进行。
(10) 在上述(1)至(9)的任一项中，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，其中，所述方法进一步包括如下步骤：
(C) 通过将含涂覆元素的原料与锂过渡金属氧化物混合并将混合物热处理来形成涂层。
有益效果
根据本发明，当向上述一次烧制产物中添加特定量的镍化合物、然后对混合物进行二次烧制时，可以改善使用由此制备的正极活性材料的电池的初始性能和寿命特性二者。
具体实施方式
应当理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于常用词典中所定义的含义。应当进一步理解，应当在本发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则的基础上，将词语或术语解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术思想的背景下的含义相一致的含义。
在本说明书中，应当理解，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在明确所述的特征、个数、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一种以上其它的特征、个数、步骤、要素或其组合的存在或添加。
在下文中，将更详细地描述本发明。
制备正极活性材料的方法
本发明人已经发现，当制备具有高镍含量的正极活性材料时，如果将正极活性材料前体和含锂原料烧制两次(一次烧制和二次烧制)，并且如果在二次烧制之前添加特定量的镍化合物，则改进了使用所制备正极活性材料的电池的性能，并且完成了本发明。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：
(A) 将在全部金属中以80摩尔%以上的比例含有镍(Ni)的正极活性材料前体与含锂原料混合，然后对混合物进行一次烧制以制备一次烧制产物，和
(B) 将一次烧制产物和镍化合物混合，然后对混合物进行二次烧制以制备锂过渡金属氧化物，
其中，添加镍化合物，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，镍化合物中所含的镍的摩尔%大于0.01摩尔%且小于0.15摩尔%。
根据本发明的制备正极活性材料的方法可以进一步包括如下步骤：
(C) 通过将含涂覆元素的原料与锂过渡金属氧化物混合并将混合物热处理来形成涂层。
在下文中，将详细描述制备正极活性材料的方法。
(A)步骤和(B)步骤
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：
(A) 将在全部金属中以80摩尔%以上的比例含有镍(Ni)的正极活性材料前体与含锂原料混合，然后对混合物进行一次烧制以制备一次烧制产物，和
(B) 将一次烧制产物和镍化合物混合，然后对混合物进行二次烧制以制备锂过渡金属氧化物。
此时，添加镍化合物，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，镍化合物中所含的镍的摩尔%大于0.01摩尔%且小于0.15摩尔%。
根据本发明的制备方法制备的正极活性材料在其表面上涂覆有适当量的发挥高容量性能的镍，由此当应用于锂二次电池时，电池的初始容量得到改善，而且正极活性材料表面上的电荷转移阻力降低，结果实现了改善寿命特性的效果，特别是显著降低电阻增加率的效果。
根据本发明，可以添加镍化合物，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，镍化合物中所含的镍的摩尔%大于0.01摩尔%且小于0.15摩尔%，具体为大于0.01摩尔%、0.02摩尔%、0.04摩尔%、0.06摩尔%、0.08摩尔%以上，0.10摩尔%、0.12摩尔%或0.14摩尔%以下以及小于0.15摩尔%。在这种情况下，镍以适当的量涂覆在正极活性材料的表面上，使得可以在没有寿命劣化的副作用的同时改善充放电容量。
当添加镍化合物，使得基于正极材料前体中所含的金属的总摩尔数，镍化合物中所含的镍的摩尔%为0.01摩尔%以下时，由于镍涂覆量不足，所以没有完全覆盖正极活性材料的表面，使得可能存在涂覆效果几乎不显著的问题。
当添加镍化合物，使得基于正极材料前体中所含的金属的总摩尔数，镍化合物中所含的镍的摩尔%为0.15摩尔%以上时，由于镍涂覆过多，所以形成了其中不均匀部分聚集的形式的涂膜，使得可能存在正极活性材料的寿命特性显著劣化的问题。
根据本发明，正极活性材料前体可以具有由下式1-1或式1-2表示的组成。
[式1-1]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1(OH)2
[式1-2]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1O·OH
在上述式1-1和式1-2中，
M1为选自如下中的一种以上：Al、Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、Y和La，并且
0.80≤a1<1.0，0<b1≤0.20，0<c1≤0.20，0≤d1≤0.10且a1+b1+c1+d1=1。
a1表示前体中的金属元素中镍的原子分数，并且可以为0.80、0.85以上，0.95、0.98以下、或者小于1.0。
b1表示前体中的金属元素中钴的原子分数，并且可以为大于0、0.01、0.02以上，0.05、0.10或0.20以下。
c1表示前体中的金属元素中锰的原子分数，并且可以为大于0、0.01、0.02、0.05以上，0.10或0.20以下。
d1表示前体中的金属元素中M1元素的原子分数，并且可以为0、0.01以上，0.02、0.05、0.10或0.10以下。
含锂原料可以为例如选自如下中的一种以上：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2，并且可以优选为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)或其组合。
当制备正极活性材料时，正极活性材料前体和含锂原料可以以1：1至1：1.625或1：1至1：1.15的摩尔比混合。如果在小于上述范围的范围内混合含锂原料，则待制造的正极活性材料的容量可能降低。如果在大于上述范围的范围内混合含锂原料，则未反应的Li作为副产物而残余，并且可能发生容量降低和烧制后正极活性材料粒子的分离(引起正极活性材料聚集)。
当将正极活性材料前体和含锂原料混合时，可以另外进一步混合含掺杂元素的原料。含掺杂元素的原料中所包含的金属元素可以为Al、Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S、Y等。含掺杂元素的原料可以为包含该金属元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等。例如，当该金属元素为Al时，可以使用氢氧化铝(Al(OH)3)，当该金属元素为Zr时，可以使用氧化锆(ZrO2)。
根据本发明，镍化合物的平均粒径(D50)可以小于3 μm。具体地，镍化合物的平均粒径(D50)可以为大于0.01 μm至小于3 μm，更具体为大于0.05 μm至小于2.5 μm。此外，镍化合物的最大粒径(Dmax)可以为12 μm以下。在这种情况下，因为上述最大粒径相似于或小于正极活性材料的粒径，所以在涂覆期间原子扩散到正极活性材料的表面方面，均匀的涂覆是可能的，使得待制备的正极活性材料可以具有均匀的性能。
根据本发明，镍化合物可以为镍的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、水合物等，具体地，可以为选自如下中的一种以上：Ni(OH)2、NiO、NiCO3、NiSO4、NiF2、NiCl2、NiBr2、NiI2、2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O和NiSO4·6H2O。具体地，镍化合物的熔点或分解温度可以为700℃以下。
根据本发明，一次烧制可以在600℃至750℃的温度下进行。具体地，一次烧制可以在600℃、650℃、700℃以上，730℃、740℃或750℃以下的温度下进行。一次烧制是将正极活性材料前体与锂原料混合并反应的步骤，因为该烧制在600℃至750℃的相对低的温度下进行，所以可以将一次烧制产物的强度控制得低。这是因为，由于在相对低的温度下烧制粒子表面上的锂副产物，所以烧制产物的强度弱。
根据本发明，二次烧制可以在750℃至900℃的温度下进行。此外，二次烧制可以在比一次烧制的温度更高的温度下进行。具体地，二次烧制可以在750℃、760℃、770℃以上，800℃、850℃或900℃以下的温度下进行。二次烧制是使一次烧制期间未反应的少量残留锂发生反应的步骤，并且二次烧制在比一次烧制温度相对更高的温度下进行，由此可以有助于晶体的有效生长。
在步骤(B)中的二次烧制之后，可以进行洗涤、过滤和干燥工序，通常进行这些工序以除去可能存在于锂过渡金属氧化物表面上的残留锂。
洗涤工序可以通过使用诸如去离子水、蒸馏水、乙醇等的洗涤液来进行，相对于100重量份的二次烧制产物，洗涤液的含量可以为50重量份至150重量份。洗涤可以在5℃至40℃的温度下进行1分钟至30分钟。在这种情况下，可以在有效除去正极活性材料表面上的残留离子的同时，使在洗涤工序中发生的正极活性材料的表面劣化最小化。
过滤和干燥工序是用于从通过水洗工序而含有水分的正极活性材料中除去水分的工序。过滤可以使用压滤机来进行，干燥可以在100℃至150℃的温度下进行，并且可以在真空状态下进行。
(C)步骤
根据本发明的制备正极活性材料的方法可以进一步包括如下步骤：通过将含涂覆元素的原料与锂过渡金属氧化物混合并将混合物热处理来形成涂层。
含涂覆元素的原料中所包含的金属元素可以为Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S、Y等。含涂覆元素的原料可以为包含该金属元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等。例如，当金属元素为B时，可以使用硼酸(H3BO3)等。
相对于锂过渡金属氧化物，可以包含重量为200 ppm至2000 ppm的含涂覆元素的原料。当含涂覆元素的原料的含量在上述范围内时，可以改善电池的容量，并且所形成的涂层可以抑制电解液与锂过渡金属氧化物之间的直接反应，从而改善电池的长期性能。
步骤(c)中的热处理可以在200℃至400℃的温度下进行。当热处理温度在上述范围内时，可以在保持过渡金属氧化物的结构稳定性的同时形成涂层。热处理可以进行1小时至10小时。当热处理的持续时间在上述范围内时，可以形成适合的涂层，并且可以改善生产效率。
正极
此外，本发明可以提供一种锂二次电池用正极，该正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，正极包含：正极集电器；以及位于正极集电器的至少一个表面上并包含通过上述方法制备的正极活性材料的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度通常可以为3 μm至500 μm，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体等的各种形式来使用。
在包含正极活性材料的基础上，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
此时，相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量%至99重量%，更具体为85重量%至98重量%。当包含在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。
此时，导电材料用于赋予电极导电性并且可以没有特别限制地使用任何导电材料，只要它具有电子传导性而不会在待构成的电池中引起化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量%至30重量%。
粘合剂用于提高正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量%至30重量%。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的典型方法来制造正极。具体地，正极可以通过如下步骤来制造：将通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极混合物涂布在正极集电器上，随后干燥并辊压。此时，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量如上所述。或者，在另一种方法中，正极可以通过如下步骤来制造：将正极混合物流延在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层叠在正极集电器上。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂，并且可以为二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。可以使用其任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制备收率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、粘合剂和导电材料，并且其后具有在用于制造正极的涂布期间可以表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
锂二次电池
此外，本发明可以制造包含正极的电化学装置。具体地，电化学装置可以是电池、电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。
具体地，锂二次电池包含正极、位于与正极相对的负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及电解质，因为正极与上述的相同，所以将省略其详细描述，在下文中，将仅详细描述其余组分。
此外，锂二次电池可以选择性地进一步包含：容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件的电池壳，以及密封电池壳的密封构件。
在上述锂二次电池中，负极包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，并且可以使用例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，负极集电器的厚度通常可以为3 μm至500 μm，如正极集电器的情况那样，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；可与锂形成合金的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂或不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或者包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳、高结晶碳等都可以用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可以包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例可以包括不规则、面状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、以及高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量%至99重量%。
粘合剂是用于辅助导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，并且基于负极活性材料层的总重量的添加量通常可以为0.1重量%至10重量%。粘合剂的实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极活性材料层的总重量的添加量可以为10重量%以下，优选为5重量%以下。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。可以使用例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电材料如聚亚苯基衍生物等。
负极活性材料层可以通过如下步骤来制备：将通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极混合物材料涂布在负极集电器上，随后干燥。或者，负极活性材料层可以通过如下步骤来制备：将负极混合物材料流延在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层叠在负极集电器上。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜是为了将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质的保湿能力高以及对电解质离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构来使用。
此外，本发明中使用的电解质可以为可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R-CN(其中，R是线性、支化或环状的C2至C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或者环丁砜。在上述溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且离子传导性高且介电常数高的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
作为锂盐，可以没有特别限制地使用任何化合物，只要它可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，作为锂盐，可以使用：LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiCF3SO3，LiC4F9SO3，LiN(C2F5SO3)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)2，LiCl，LiI，LiB(C2O4)2等。可以在0.1 M至2.0 M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，由此表现出优异的性能，并且锂离子可以有效移动。
在电解质中，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，改善电池的放电容量，可以进一步包含一种以上添加剂，例如碳酸卤代亚烷酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此时，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量%至5重量%。
包含上述根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，由此可用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)的领域中。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含该锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作诸如如下中的一种以上中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或者电力存储系统。
对本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但是可以具有使用罐的圆筒形、方形、袋形、硬币形等。
根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池单体中，也可以优选用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施，不限于本文中描述的实施方案。
实施例和比较例
实施例1
将痕量Al(OH)3添加到具有由Ni0.89Co0.04Mn0.07(OH)2表示的组成的正极活性材料前体中，并且向其中添加锂原料LiOH·H2O，使得Li/金属(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.05，然后混合以制备混合物。将混合物引入氧化铝坩埚中，在氧气氛下在720℃下进行一次烧制5小时，以制造一次烧制产物。
将Ni(OH)2与一次烧制产物混合，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，Ni(OH)2中所含的镍的摩尔%为0.02摩尔%，然后在氧气氛下在790℃下对混合物进行二次烧制5小时，用去离子水洗涤，使用压滤机过滤，然后在130℃下的真空烘箱中干燥，以制备锂过渡金属氧化物。
其后，将1000 ppm的硼酸(H3BO3)与锂过渡金属氧化物混合，在大气气氛下在295℃下热处理5小时，以制备具有含硼涂层的锂过渡金属氧化物(正极活性材料A)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料B，不同之处在于，混合Ni(OH)2，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，Ni(OH)2中所含的镍的摩尔%为0.06摩尔%。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料C，不同之处在于，混合Ni(OH)2，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，Ni(OH)2中所含的镍的摩尔%为0.1摩尔%。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料D，不同之处在于，在800℃下在氧气氛(大于90体积%的氧)下进行二次烧制。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料E，不同之处在于，混合Ni(OH)2，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，Ni(OH)2中所含的镍的摩尔%为0.06摩尔%，并在800℃下在氧气氛(大于90体积%的氧)下进行二次烧制。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料F，不同之处在于，混合Ni(OH)2，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，Ni(OH)2中所含的镍的摩尔%为0.1摩尔%，并在800℃下在氧气氛(大于90体积%的氧)下进行二次烧制。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料G，不同之处在于，在810℃下在氧气氛(大于90体积%的氧)下进行二次烧制。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料H，不同之处在于，混合Ni(OH)2，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，Ni(OH)2中所含的镍的摩尔%为0.06摩尔%，并在810℃下在氧气氛(大于90体积%的氧)下进行二次烧制。
实施例9
以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料I，不同之处在于，混合Ni(OH)2，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，Ni(OH)2中所含的镍的摩尔%为0.1摩尔%，并在810℃下在氧气氛(大于90体积%的氧)下进行二次烧制。
比较例1
将痕量Al(OH)3添加到具有由Ni0.89Co0.04Mn0.07(OH)2表示的组成的正极活性材料前体中，并且向其中添加锂原料LiOH·H2O，使得Li/金属(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.05，然后混合以制备混合物。将混合物引入氧化铝坩埚中，在氧气氛下在720℃下进行一次烧制5小时，以制造一次烧制产物。
在氧气氛下在790℃下对一次烧制产物进行二次烧制5小时，用去离子水洗涤，使用压滤机过滤，然后在130℃下的真空烘箱中干燥，以制备锂过渡金属氧化物。
其后，将1000 ppm的硼酸(H3BO3)与锂过渡金属氧化物混合，在大气气氛下在295℃下热处理5小时，以制备具有含硼涂层的锂过渡金属氧化物(正极活性材料J)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料K，不同之处在于，混合Ni(OH)2，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，Ni(OH)2中所含的镍的摩尔%为0.01摩尔%。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料L，不同之处在于，混合Ni(OH)2，使得基于正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，Ni(OH)2中所含的镍的摩尔%为0.15摩尔%。
将各实施例1至9以及比较例1至3中的一次烧制温度、二次烧制温度和Ni(OH)2的添加量总结并示于下表1中。
实验例
实验例1：硬币电池性能的评价
使用实施例和比较例中制备的正极活性材料来制造锂二次电池，并对各锂二次电池评价初始充/放电容量、充/放电效率和30次循环后的放电电阻。
具体地，将实施例和比较例中制备的各正极活性材料、导电材料FX35、粘合剂KF9709和粘合剂BM740H以97.5：1.0：1.4：0.1的重量比混合在NMP溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料涂布在铝集电器的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制造正极。另一方面，使用Li金属盘作为负极活性材料。将隔膜插入如上所述制造的正极与负极之间以制造电极组件，将电极组件放置在电池壳内，然后将电解液注入壳中以制造锂二次电池。此时，作为电解液，使用其中将1 M的LiPF溶解在EC/EMC/DMC(3/3/3，体积%)的有机溶剂中的电解液，以制造锂二次电池。
在25℃下以0.1C的恒定电流对如上所述制造的锂二次电池进行CC/CV模式充电至4.25 V (截止电流0.05C)，然后进行CC模式放电至3.0 V，在此期间获得初始充电容量、初始放电容量、以及充/放电效率(示出在下表2中)，在45℃下以0.33C的恒定电流在3.0 V至4.24 V的范围内重复充/放电循环30次。此时，在第30次充/放电循环期间，测量开始放电后60秒的电压降，并将该电压降除以所施加的电流值，以计算放电电阻，将其显示为下表2中所示的表示寿命特性的值。另一方面，在整个过程中，设定1C=200 mA/g。
参照上表2，可以确认，包含实施例1至9中制备的正极活性材料的电池具有优异的初始充/放电容量和充/放电效率，并且与包含比较例1至3中制备的正极活性材料的电池相比，具有显著优异的寿命特性。
结果，可以看出，如根据本发明的制备正极活性材料的方法那样，当制备镍含量高的正极活性材料时，如果将正极活性材料前体和含锂原料烧制两次，并且在二次烧制之前添加特定量的镍化合物以制备正极活性材料，则使用该正极活性材料的电池具有优异的初始性能以及显著改善的寿命特性。

Claims (10)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(A) 将在全部金属中以80摩尔%以上的比例含有镍(Ni)的正极活性材料前体与含锂原料混合，然后对混合物进行一次烧制以制备一次烧制产物；和
(B) 将所述一次烧制产物和镍化合物混合，然后对混合物进行二次烧制以制备锂过渡金属氧化物，
其中，添加所述镍化合物，使得基于所述正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，所述镍化合物中所含的镍的摩尔%大于0.01摩尔%且小于0.15摩尔%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性材料前体具有由下式1-1或式1-2表示的组成：
[式1-1]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1(OH)2
[式1-2]
Nia1Cob1Mnc1M1 d1O·OH
其中，在上述式1-1和式1-2中，
M1为选自如下中的一种以上：Al、Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、Y和La，并且
0.80≤a1<1.0，0<b1≤0.20，0<c1≤0.20，0≤d1≤0.10且a1+b1+c1+d1=1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍化合物的平均粒径(D50)小于3 μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍化合物为选自如下中的一种以上：Ni(OH)2、NiO、NiCO3、NiSO4、NiF2、NiCl2、NiBr2、NiI2、2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O和NiSO4·6H2O。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，添加所述镍化合物，使得基于所述正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，所述镍化合物中所含的镍的摩尔%为大于0.01摩尔%且0.14摩尔%以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，添加所述镍化合物，使得基于所述正极活性材料前体中所含的金属的总摩尔数，所述镍化合物中所含的镍的摩尔%为0.02摩尔%至0.10摩尔%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一次烧制在600℃～750℃的温度下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次烧制在750℃～900℃的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次烧制在比所述一次烧制的温度更高的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：
(C) 通过将含涂覆元素的原料与所述锂过渡金属氧化物混合并将混合物热处理来形成涂层。
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