CN118251751A - 硅晶圆的清洗方法及带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种硅晶圆的清洗方法，其具备：改变SC1清洗条件来进行清洗，制作表面粗糙度不同的晶圆的试验用晶圆的SC1清洗工序；通过氢氟酸清洗，去除因SC1清洗形成的SC1氧化膜的工序；使用具有氧化力的清洗液进行清洗，形成自然氧化膜的工序；取得因SC1清洗形成的表面粗糙度与自然氧化膜的膜厚的相关关系的工序；针对自然氧化膜形成对象的晶圆，根据欲形成的自然氧化膜的膜厚与相关关系来决定表面粗糙度，并且决定形成该表面粗糙度的SC1清洗条件的工序；利用所决定的SC1清洗条件，进行SC1清洗的工序；将因SC1清洗形成的SC1氧化膜去除的工序；及使用具有氧化力的清洗液，对已去除SC1氧化膜的晶圆进行清洗，形成自然氧化膜的工序。由此，提供一种调整表面粗糙度来精度良好且再现性良好地控制自然氧化膜的膜厚的硅晶圆的清洗方法。

Description

硅晶圆的清洗方法及带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法
技术领域
本发明涉及硅晶圆的清洗方法及带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法。
背景技术
半导体装置用的单晶硅晶圆的制造工序中，其主表面会在抛光工序中被抛光。进一步，为了去除在抛光工序中附着于硅晶圆表面的抛光剂与金属杂质，有清洗工序。该清洗工序中使用被称为RCA清洗的清洗方法。
该RCA清洗是指根据目的组合进行SC1(Standard Cleaning 1，标准清洗1)清洗、SC2(Standard Cleaning 2，标准清洗2)清洗、DHF(Diluted Hydrofluoric Acid，经稀释的氢氟酸)清洗的清洗方法。SC1清洗是指，使用以任意的比例混合有氨水与双氧水的碱性清洗液的清洗方法，其中，通过硅晶圆表面的蚀刻，将附着的颗粒剥离(lift-off)，并进一步利用硅晶圆与颗粒的静电排斥，抑制颗粒再次附着于硅晶圆并去除颗粒。此外，SC2清洗是指，利用以任意的比例混合有盐酸与双氧水的清洗液，将硅晶圆表面的金属杂质溶解去除的清洗方法。此外，DHF清洗是指，利用氢氟酸去除硅晶圆表面的自然氧化膜的清洗方法。进一步，有时也会使用具有强氧化力的臭氧水清洗，进行附着于硅晶圆表面的有机物的去除和DHF清洗后的硅晶圆表面的自然氧化膜形成。清洗后的硅晶圆的颗粒或表面粗糙度等表面质量很重要，可根据目的进行组合了上述清洗的处理。
可在半导体硅晶圆的表面上形成金属氧化物半导体(MOS：Metal OxideSemiconductor)电容器或晶体管等半导体元件。被形成于这些半导体元件的栅极氧化膜等绝缘膜可在高电场强度下使用，易于形成的硅氧化膜常被用作该绝缘膜。
作为评价硅晶圆上的氧化膜的膜厚的方法，可列举出使用了椭圆偏振仪(ellipsometer)的测定。椭圆偏振仪通过使偏振状态的光入射至基板试样，测定入射光与反射光的偏振状态的变化，由此来求出相位差(Δ，delta)及振幅比(Ψ，Psi)。若以硅晶圆上的硅氧化膜为例，入射光会在最表面的硅氧化膜及硅氧化膜与硅晶圆的界面进行反射，由此偏振状态发生变化。另外，已知椭圆偏振仪中存在使用激光作为光源的单波长型与包含多种波长成分且使用白色光源的分光型，单波长型测定相对于某一特定波长(例如633nm)的相位差(Δ)与振幅比(Ψ)，而分光型能够测定相对于各波长的相位差与振幅比，并且使用信息量较多的分光型更能够精度良好地评价膜厚。
如上述那样通过椭圆偏振仪的测定获得的信息为相位差及振幅比，无法直接求出膜厚。为了求出膜厚，需要制作与基板试样相应的模型，比较基于该模型理论上求出的相位差(Δ)及振幅比(Ψ)与通过椭圆偏振仪的测定获得的相位差(Δ)及振幅比(Ψ)。另外，通过设定与试样的物性相应的条件来进行模型的制作，所设定的条件的项目有基板及膜的材质、各膜层的膜厚、基板及膜的光学常数等。此外，为了设定各项目，通常使用与试样相应的已知的参考值、显示介电系数的波长相关性且具有多种参数的所需的分散式等。
进一步，针对上述比较，以使得两者的差异程度为最小的方式，进行变更分散式的参数及模型的各膜层的膜厚等的程序(也称为拟合(fitting))。两者的差异通常利用使用了最小二乘法的运算求出，当判断为通过拟合并以最小二乘法获得的结果一定程度地变小时，能够根据此时的分散式的参数的值求出膜的折射率及消光系数，同时将此时的膜厚限定为试样所具有的膜的膜厚来求出膜厚。另外，通常使用计算机并基于所需的程序，手动或自动进行模型制作或拟合等。
当试样表面存在凹凸(也称为粗糙度或者粗度(roughness))时，有时也会使用有效介质近似(Effective Medium approximation，EMA)这样的考虑方法(例如，专利文献1等)。该手段是通过将粗糙度与空隙定义为一个平面层，由此使最小二乘法的运算结果变得良好的手段。此外，有效介质近似不仅适用于试样的膜表面存在粗度的情况，而且适用于基板与膜的界面或膜层间的界面存在粗度的情况时的界面层。进一步，有效介质近似与是否存在粗度无关，有时也能够作为进行分析的技术，用以降低折射率的值。通过使用有效介质近似，当然也会使最小二乘法的运算结果发生变化，其结果，膜厚的值也会发生变化，因此，操作者例如需要根据最小二乘法的运算结果判断是否使用有效介质近似。
专利文献2中，记载了利用椭圆偏振仪得到的硅晶圆上的自然氧化膜的膜厚会随着表面粗糙度而变化。具体而言，公开了一种表面越粗糙则膜厚值越厚，根据表面粗糙度与自然氧化膜的膜厚的相关关系，对表面粗糙度进行定量评价的方法。
此外，作为评价硅晶圆上的表面粗糙度的方法，已知有原子力显微镜(AFM：AtomicForce Microscope)。作为表面粗糙度的指标，经常使用Ra值或Sa值等算术平均高度。Ra是基准长度中的算术平均高度、是二维的粗糙度指标，Sa是将Ra扩展到面的参数、是三维的粗糙度指标。更详细而言，作为评价粗度的方法，还能够通过光谱分析进行向空间频率域的转换。该手段能够从经测定的表面轮廓(surface profile)中提取特定波长的成分，例如能够以与特定的空间波长及该波长下的振幅强度有关的参数、例如功率谱密度(PSD：PowerSpectrum Density)来表示。如此，通过进行PSD分析，能够限定主要形成的粗糙度的空间频率。此外，能够将通过使用了激光散射法的粒子计数器得到的雾度(Haze)值作为粗糙度的指标。雾度以所谓的浊度的形式表示，被广泛用作硅表面的粗糙度的指标。该雾度程度越高，则表示晶圆的面越粗糙。
虽然绝缘性高且致密的硅氧化膜可通过将硅晶圆热氧化来制作，但是从颗粒的附着等角度出发，由于出货时的硅晶圆上存在因清洗形成的自然氧化膜，因此大多情况下对形成有自然氧化膜的硅晶圆进行热氧化处理。此时，已知热氧化膜的厚度会受到热氧化前的自然氧化膜的膜质(膜厚或结构)的影响。
近年来，随着半导体集成电路的微细化、多层化，针对包括构成元件的绝缘膜在内的各种膜，要求进一步的薄膜化。需要通过该薄膜化，在面内或者基板间均匀且再现性良好地形成极薄的绝缘膜、即硅氧化膜。为此，谋求控制会影响硅氧化膜的质量的硅晶圆出货时的自然氧化膜的膜质、特别是膜厚。通常，若自然氧化膜较厚，则热氧化膜的厚度也会变厚。当欲使热氧化膜变薄时，自然氧化膜也优选较薄，当欲使热氧化膜变厚时，自然氧化膜也优选较厚。因此，近年来，特别谋求在某一特定的范围内再现性良好地控制自然氧化膜的膜厚。
专利文献3中记载了利用各种条件进行清洗后的硅晶圆与热氧化后的氧化膜的膜厚的关系。具体而言，公开了：若将SC1清洗液的NH4OH浓度设为高浓度，则自然氧化膜中所包含的OH基的量变多，热氧化后的膜厚变厚；通过使用自然氧化膜的构成(膜质)与热氧化后的膜厚的相关关系，由此控制热氧化后的膜厚的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-283502号公报
专利文献2：日本特开平6-163662号公报
专利文献3：日本专利第6791453号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，谋求控制硅晶圆上的自然氧化膜及热氧化膜的膜厚。通常，在硅晶圆的制造工序中，晶圆的表面粗糙度会因抛光与之后的清洗形成。抛光后的晶圆的清洗中可使用SC1清洗、氢氟酸清洗或臭氧水清洗，但是已知在清洗工序中，会因主要具有蚀刻作用的SC1清洗使得面变得粗糙。
专利文献3中记载了SC1清洗及臭氧水清洗后的表面粗糙度Ra，其值为0.06～0.12nm左右。这样的Ra值是近年来所使用的硅晶圆的粗度值。
专利文献2中公开了晶圆的表面粗糙度会受到由椭圆偏振仪测定的自然氧化膜的厚度的影响，但此时的表面粗度值以AFM的Ra值计为0.22～2.05nm，与上述的表面粗度值0.06～0.12nm相比，非常高。
此外，通常，已知自然氧化膜的膜厚为约1nm左右，专利文献2中，Ra值为0.22nm时，自然氧化膜的膜厚为0.097nm，Ra值为1.23nm时，自然氧化膜的膜厚为1.586nm，Ra值为2.05nm时，自然氧化膜的膜厚为3.313nm，所有的膜厚均大幅偏离了约1nm。如此，专利文献2的表面粗糙度及自然氧化膜的膜厚与近年所使用的硅晶圆的表面粗糙度及自然氧化膜的膜厚大不相同。作为其理由，认为是由于，在专利文献2中记载的发明中，使用通常不会在硅晶圆的清洗液中使用的氢氟酸与硝酸的混合液，故意地进行使面变得粗糙的处理。即，使用专利文献2中公开的相关关系，难以探讨例如Ra为0.06～0.12nm的范围的粗糙度与自然氧化膜的厚度，并推测其仅能够适用于例如Ra值超过1nm这样的非常粗糙的情况。
此处，若着眼于专利文献3中记载的改变SC1清洗的NH4OH浓度时的AFM的Ra值与利用分光椭圆偏振法得到的热氧化膜的厚度，则可获得NH4OH浓度为高水平时的AFM的Ra值较高、热氧化膜的厚度也会变得较厚的倾向(专利文献3的图9)。专利文献3中，公开了清洗工序中形成的自然氧化膜(化学氧化膜)的构成(膜质)，例如通过衰减全反射-傅里叶变换-红外光谱(ATR(Attenuated Total Reflectance)-FT(Fourier Transform)-IR(InfraredSpectroscopy))法测定的OH基的量与热氧化膜的厚度具有相关性，并且记载了由于NH4OH浓度较高时的OH基的量会增加，因此热氧化膜会变厚。
然而，这个结果也能够解释为：如上所述，由AFM测定得到的Ra值与由椭圆偏振仪得到的热氧化后的膜厚具有相关性。如此，并没有记载近年来所使用的硅晶圆的制造工序中形成的晶圆的表面粗糙度对由椭圆偏振仪得到的自然氧化膜及热氧化膜的厚度造成的影响的公知文献。假设若硅晶圆的制造工序中形成的例如Ra值为0.06～0.12nm这样的晶圆表面粗糙度是影响氧化膜的厚度的因素之一，则可以认为对控制自然氧化膜及热氧化膜的厚度而言，其是与上述的自然氧化膜的构成(膜质)同样重要的质量。此外，只要能够通过适当调整晶圆的表面粗糙度来控制清洗后形成的自然氧化膜的膜厚，则可认为有用。
因此，本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种能够通过调整晶圆的表面粗糙度，由此精度良好且再现性良好地控制自然氧化膜的膜厚的硅晶圆的清洗方法。
解决技术问题的技术手段
本发明为了达成上述目的而完成，其提供一种硅晶圆的清洗方法，该清洗方法通过具备下述工序，由此控制通过清洗形成的硅晶圆的自然氧化膜的膜厚，所述工序为：试验用硅晶圆的SC1清洗工序，其中，预先准备多个试验用硅晶圆，改变SC1清洗条件来进行所述试验用硅晶圆的SC1清洗，由此制作表面粗糙度不同的多种水平的所述试验用硅晶圆；所述试验用硅晶圆的SC1氧化膜去除工序，其中，通过氢氟酸清洗，完全去除所述试验用硅晶圆的SC1清洗工序中形成的SC1氧化膜；所述试验用硅晶圆的自然氧化膜形成工序，其中，使用具有氧化力的清洗液，对已去除所述SC1氧化膜的所述试验用硅晶圆进行清洗，形成自然氧化膜；相关关系取得工序，其中，取得所述试验用硅晶圆的因所述SC1清洗形成的表面粗糙度与所述试验用硅晶圆的自然氧化膜形成工序中形成的自然氧化膜的膜厚的相关关系；SC1清洗条件决定工序，其中，针对自然氧化膜形成对象的硅晶圆，以使通过使用所述具有氧化力的清洗液进行清洗而形成的自然氧化膜的膜厚成为规定厚度的方式，基于所述相关关系取得工序中取得的所述相关关系，决定欲形成于所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的表面粗糙度，并且决定形成所决定的所述表面粗糙度的SC1清洗条件；所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1清洗工序，其中，利用所述SC1清洗条件决定工序中决定的所述SC1清洗条件，进行所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1清洗；所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1氧化膜去除工序，其中，对所述SC1清洗工序后的所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆进行氢氟酸清洗，完全去除通过所述SC1清洗形成的SC1氧化膜；及所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的氧化膜形成工序，其中，使用所述具有氧化力的清洗液，对已去除所述SC1氧化膜的所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆进行清洗，形成自然氧化膜。
根据这样的硅晶圆的清洗方法，通过利用晶圆的表面粗糙度与自然氧化膜的膜厚的相关关系，能够精度良好且再现性良好地控制自然氧化膜的膜厚。
此时，能够设为一种硅晶圆的清洗方法，其中，所述SC1清洗条件为SC1药液浓度、清洗温度、清洗时间中的任意一种以上。
由于上述条件是在实际操作中也容易变更的条件，因此能够容易地进行清洗条件的设定。
此时，所述表面粗糙度能够设为空间频率为60～90/μm的粗糙度成分。
这样的粗糙度成分会对氧化膜的厚度带来更大的影响，因此能够进行精度更高且稳定的膜厚的评价、控制。
此时，能够将所述表面粗糙度的指标设为粒子计数器的雾度值。
雾度值能够利用粒子计数器容易地取得，因此通量非常高，能够迅速且容易地设定清洗条件。
此时，能够将所述表面粗糙度的指标设为空间频率为60～90/μm的功率谱密度的平均值。
由此，能够详细地评价粗糙度，因此能够进行精度更高且稳定的膜厚的评价、控制。
此时，作为所述具有氧化力的清洗液，能够使用臭氧水或双氧水。
由此，臭氧水及双氧水的氧化力强，能够均匀地将晶圆表面氧化，并且能够简便且稳定地形成氧化膜。
此时，能够设为一种带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法，其利用本发明的硅晶圆的清洗方法制造带自然氧化膜的硅晶圆。
由此，能够高精度且再现性高地进行膜厚的控制，并且能够制造带自然氧化膜的硅晶圆。
发明效果
如上所述，根据本发明的硅晶圆的清洗方法，能够通过利用晶圆的表面粗糙度与自然氧化膜的膜厚的相关关系，精度良好且再现性良好地控制自然氧化膜的膜厚。
附图说明
图1为示出本发明的硅晶圆的清洗方法的一个实例的流程图。
图2示出调查硅晶圆的表面粗糙度与氧化膜的膜厚的关系的流程图。
图3示出表示以CMP及SC1清洗实施了图2的粗糙化处理的硅晶圆的表面粗糙度(雾度)与自然氧化膜及5nm氧化膜的关系的图表。
图4示出表示以单片清洗(single wafer cleaning)实施了图2的粗糙化处理的硅晶圆的表面粗糙度(雾度)与自然氧化膜及5nm氧化膜的关系的图表。
图5示出表示以液体组成为NH4OH:H2O2:H2O＝1:1:10、清洗温度为80℃、清洗时间为0、3、6、12分钟的条件进行清洗而进行图2的粗糙化处理时的清洗时间与雾度及自然氧化膜的厚度的关系的图表。
图6示出各样品的AFM测定结果与PSD曲线。
图7为示出了SC1清洗条件与氢氟酸清洗及臭氧水清洗后的样品的自然氧化膜的膜厚的关系的图。
图8为示出了各样品的雾度增加量与自然氧化膜的膜厚的关系的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但是本发明不限于此。
如上所述，谋求一种能够通过调整晶圆表面粗糙度来精度良好且再现性良好地控制自然氧化膜的膜厚的硅晶圆的清洗方法。本申请的发明人为了解决这样的技术问题，着眼于硅晶圆的制造工序中形成的粗糙度，具体而言着眼于抛光工序、清洗工序中形成的粗糙度与由椭圆偏振仪测定的自然氧化膜及热氧化膜的膜厚的关系，并进行了深入研究。其结果，发现若是某一特定的频段的功率谱密度(强度)的平均值为规定值以上，则氧化膜的膜厚会变厚，并且能够通过调整该特定的粗糙度成分来控制自然氧化膜的膜厚，从而完成了本发明。
即，本申请的发明人发现通过一种硅晶圆的清洗方法，能够精度良好且再现性良好地控制自然氧化膜的膜厚，从而完成了本发明，所述清洗方法通过具备下述工序，由此控制通过清洗形成的硅晶圆的自然氧化膜的膜厚，所述工序为：试验用硅晶圆的SC1清洗工序，其中，预先准备多个试验用硅晶圆，改变SC1清洗条件来进行所述试验用硅晶圆的SC1清洗，由此制作表面粗糙度不同的多种水平的所述试验用硅晶圆；所述试验用硅晶圆的SC1氧化膜去除工序，其中，通过氢氟酸清洗，完全去除所述试验用硅晶圆的SC1清洗工序中形成的SC1氧化膜；所述试验用硅晶圆的自然氧化膜形成工序，其中，使用具有氧化力的清洗液，对已去除所述SC1氧化膜的所述试验用硅晶圆进行清洗，形成自然氧化膜；相关关系取得工序，其中，取得所述试验用硅晶圆的因所述SC1清洗形成的表面粗糙度与所述试验用硅晶圆的自然氧化膜形成工序中形成的自然氧化膜的膜厚的相关关系；SC1清洗条件决定工序，其中，针对自然氧化膜形成对象的硅晶圆，以使通过使用所述具有氧化力的清洗液进行清洗而形成的自然氧化膜的膜厚成为规定厚度的方式，基于所述相关关系取得工序中取得的所述相关关系，决定欲形成于所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的表面粗糙度，并且决定形成所决定的所述表面粗糙度的SC1清洗条件；所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1清洗工序，其中，利用所述SC1清洗条件决定工序中决定的所述SC1清洗条件，进行所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1清洗；所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1氧化膜去除工序，其中，对所述SC1清洗工序后的所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆进行氢氟酸清洗，完全去除通过所述SC1清洗形成的SC1氧化膜；及所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的氧化膜形成工序，其中，使用所述具有氧化力的清洗液，对已去除所述SC1氧化膜的所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆进行清洗，形成自然氧化膜。
以下，参照附图进行说明。
首先，对硅晶圆的制造工序中形成的各式各样的表面粗糙度与氧化膜的膜厚的关系进行叙述。图2是其调查流程图。针对所准备的硅晶圆，改变CMP加工条件、SC1清洗条件，进行作为形成粗糙度的粗糙化处理的CMP加工或SC1清洗，准备多种水平的硅晶圆。接着，利用批次清洗机并通过氢氟酸清洗完全去除氧化膜，然后利用臭氧水清洗来形成氧化膜。由于任一水平均利用氢氟酸清洗来完全去除了因粗糙化处理的SC1清洗形成的氧化膜，并利用之后的臭氧水形成了氧化膜，因此可以解释为利用相同手段在多种水平的硅晶圆上形成了氧化膜。在之后进行通过粒子计数器进行的雾度测定后，部分晶圆以膜厚5nm为目标进行热氧化，利用分光椭圆偏振仪评价自然氧化膜及以5nm为目标形成的氧化膜的膜厚。
图3是示出以CMP及SC1清洗实施了图2的粗糙化处理的硅晶圆的表面粗糙度(雾度)、与自然氧化膜及目标为5nm的氧化膜的膜厚的关系的图表。在CMP水平(■)中，即便雾度值超过10ppm，自然氧化膜及目标为5nm的氧化膜的膜厚仍为相同程度，但是在SC1清洗水平(●)中，获得了若雾度变高则自然氧化膜及目标为5nm的氧化膜均变厚的倾向。因为是在相同条件下形成氧化膜，所以推测膜厚会如CMP水平般呈相同程度，但是SC1清洗水平却并非如此。
进一步，图4示出以组合有氢氟酸与臭氧水清洗的单片清洗实施了图2的粗糙化处理的硅晶圆的表面粗糙度(雾度)、与自然氧化膜及目标为5nm的氧化膜的膜厚的关系。此外，粗糙化处理后的氢氟酸清洗及臭氧水清洗也是以单片式实施，而不以批次式实施。此时，因为氧化膜形成方法与批次式的臭氧水不同，因此无法比较上述SC1及CMP水平与单片清洗水平的膜厚，但是仍能够探讨单片清洗水平内的雾度的影响。其结果，单片清洗水平与CMP水平相同，即便雾度发生变化，自然氧化膜及目标为5nm的氧化膜的膜厚仍为相同程度。总结以上的结果新得知了：通过CMP与单片清洗形成的粗糙度不会影响氧化膜的膜厚，通过SC1清洗形成的基板的表面粗糙度会影响氧化膜的膜厚而使其变厚。
因此，对针对SC1清洗水平进行额外调查的结果进行说明。图5示出下述处理后的自然氧化膜的膜厚与雾度值的结果，该处理是以液体组成为NH4OH:H2O2:H2O＝1:1:10、清洗温度为80℃、清洗时间为3、6、12分钟的批次清洗进行粗糙化处理的SC1清洗，利用氢氟酸清洗完全去除氧化膜，并进行臭氧水清洗。作为基准值的未进行清洗的时间(设为0分钟)的自然氧化膜的膜厚为1.207nm，相对于此，清洗时间为3分钟时的自然氧化膜的膜厚为1.258nm，清洗时间为6分钟时的自然氧化膜的膜厚为1.258nm，清洗时间为12分钟时的自然氧化膜的膜厚为1.261nm。根据清洗时间为3分钟、6分钟、12分钟的膜厚平均值1.259nm与未进行清洗(清洗时间为0分钟)的膜厚1.207nm的差值为0.052nm，可认为起因于粗糙化处理的SC1清洗的厚膜化量约为0.052nm。雾度有清洗时间越长则变得越高的倾向，相对于此，清洗时间为3分钟、6分钟、12分钟的厚膜化量为相同程度，根据该情况可认为，因SC1清洗形成的特定的粗糙度成分会影响膜厚的厚膜化行为，3分钟、6分钟、12分钟的膜厚为相同程度是因为与膜厚(厚膜化)相关的粗糙度成分为相同程度。
为了验证上述情况，利用AFM(原子力显微镜)评价了代表性的CMP、SC1清洗、单片清洗水平的晶圆的表面粗糙度。观察视野为1μm×1μm，除了三维的算数平均高度Sa以外，由表面轮廓数据的光谱分析取得PSD曲线。图6中示出各样品的AFM测定结果与PSD曲线。
首先，着眼于CMP水平。关于CMP水平，评价了图3中雾度值最小的水平(CMP-1)与最大的水平(CMP-2)。CMP-2中，低频段(1～10/μm)的功率谱密度(强度)非常高，主要是低频侧的粗糙度显著。AFM影像也获得大幅波动的影像，呈现一致。如上所述，通过CMP形成的粗糙度不会影响氧化膜的膜厚，因此可以说该低频侧的成分不会影响氧化膜的膜厚。
接着，着眼于SC1清洗水平。关于SC1清洗水平，对液体组成为NH4OH:H2O2:H2O＝1:1:10且清洗温度与清洗时间为60℃/3分钟、80℃/3分钟、80℃/12分钟的三种水平进行了评价。这些水平是通过同一手段形成氧化膜时，膜厚增厚相同厚度的水平。如图6所示，与CMP-2相比，3种水平均为高频段(10～100/μm)的粗糙度显著，这与在AFM影像中获得了微细的粒状的粗糙度的情况一致。因此，可以说通过CMP与SC1清洗形成的粗糙度成分(空间频段)大不相同。
最后，着眼于单片清洗水平。关于单片清洗水平，评价了图4中雾度值最小的水平(单片清洗-1)与最大的水平(单片清洗-2)。单片清洗水平的功率谱密度(强度)在高频段(10～100/μm)中，为CMP与SC1清洗的中等程度。
考察上述粗糙度评价结果与对氧化膜的膜厚的影响。特别是着眼于SC1清洗-80℃/3分钟与单片清洗-2这两者的Sa值均为0.108nm，但SC1清洗-80℃/3分钟的情况下氧化膜的膜厚变厚、单片清洗-2的情况下并未变厚的结果。观察两者的PSD曲线可知，低频段(1～10/μm)中的功率谱密度(强度)为相同程度，但SC1清洗-80℃/3分钟的情况下的高频段(特别是50/μm以上)的功率谱密度(强度)比单片清洗-2的情况大。因此，虽然在AFM影像中并未观察到两者有太大的差异，但根据PSD曲线可以认为，SC1清洗-80℃/3分钟的情况下的高频段的粗糙度更为显著。进一步，基于图示的SC1清洗的3种水平(60℃/3分钟、80℃/3分钟、80℃/12分钟)全部增厚同样的厚度(约0.05nm)，可知3个水平在空间频段60～90/μm范围的功率谱密度(强度)均为相同程度，并且高于单片清洗-2。因此，新得知了：该60～90/μm的范围的粗糙度成分是会影响自然氧化膜及目标为5nm的氧化膜的膜厚的粗糙度成分。通过进行这样的粗糙度成分的表面粗糙度的评价、控制，能够精度更高且稳定地控制膜厚。
另外，空间频段为50/μm以下的功率谱密度(强度)在SC1清洗的3种水平内呈80℃/12分钟＞80℃/3分钟＞60℃/3分钟的大小关系，与Sa值的大小关系的80℃/12分钟＞80℃/3分钟＞60℃/3分钟一致，认为尽管上述的单片清洗-2与SC1清洗-80℃/3分钟的Sa值为相同的0.108nm，但氧化膜的膜厚出现差异的主要原因为，对此时的Sa值而言，强度高的低频侧的粗糙度信息显著。
总结以上的结果，可认为：若作为空间频段60～90/μm的粗糙度成分的功率谱密度(强度)的平均值以阈值以上存在，则氧化膜会变厚。此处，计算SC1清洗的3种水平在60～90/μm范围内的功率谱密度(强度)的平均值时，SC1清洗-60℃/3分钟的情况下为0.16nm3、SC1清洗-80℃/3分钟的情况下为0.18nm3、SC1清洗-80℃/12分钟的情况下为0.17nm3。另一方面，上述的氧化膜不会变厚的单片清洗-2的平均值为0.11nm3。因此，认为60～90/μm的功率谱密度(强度)的平均值0.15nm3为阈值，并且能够判断为：存在0.15nm3以上的功率谱密度(强度)的平均值的硅晶圆上的硅氧化膜的膜厚会受到晶圆的表面粗糙度的影响，并且包含起因于基板的表面粗糙度的膜厚。
基于以上的见解，能够解释为特定的晶圆的表面粗糙度是会影响氧化膜的膜厚的因素(膜厚影响因素)。此处，作为自然氧化膜及热氧化膜的膜厚影响因素，例如可列举出下述两个因素：专利文献3中记载的自然氧化膜(化学氧化膜)的结构与截至目前为止描述的硅晶圆的表面粗糙度。
此处，针对SC1清洗后的晶圆的表面粗糙度与自然氧化膜的结构进行考虑。首先，SC1清洗是指总在进行通过过氧化氢将Si氧化的反应与将已氧化的SiO2蚀刻的反应的清洗，例如该氧化及蚀刻行为会依赖于药液浓度、清洗温度、清洗时间等清洗条件而变化。另外，在通常的条件下，SiO2的蚀刻反应的速率受到限制，因此表面总被自然氧化膜覆盖。SC1清洗后的自然氧化膜的膜厚会随着氧化与蚀刻反应的平衡而变动，因此为了控制SC1清洗后的自然氧化膜的膜厚，需要控制该氧化与蚀刻的反应。该氧化及蚀刻行为除了影响晶圆表面粗糙度以外，如专利文献3所记载，还会影响自然氧化膜的结构。即，可以说为了控制SC1清洗后的自然氧化膜及热氧化后的膜厚，需要对这两个因素均进行控制。换言之，体现出了：在产生非意图且少许的清洗条件的变化时，自然氧化膜的膜厚变动会变大。特别是，自然氧化膜的结构会大幅影响热氧化后的膜厚，因此其在控制热氧化后的膜厚时为重要的品质。
此处，在晶圆表面形成自然氧化膜的方法除了SC1清洗以外，还有臭氧水或双氧水等。臭氧水及双氧水仅进行氧化反应，而不会产生蚀刻反应。特别是，臭氧水的氧化力非常强，因此与SC1清洗相比，更能够控制性良好地形成氧化膜。
因此，本申请的发明人对是否能够通过将自然氧化膜的变动因素仅限定为晶圆表面粗糙度来控制膜厚进行了研究。即，对欲形成自然氧化膜的对象晶圆进行SC1清洗，形成会使自然氧化膜的膜厚变厚的空间频段60～90/μm的范围的粗糙度。然后，例如进行氢氟酸清洗，将因SC1清洗形成的自然氧化膜完全剥离，然后例如利用不会伴随蚀刻的臭氧水等具有氧化力的清洗液形成自然氧化膜。认为由此能够将变动因素限定为晶圆表面粗糙度，控制自然氧化膜的膜厚。
[硅晶圆的清洗方法]
基于上述内容，以下详细地叙述本发明的硅晶圆的清洗方法。图1为示出本发明的硅晶圆的清洗方法的一个实例的流程图。首先使用试验用硅晶圆，取得SC1清洗后的硅晶圆的表面粗糙度与自然氧化膜的膜厚的相关关系。然后利用该相关关系，决定自然氧化膜形成对象的硅晶圆的表面粗糙度，通过与所决定的硅晶圆的表面粗糙度相应的SC1清洗条件，进行硅晶圆的SC1清洗，形成规定的表面粗糙度，并去除SC1氧化膜，然后形成自然氧化膜。以下，详细地说明本发明的硅晶圆的清洗方法。
(试验用硅晶圆)
首先，准备多个用以取得相关关系的试验用硅晶圆(图1的S1)。硅晶圆的导电型、直径并无限制。针对表面粗糙度，优选试验用硅晶圆及后述的自然氧化膜形成对象的硅晶圆的表面粗糙度以Sa值计为0.5nm以下。其原因在于，若为这样的范围，则利用分光椭圆偏振仪计算出的氧化膜的膜厚约在1nm前后，更适于近年来所使用的硅晶圆的自然氧化膜的膜厚的评价。另外，通常而言，CMP后的硅晶圆的表面的Sa值为0.1nm以下、背面(DSP面)的Sa值为0.2～0.4nm左右，因此，只要是至少在DSP(双面抛光)加工后继续进行CMP加工后的晶圆，则能够适宜地用于本发明的硅晶圆的清洗方法。
(试验用硅晶圆的SC1清洗工序)
接着，针对所准备的多个试验用硅晶圆，改变清洗条件进行SC1清洗(图1的S2)。作为清洗条件，期望改变SC1的药液浓度、清洗温度、清洗时间中的任意一种以上。其原因在于，这些条件是在实际操作中也容易变更的条件，能够容易地进行清洗条件的设定。例如，若为药液浓度，则可以在NH4OH:H2O2:H2O＝1:1:5～1:1:100的范围内调整。例如，若为清洗温度，则可以在30～90℃的范围内调整。例如，若为清洗时间，则可以在0.5～10分钟的范围内调整。能够设定上述条件中的一种以上的条件，但是优选所设定的清洗条件较多，也能够设定上述3种条件以上的条件。通过如此地进行SC1清洗，可在晶圆的表面形成粗糙度，同时形成氧化膜。
另外，通常而言，有时会将通过进行清洗形成的氧化膜统称为自然氧化膜、化学氧化膜，但是本说明书中为了区分氧化膜的种类，将通过SC1清洗形成的氧化膜称为“SC1氧化膜”，并将通过除SC1清洗以外的使用了具有氧化力的清洗液的清洗形成的氧化膜称为“自然氧化膜”。
(试验用硅晶圆的SC1氧化膜去除工序)
接着，通过对SC1清洗后的试验用硅晶圆进行氢氟酸清洗，完全去除SC1氧化膜(图1的S3)。只要能够完全去除SC1氧化膜，则氢氟酸清洗条件没有限制，例如作为条件的一个实例，氢氟酸浓度为0.3～5.0wt％、温度为10～30℃、清洗时间为60～360秒。
(试验用硅晶圆的自然氧化膜形成工序)
接着，使用具有氧化力的清洗液，对已去除SC1氧化膜的试验用硅晶圆进行清洗，形成自然氧化膜(图1的S4)。作为具有氧化力的清洗液，优选臭氧水或双氧水，并且优选氧化力更强的臭氧水。臭氧水或双氧水的氧化力强，能够均匀地氧化晶圆表面，并且能够简便且稳定地形成氧化膜。例如，能够设为下述条件：所使用的臭氧水的浓度为3～25ppm的范围，温度为10～30℃，清洗时间为60～360秒。此外，例如能够设为下述条件：所使用的双氧水的浓度为0.2～5.0wt％，温度为30～90℃，清洗时间为60～360秒。另外，当使用批次式的清洗机时，通过以一批次来实施上述一连串的清洗，使得工序变少。
(相关关系取得工序)
接着，取得形成有氧化膜的试验用硅晶圆的表面粗糙度与自然氧化膜的膜厚的相关关系(图1的S5)。自然氧化膜的膜厚使用公知的测定方法即可，例如能够利用分光椭圆偏振仪进行测定。针对表面粗糙度的指标，利用粒子计数器取得雾度值最为简便。当使用雾度值时，通过使用清洗前后的差值(雾度增加量，Δ雾度)，能够精度良好地反映粗糙度。或者也可以利用AFM例如使用Sa等粗糙度指标，还可以由AFM的轮廓数据的光谱分析取得PSD曲线，并且使用空间频段60～90/μm的功率谱密度(强度)的平均值。另外，粗糙度评价只要在SC1清洗后且相关关系取得工序之前进行即可，可以在氢氟酸清洗之前实施，也可以在SC1清洗、氢氟酸清洗、利用具有氧化力的清洗液的清洗后实施。这是因为，会对氧化膜的膜厚带来影响的表面粗糙度的成分几乎不会因氢氟酸清洗及具有氧化力的清洗发生变化。
图7中示出将药液浓度设为NH4OH:H2O2:H2O＝1:1:10，以清洗温度为40、50、55、60℃，清洗时间为3、6分钟的条件进行SC1清洗，然后实施氢氟酸清洗、臭氧水清洗时的各清洗条件的自然氧化膜的膜厚。清洗时间为3、6分钟时，均获得了清洗温度越高，膜厚越厚的倾向。这是因为，清洗温度越高，越会形成上述的空间频段60～90/μm的粗糙度成分。由于粒子计数器的雾度值反映了该60～90/μm的范围的粗糙度，因此能够将雾度值设为指标。
图8中示出了针对清洗时间3分钟的水平的清洗前后的雾度增加量与膜厚的关系。如此，可知雾度增加量与膜厚也具有良好的相关关系。以此方式取得表面粗糙度与自然氧化膜的膜厚的相关关系即可。
接着，使用该相关关系，进行自然氧化膜形成对象的硅晶圆(图1的S6)的清洗，形成目标厚度的自然氧化膜。
(SC1清洗条件决定工序)
SC1清洗条件决定工序(图1的S7)中，首先设定欲形成的自然氧化膜的膜厚。接着，根据相关关系决定所需的表面粗糙度的估值，并且决定形成所决定的表面粗糙度的SC1清洗条件。具体例中，将目标膜厚值设为1.310nm。基于图8的相关关系，对应于膜厚1.310nm的雾度增加量为0.020ppm。此外，基于图7的相关关系可知，为了形成该0.020ppm的粗糙度，以液体组成为NH4OH:H2O2:H2O＝1:1:10、清洗温度为55℃、清洗时间为3分钟的条件进行清洗即可。将该清洗条件决定为SC1清洗条件。
(自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1清洗工序)
接着，对于自然氧化膜形成对象的硅晶圆，利用所决定的清洗条件进行SC1清洗(图1的S8)。
(自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1氧化膜去除工序)
接着，对自然氧化膜形成对象的硅晶圆进行氢氟酸清洗，完全去除通过SC1清洗形成的SC1氧化膜(图1的S9)。
(自然氧化膜形成对象的硅晶圆的氧化膜形成工序)
接着，针对已完全去除了SC1氧化膜的自然氧化膜形成对象的硅晶圆，使用具有与在试验用硅晶圆形成自然氧化膜时(试验用硅晶圆的氧化膜形成工序)相同的氧化力的清洗液进行清洗，由此形成自然氧化膜(图1的S10)。在具体例中，利用臭氧水清洗形成自然氧化膜。利用分光椭圆偏振仪评价臭氧水清洗后的硅晶圆的自然氧化膜，结果为约1.312nm，可知能够形成与所设定的1.310nm相同程度的自然氧化膜。
[带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法]
若使用本发明的硅晶圆的清洗方法，则能够一边以高精度进行膜厚的控制，一边制造带自然氧化膜的硅晶圆。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
(实施例)
作为试验用硅晶圆，准备多片已进行了CMP抛光及单片清洗的硅晶圆。最开始利用KLA制造的粒子计数器SP3，取得SC1清洗前的雾度值。接着，利用批次清洗机，以后述的清洗条件进行SC1清洗、氢氟酸清洗、臭氧水清洗。关于SC1清洗条件，将液体组成设为NH4OH:H2O2:H2O＝1:1:10、清洗时间设为3分钟，在清洗温度为40、50、55、60℃的条件下进行。将氢氟酸清洗设为浓度0.5wt％、清洗温度25℃、清洗时间3分钟，将臭氧水清洗设为浓度20ppm、清洗温度25℃、清洗时间3分钟。接着，利用SP3评价清洗后的试验用硅晶圆的雾度。然后，利用J.A.Woollam公司制造的分光椭圆偏振仪M-2000V，评价自然氧化膜的膜厚。将结果示于表1。有清洗温度越高，雾度增加量越大，膜厚也越厚的倾向，取得了粗糙度与膜厚的相关关系。
[表1]
水平 SC1清洗条件 雾度增加量[ppm] 自然氧化膜厚[nm]
1 40℃/3分钟 0.009 1.281
2 50℃/3分钟 0.014 1.301
3 55℃/3分钟 0.020 1.313
4 60℃/3分钟 0.028 1.330
接着，将欲形成于硅晶圆的自然氧化膜的目标膜厚设定为1.330nm。若使用所取得的相关关系，则将目标膜厚设为1.330nm时的雾度增加量为约0.028ppm，由于对形成该表面粗糙度而言，清洗温度60℃/清洗时间3分钟的清洗条件是适宜的，因此将SC1清洗条件决定为液体组成为NH4OH:H2O2:H2O＝1:1:10、清洗温度60℃/清洗时间3分钟。
接着，以所决定的清洗温度60℃/清洗时间3分钟的条件对对象硅晶圆进行SC1清洗，然后以与取得上述相关关系时相同的条件进行氢氟酸清洗与臭氧水清洗。然后，利用M-2000V评价清洗后的自然氧化膜，结果求出厚度为1.332nm，确认到与目标设定值1.330nm为相同程度。如此，根据本发明的实施例，通过使用表面粗糙度与自然氧化膜的膜厚的关系，能够控制自然氧化膜的膜厚。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质相同的构成且发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种硅晶圆的清洗方法，其特征在于，通过具备下述工序，由此控制通过清洗形成的硅晶圆的自然氧化膜的膜厚，所述工序为：
试验用硅晶圆的SC1清洗工序，其中，预先准备多个试验用硅晶圆，改变SC1清洗条件来进行所述试验用硅晶圆的SC1清洗，由此制作表面粗糙度不同的多种水平的所述试验用硅晶圆；
所述试验用硅晶圆的SC1氧化膜去除工序，其中，通过氢氟酸清洗，完全去除所述试验用硅晶圆的SC1清洗工序中形成的SC1氧化膜；
所述试验用硅晶圆的自然氧化膜形成工序，其中，使用具有氧化力的清洗液，对已去除所述SC1氧化膜的所述试验用硅晶圆进行清洗，形成自然氧化膜；
相关关系取得工序，其中，取得所述试验用硅晶圆的因所述SC1清洗形成的表面粗糙度与所述试验用硅晶圆的自然氧化膜形成工序中形成的自然氧化膜的膜厚的相关关系；
SC1清洗条件决定工序，其中，针对自然氧化膜形成对象的硅晶圆，以使通过使用所述具有氧化力的清洗液进行清洗而形成的自然氧化膜的膜厚成为规定厚度的方式，基于所述相关关系取得工序中取得的所述相关关系，决定欲形成于所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的表面粗糙度，并且决定形成所决定的所述表面粗糙度的SC1清洗条件；
所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1清洗工序，其中，利用所述SC1清洗条件决定工序中决定的所述SC1清洗条件，进行所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1清洗；
所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的SC1氧化膜去除工序，其中，对所述SC1清洗工序后的所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆进行氢氟酸清洗，完全去除通过所述SC1清洗形成的SC1氧化膜；及
所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆的氧化膜形成工序，其中，使用所述具有氧化力的清洗液，对已去除所述SC1氧化膜的所述自然氧化膜形成对象的硅晶圆进行清洗，形成自然氧化膜。
2.根据权利要求1所述的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，所述SC1清洗条件为SC1药液浓度、清洗温度、清洗时间中的任意一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，所述表面粗糙度为空间频率为60～90/μm的粗糙度成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，将所述表面粗糙度的指标设为粒子计数器的雾度值。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，将所述表面粗糙度的指标设为空间频率为60～90/μm的功率谱密度的平均值。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，使用臭氧水或双氧水作为所述具有氧化力的清洗液。
7.一种带自然氧化膜的硅晶圆的制造方法，其特征在于，利用权利要求1～6中任一项所述的硅晶圆的清洗方法制造带自然氧化膜的硅晶圆。
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