CN118251445A - 含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷和包含其的固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供形成硬度和耐弯折性优异的固化物的、含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷和包含其的固化性树脂组合物。本发明提供由下述通式(1)表示的、含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷和包含其的固化性树脂组合物。(式中，R1各自独立地表示可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种的一价的烃基或氢原子，Z各自独立地为可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种、具有酰亚胺键和聚合性不饱和键的一价有机基团，n为2～6的整数，m为0～4的整数，并且n+m的合计为4～6。括弧内的硅氧烷单元的排列可为任意。)

Description

含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷和包含其 的固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷和包含其的固化性树脂组合物。
背景技术
对于在电子部件的密封材料、预浸材料、覆金属箔的层叠板、印刷配线板和半导体封装件等中使用的材料，要求优异的机械特性(硬度、耐开裂性、耐弯折性等)。
在下述的专利文献1和专利文献2中，报道了包含在两末端具有马来酰亚胺键的直链状二甲基聚硅氧烷和氰酸酯化合物的固化性树脂组合物。它们的目标在于，通过在材料中引入二甲基聚硅氧烷结构，从而得到兼具热膨胀率、硬度和弯曲强度的固化物，但对于其性能，仍有改进的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/39135号
专利文献2：国际公开第2019/230944号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供形成硬度和耐弯折性优异的固化物的、含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷和包含其的固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：包含含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷的固化性树脂组合物能够兼具硬度、耐开裂性和耐弯折性，完成了本发明。
即，本发明提供下述的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷、和包含其的固化性树脂组合物。
1.由下述通式(1)表示的、含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷：
[化1]
式中，R1各自独立地表示可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种的一价的烃基或氢原子，Z各自独立地为可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种、具有酰亚胺键和聚合性不饱和键的一价有机基团，n为2～6的整数，m为0～4的整数，并且n+m的合计为4～6，括弧内的硅氧烷单元的排列可为任意。
2.根据上述1所述的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷，其中，所述Z为由下述式(2)表示的基团，
[化2]
式中，星号＊表示与硅原子的键合，R2、R3各自独立地表示可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种的一价的烃基、或氢原子，R2和R3可连结以形成环结构，a为3～8的整数、b为0～2的整数。
3.根据上述1或2所述的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷，其中，所述Z为由下述式(3)或下述式(4)表示的基团，
[化3]
式中，星号＊表示与硅原子的键合。
4.根据上述1～3中任一项所述的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷，其中，所述R1为碳原子数1～3的烷基，所述n为2，所述m为2。
5.固化性树脂组合物，其包含：(A)根据上述1～4中任一项所述的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷、和
(B)氰酸酯化合物。
6.根据上述5所述的固化性树脂组合物，其还包含(A)成分以外的马来酰亚胺化合物作为(C)成分。
7.根据上述5或6所述的固化性树脂组合物，其还包含(D)固化催化剂。
发明的效果
通过将本发明的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷引入固化基质，从而能够形成可兼具硬度、耐开裂性和耐弯折性的固化物。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的含有酰亚胺键的环状有机硅氧烷由下述式(1)表示。
[化4]
(式中，R1各自独立地表示可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种的一价的烃基或氢原子，Z各自独立地为可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种、具有酰亚胺键和聚合性不饱和键的一价有机基团，n为2～6的整数，m为0～4的整数，并且n+m的合计为4～6。括弧内的硅氧烷单元的排列可为任意。)
作为R1的一价的烃基的具体实例，可为直链、支链、环状的任一种，优选碳原子数1～20的烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。这些中，从使用的原料的市场流通性的观点出发，优选甲基、乙基、丙基。
作为Z的具有酰亚胺键和聚合性不饱和键的一价有机基团的优选的具体实例，可列举出由下述式(2)表示的基团。
[化5]
(式中，星号＊表示与硅原子的键合，R2、R3各自独立地表示可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种的一价的烃基、或氢原子，R2与R3可连结以形成环结构。a为3～8的整数、b为0～2的整数。)
作为这样的具有酰亚胺键和聚合性不饱和键的一价有机基团的更具体的结构，可列举出由下述的式(3)、(4)表示的基团，但并不限定于这些。
[化6]
(式中，星号＊表示与硅原子的键合。)
上述式(1)中，优选地，n为2～4，更优选地，n为2。另一方面，在上述式(1)中，m优选0～2，更优选地，m为2。这些值基于成为原料的含有伯氨基的环状有机硅氧烷材料的市场流通性，除此以外，在n比6大的情况下，成为聚合性官能团在一分子中过多的结构，在应用于固化性树脂组合物的情况下交联密度过度升高，有时得到的固化物的耐开裂性和耐弯折性降低。
就本发明的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷而言，例如通过使由下述式(5)表示的含有伯氨基的环状有机硅氧烷与在同一分子中具有环状羧酸酐基和聚合性碳-碳双键的化合物进行酰亚胺化反应而得到。
[化7]
上述式(5)中，R1、n、m与上述同义，括弧内的硅氧烷单元的排列可为任意。A为可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种的、具有伯氨基的一价有机基团，作为A的具体实例，可列举出3-氨基丙基、6-氨基己基、8-氨基辛基等。
就上述的含有伯氨基的环状有机硅氧烷而言，例如能够使环状有机氢硅氧烷的Si-H基与具有聚合性碳-碳双键的胺反应，通过氢化硅烷化而得到。
作为上述环状有机氢硅氧烷，例如可列举出由下述式(5′)表示的环状有机氢硅氧烷。
[化8]
上述式(5′)中，R1、n、m与上述同义，括弧内的硅氧烷单元的排列可为任意。
作为这样的环状有机氢硅氧烷的具体实例，可列举出1，3，5，7-四甲基-1，3-二丙基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，5-二丙基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷等。
作为上述具有聚合性碳-碳双键的胺的具体实例，可列举出烯丙基胺、5-己烯基胺、7-辛烯基胺等，在这些烃部位，可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种。
上述氢化硅烷化通常在催化剂的存在下进行。作为该催化剂，可列举出公知的铂族金属系催化剂，例如铂系、钯系和铑系的催化剂，优选铂系的催化剂。作为铂系金属催化剂，可列举出铂黑；在氧化铝、二氧化硅等载体负载固体铂而成的物质；氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃的络合物；铂与乙烯基硅氧烷的络合物等。
上述氢化硅烷化反应的温度通常可为室温～200℃的温度，优选为30～120℃的范围。反应时间能够根据制造规模和反应温度适当地确定。在上述反应中，可不使用溶剂，另外，根据需要，在不对反应产生不良影响的范围可使用溶剂。
另一方面，对于在同一分子中具有环状羧酸酐基和聚合性碳-碳双键的化合物，并无特别限制，从市场流通性的观点出发，优选可列举出马来酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
对于基质的反应比，从生产率的观点出发，优选相对于含有伯氨基的环状有机硅氧烷中的伯氨基1摩尔，在同一分子中具有环状羧酸酐基和聚合性碳-碳双键的化合物中的酸酐基为0.8～1.5摩尔。
上述的酰亚胺化反应的反应时间只要是通过反应的进行将原料充分地消耗的时间即可，从生产效率的观点出发，优选为10分钟～24小时，更优选为1～10小时，进一步优选为2～7小时。另外，反应温度只要所需的反应进行且不损害生产率，则优选在低温下进行。
在上述酰亚胺化的反应过程中，根据需要可使用有机溶剂、催化剂、脱水剂。
作为有机溶剂，只要是不与原料反应、能够充分地使其溶解的有机溶剂，则并无特别限定，可列举出二甲基砜、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；四亚甲基砜等砜类；四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、环戊基甲基醚等醚系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳族系溶剂。这些中，从反应性和溶解性的方面出发，优选醚系溶剂、非质子性极性溶剂。有机溶剂能够单独使用1种或将2种以上适当地混合使用。
作为催化剂，并无特别限定，可列举出辛酸锡、辛酸锌、二马来酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸锡等有机金属盐；氯化锌、氯化铝、氯化锡等金属氯化物、叔胺化合物。这些中，从反应性的方面出发，在没有使用脱水剂的热酰亚胺化时，优选环烷酸钴，在将后文所述的脱水剂并用的化学酰亚胺化时，优选并用叔胺。催化剂能够单独使用1种或将2种以上适当地混合使用。
在使用脱水剂的化学酰亚胺化中，与热酰亚胺化相比，可列举出能够降低酰亚胺化反应的反应温度的优点。作为脱水剂，可列举出羧酸酐，具体地可例示醋酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐等，但并不限于这些。另外，在使用羧酸酐的情况下，优选将该羧酸酐与等摩尔量的叔胺并用。对叔胺并无特别限定，从具有市场流通性并且后工序中的除去容易的观点出发，优选三乙胺。
对于化学酰亚胺化中的脱水剂的使用量，从生产率的观点出发，相对于含有伯氨基的环状有机硅氧烷中的伯氨基1摩尔，优选使用1～2摩尔，更优选为1.2～1.6摩尔的范围。
对本发明的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷的重均分子量并无特别限定，如果考虑对使包含该化合物的固化性树脂组合物固化而得到的固化物赋予充分的硬度、耐弯曲性，则优选重均分子量为500～5000，更优选600～3000。应予说明，本发明中的重均分子量为将四氢呋喃(THF)用于洗脱溶剂测定的采用凝胶渗透色谱(GPC)求出的标准聚苯乙烯换算值。
对本发明的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷的含有聚合性不饱和键的基团的官能团当量并无特别限定，如果考虑对使包含该化合物的固化性树脂组合物固化而得到的固化物赋予充分的硬度、耐弯曲性，则优选200～500g/mol。
本发明的固化性树脂组合物包含下述的(A)和(B)成分：
(A)含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷、和
(B)氰酸酯化合物。
本发明的固化性树脂组合物中所含的(A)含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷与上述的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷的内容相同。上述(A)成分的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷的含量能够根据所需的特性适当地设定，并无特别限定，从进一步提高弯曲强度、耐热性和介电特性的物性平衡的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选1～25质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为5～15质量份。
作为本发明的固化性树脂组合物中所含的(B)氰酸酯化合物，只要是具有至少一个氰酰基(氰酸酯基)的化合物，则并无特别限定，优选芳族氰酸酯化合物。如本发明那样使用有氰酸酯化合物的固化性树脂组合物在制成固化物时，具有耐热性、低热膨胀性等优异的特性。
作为芳族氰酸酯化合物的具体实例，可列举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯、或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯，1-氰酰基-3-甲氧基苯，或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2，3-二甲基苯、1-氰酰基-2，4-二甲基苯、1-氰酰基-2，5-二甲基苯、1-氰酰基-2，6-二甲基苯、1-氰酰基-3，4-二甲基苯或1-氰酰基-3，5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2，6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫醚、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2，6-二叔丁基苯、1，2-二氰酰基苯、1，3-二氰酰基苯、1，4-二氰酰基苯、1，4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1，4-二氰酰基-2，4-二甲基苯、1，4-二氰酰基-2，3，4-二甲基苯、1，3-二氰酰基-2，4，6-三甲基苯、1，3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2，2’-二氰酰基-1，1’-联萘、1，3-二氰酰基萘、1，4-二氰酰基萘、1，5-二氰酰基萘、1，6-二氰酰基萘、1，7-二氰酰基萘、2，3-二氰酰基萘、2，6-二氰酰基萘或2，7-二氰酰基萘、2，2’-二氰酰基联苯或4，4’-二氰酰基联苯、4，4’-二氰酰基八氟联苯、2，4’-二氰酰基二苯基甲烷或4，4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氰酰基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)-2，2-二甲基丙烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)-3，3-二甲基丁烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)-2，2-二甲基戊烷、4，4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)-2，2-二甲基己烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)-2，4-二甲基己烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)-2，2，4-三甲基戊烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1，1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2，2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1，1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2，2-二氯乙烯、1，3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1，4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1，1-双(4-氰酰基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4，4-二氰酰基二苯甲酮、1，3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯基酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1，3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1，3-双(4-氰酰基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、3，3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3，3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻-甲酚酞的氰酸酯)、9，9’-双(4-氰酰基苯基)芴、9，9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1，1，1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1，1，3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α，α，α’-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1，1，2，2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2，4，6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1，3，5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4，4’-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4，4’-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4，4’-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3，5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3，3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3，3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3，3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3，3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、和2-苯基-3，3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮。
上述(B)成分的氰酸酯化合物的含量能够根据所需的特性适当地设定，并无特别限定，从进一步提高弯曲强度、介电特性、耐热性、热膨胀率和热导率的物性平衡的观点出发，相对于树脂组合物中的固体成分100质量份，优选1～99质量份，更优选为10～80质量份，进一步优选为25～70质量份。
本发明的固化性树脂组合物根据需要，可进一步包含(A)成分以外的马来酰亚胺化合物作为(C)成分、固化催化剂作为(D)成分。
作为上述(C)成分的马来酰亚胺化合物，可列举出一般作为双马来酰亚胺树脂流通的在分子内具有2个以上的马来酰亚胺键的化合物。例如可列举出双马来酰亚胺与醛化合物的共缩合物等，能够使用它们的1种或2种以上。作为上述双马来酰亚胺，例如可列举出4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-亚乙基双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-对-亚苯基双马来酰亚胺、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N，N’-对，对’-二苯基二甲基甲硅烷基双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-亚甲基双(3-氯-对-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯基砜双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N，N’-间-二甲苯双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯基环己烷双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
作为上述醛化合物，例如可列举出甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯基醛等。
作为上述(D)成分的固化催化剂，例如可列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；三乙胺、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等叔胺化合物；三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸酯、四苯基膦-四苯基硼酸酯、三丁基十六烷基溴化鏻、三(二甲氧基苯基)膦等有机磷化合物；通过三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三(二甲氧基苯基)膦等有机磷化合物与卤化氢或卤代烷基等的反应而得到的鏻盐；铝、锆等的有机金属化合物；以及异环型胺化合物、硼络合物、有机铵盐、有机锍盐、有机过氧化物，能够使用这些的1种或2种以上。其中，从进一步促进固化的观点出发，优选四苯基鏻-四对甲苯基硼酸盐。
上述(D)成分的固化催化剂的含量只要满足所需的固化速度、固化物性、组合物的适当的可用时间，则对其配合量并无限制，一般地，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0.1～5质量份。
本发明的固化性树脂组合物根据需要，能够包含有机溶剂。这种情况下，能够作为上述的各种树脂成分的至少一部分、优选全部在有机溶剂中溶解或相容的形态(溶液或清漆)使用。有机溶剂能够单独使用1种或将2种以上适当地混合使用。
作为有机溶剂，只要是能够使上述的各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容的有机溶剂，则能够适当地使用公知的有机溶剂，对其种类并无特别限定。作为有机溶剂的具体实例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类；甲苯、二甲苯等芳族烃等无极性溶剂。其中，从溶解力观点出发，优选N-甲基吡咯烷酮，从与干燥性的平衡出发，优选甲乙酮等。
[固化性树脂组合物的制造方法]
本发明的固化性树脂组合物能够按照常规方法适当地制备，只要是得到均匀地包含上述的(A)含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷、(B)氰酸酯化合物和上述的其他成分的固化性树脂组合物的方法，则对其制备方法并无特别限定。例如，通过将上述的(A)成分、(B)成分和其他成分依次在有机溶剂中配合，充分地搅拌，从而能够容易地制备本实施方式的固化性树脂组合物。
对于用于使本发明的固化性树脂组合物加热固化的设定温度，只要所需的固化物的物性可显现，则并无特别限定，从有机溶剂的挥发性、生产效率的观点出发，优选为100～250℃，更优选为150～200℃。对于固化时间，能够适当地设定。
作为制造本发明的固化性树脂组合物的固化物的方法，并无特别限制，能够采用公知的制造方法。例如，可列举出使用模具的方法、在预先包括脱模层的膜上涂布、使其固化而得到的采用浇铸法的膜成膜方法等，但并不限于这些。
就上述模具的材质而言，只要确保与固化后得到的固化物的脱模性，则并无特别限定。例如，可以是金属、玻璃、塑料、有机硅等的任一种，优选使用经特氟龙(注册商标)加工的模具。这样的经特氟龙(注册商标)加工的模具具有优异的脱模性，通过使用该模具，从而在将本发明的固化性树脂组合物的固化物取出时能够抑制固化物破损的发生。
本发明的固化性树脂组合物的固化物能够特别适合用作电子部件的密封材料、预浸材料、覆金属箔的层叠板、印刷配线板、和半导体封装件的构成材料。例如，通过将本发明的固化性树脂组合物含浸或涂布于基材，干燥，从而能够得到预浸材料。其中，干燥条件能够设为例如20～150的温度下进行1～90分钟。
另外，通过作为基材，使用可剥离的塑料膜，将本发明的固化性树脂组合物涂布于该塑料膜并干燥，从而能够得到堆积用膜或干膜阻焊层。
进而，本发明的固化性树脂组合物也能够在只干燥了有机溶剂的未固化的状态下使用，或者，根据需要能够使其成为半固化(B阶化)的状态而使用。
实施例
以下列举合成例、实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，下述的例子中，只要无特别说明，“份”和“％”分别意指“质量份”和“质量％”。另外，粘度是使用旋转粘度计的25℃的值，运动粘度是使用Cannon-Fenske型粘度计的25℃的值。GPC测定和质子核磁共振(1H-NMR)波谱测定的条件如下所述。
(1)GPC测定条件
装置：东曹(株)制造的HLC-8320GPC
洗脱溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.6mL/min
检测器：差示折射率检测器(RI)
柱：TSK Guardcolumn SuperH-H
TSKgel SuperHM-N(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2500(6.0mmI.D.×15cm×1)
(均为东曹公司制造)
柱温度：40℃
试样注入量：50μL(浓度2.0质量％的THF溶液)
标准：单分散聚苯乙烯
(2)质子核磁共振波谱(1H-NMR)测定条件
装置：BURKER公司制造的AVANCE III400
溶剂：CDCl3
内部标准：四甲基硅烷(TMS)
[1]含有伯氨基的环状有机硅氧烷的合成
[合成例1]
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和温度计的2L的3口烧瓶中加入烯丙基胺240g(4.2摩尔)，使用油浴，加热到80℃。在其中，对于铂络合物(Pt(0)的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)的甲苯溶液，相对于滴入的环状有机氢硅氧烷的Si-H基1摩尔，装入铂络合物相当于0.0001摩尔的量，搅拌混合。作为向其中滴入的环状有机氢硅氧烷，滴入1，3，5，7-四甲基-1，3-二丙基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，5-二丙基环四硅氧烷的混合物650g(2.01摩尔)。通过滴入反应，反应液温度上升，在空冷或水冷下，以内温在80～90℃的范围进行反应的方式进行温度管理。滴入结束后，在80℃、4小时条件下加热搅拌，采用气相色谱法确认了反应原料的消失和目标的含有氨基的环状有机硅氧烷的生成。然后，冷却到室温，将未反应而残留的烯丙基胺、来自铂催化剂的甲苯减压馏除，得到黄色透明的液体(A1)。A1的25℃下的运动粘度为33mm2/s，伯氨基的官能团量为253g/摩尔。
通过1H-NMR和GPC分析，确认了上述A1为由下述式(6)表示的化合物和由下述式(7)表示的化合物的混合物。
[化9]
[合成例2]
除了在上述合成例1中，将1，3，5，7-四甲基-1，3-二丙基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，5-二丙基环四硅氧烷的混合物变为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(1.0摩尔)以外，进行同样的操作，得到褐色透明的液体(A2)。A2的25℃下的运动粘度为41mm2/s，伯氨基的官能团量为125g/摩尔。
通过1H-NMR和GPC分析，确认了上述A2为由下述式(8)表示的化合物。
[化10]
/>
[2]含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷化合物的合成
[实施例1]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可分离式烧瓶中，装入马来酸酐98.1质量份(1摩尔)、四氢呋喃300质量份、阻聚剂的双叔丁基苯酚0.4质量份，搅拌混合。在各成分均匀溶解后，滴入上述含有氨基的环状有机硅氧烷(A1)253质量份(以氨基计，为1摩尔)。通过滴入反应，产生发热，使用水浴，以反应液的温度不超过50℃的方式进行温度管理。滴入结束后，在室温下继续搅拌1小时，采用GPC确认了反应原料的消失。接着，向其中投入醋酸酐150质量份(1.5摩尔)，搅拌，其后滴入三乙胺150质量份(1.5摩尔)。伴随滴入，产生很少的发热，外观从橙色变化为深红色。滴入结束后，在内温50℃下进行3小时反应，采用GPC确认了来自中间生成的酰胺酸结构成分的峰的消失和新的相当于含有酰亚胺键的环状有机硅氧烷的峰。最后将未反应而残留的酸酐、胺、四氢呋喃减压馏除，得到黑色油状化合物(M1)。该化合物的25℃下的粘度为10320mPa·s。
通过1H-NMR和GPC分析，确认了M1为由下述式(9)表示的化合物和由下述式(10)表示的化合物的混合物。
[化11]
[实施例2]
除了在上述实施例1中，将A1变为A2(以氨基计，为1摩尔)以外，进行同样的操作，得到黑色油状化合物(M2)。该化合物的25℃下的粘度为105000mPa·s。通过1H-NMR和GPC分析，确认了M2为由下述式(11)表示的化合物。
[化12]
[实施例3]
除了在上述实施例1中，将马来酸酐变为5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(1摩尔)以外，进行同样的操作，得到黑色油状化合物(M3)。该化合物的25℃下的粘度为52000mPa·s。通过1H-NMR和GPC分析，确认了M3为由下述式(12)表示的化合物和由下述式(13)表示的化合物的混合物。
[化13]
[比较合成例1]
除了在上述实施例1中，将A1变为伯氨基量270g/摩尔的两末端为氨基丙基二甲基甲硅烷基结构的聚二甲基硅氧烷(以氨基计，为1摩尔)以外，进行同样的操作，得到黑色油状化合物(MR-1)。MR-1的25℃下的粘度为6320mPa·s。通过1H-NMR和GPC分析，确认了MR-1为由下述式(14)表示的聚硅氧烷的混合物。
[化14]
[比较合成例2]
除了在上述实施例1中，将A1变为伯氨基量430g/摩尔的两末端为氨基丙基二甲基甲硅烷基结构的聚二甲基硅氧烷(以氨基计，为1摩尔)以外，进行同样的操作，得到黑色油状化合物(MR-2)。MR-2的25℃下的粘度为2100mPa·s。通过1H-NMR和GPC分析，确认了MR-2为由下述式(15)表示的聚硅氧烷的混合物。
[化15]
[比较合成例3]
除了在上述实施例1中，将A1变为伯氨基量780g/摩尔的两末端为氨基丙基二甲基甲硅烷基结构的聚二甲基硅氧烷(以氨基计，为1摩尔)以外，进行同样的操作，得到黑色油状化合物(MR-3)。MR-3的25℃下的粘度为1000mPa·s。通过1H-NMR和GPC分析，确认了MR-3为由下述式(16)表示的聚硅氧烷的混合物。
[化16]
/>
[比较合成例4]
除了在上述实施例1中，将A1变为伯氨基量2130g/摩尔的两末端为氨基丙基二甲基甲硅烷基结构的聚二甲基硅氧烷(以氨基计，为1摩尔)以外，进行同样的操作，得到黑色油状化合物(MR-4)。MR-4的25℃下的粘度为150mPa·s。通过1H-NMR和GPC分析，确认了MR-4为由下述式(17)表示的聚硅氧烷的混合物。
[化17]
[3]固化性树脂组合物的制造
[实施例4～5、比较例1～7]
如下述的表1所示，以酰亚胺键与氰酸酯基的摩尔比为1：3并且酰亚胺键与固化催化剂的摩尔比为1：0.03的配合比(质量比)将各成分混合，以各成分的合计成为组合物整体的35质量％的方式，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释，制备热固化树脂性组合物。
[表1]
表1中的缩写如下所述。
“MR-0”：按照国际公开第2019/39135号记载的“合成例2”合成的、由下述式表示的具有2个马来酰亚胺键的二硅氧烷。
“BMI-70”：由下述式表示的具有2个马来酰亚胺键的芳族化合物(K-I化成(株)制造、商品名“BMI-70”)
“LECY”：由下述式表示的2，2-双(4-氰酰基苯基)乙烷(Lonza Japan公司制造、商品名“Primaset(注册商标)LECy”)
“固化催化剂”：四苯基鏻四苯基硼酸盐(北兴化学工业(株)制造、“TPP-K”)
[化18]
将表1的热固化性树脂组合物浇注于经特氟龙(注册商标)加工的模具(深0.3mm×长15cm×宽10cm)中后，在加热到200℃的热板上将模具静置，在200℃下历时90分钟，使有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)挥发。然后，将该模具用150℃的干燥机加热60分钟，进而用200℃的干燥机加热60分钟，完成固化，得到片状成型物。
对于上述实施例4～8和比较例1～7中得到的片状成型物，进行下述的评价。将其结果示于表2。
(1)外观
通过目视观察上述得到的片状成型物(试验片)，判断有无异常。
○：无异常
×：有发粘、不均、开裂等异常
(2)成型性
从模具中取出时观察是否成为具有自支撑性的片材，如下所述判断。
〇：能够无异常地作为片材取出。
×：脆或柔软，不能作为片材取出。
(3)耐弯折性
将上述得到的试验片裁切成1cm宽，制成长10cm、宽1cm、厚0.3mm的长条状，将两短边部位用镊子捏住，观察弯折90°时的片材的状态，如下所述判断。
〇：能够无断裂地弯折。
△：一部分产生龟裂，但没有断裂。
×：完全地断裂，不能弯折。
(4)储能模量、Tanδ(max)
将上述得到的试验片裁切为1cm宽，制成长10cm、宽1cm、厚0.3mm的长条状，使用(株)日立高新技术制造的粘弹性测定装置DMA7100，在空气气氛中，以10℃/min的升温速度从-50℃升温到300℃，以拉伸测定的模式测定。
(5)硬度计硬度
按照JIS K7215，使用TECLOCK公司制造的硬度计D型压头测定。
[表2]
如表2所示，实施例4～8中得到的片材的成型性、耐弯折性、储能模量和硬度计硬度优异。
另一方面，在比较例1的树脂组合物中，不含硅氧烷系马来酰亚胺，片材的交联密度高，因此得到的试验片的耐弯折性不足。比较例2的树脂组合物中，硅氧烷结构为二硅氧烷，对期待的耐弯折性提高没有帮助，其结果是，止于与比较例1同水平的耐弯折性。比较例3的树脂组合物虽然显现了来自直链状的二甲基聚硅氧烷结构的耐弯折性，但发生了硬度的降低。与该比较例3关联地，比较例7的树脂组合物并用芳族马来酰亚胺，但成型时伴随有机溶剂的挥发，确认了硅氧烷成分与芳族成分的相容性不足引起的试验片的不均匀性，其结果是，伴有外观和耐弯折性的恶化。在比较例4～6的树脂组合物中，配合的聚硅氧烷成分与氰酸酯成分的相容性差，没有得到均匀的片状成型物，固化的成分也为发粘的残存的品质。
如表2所示，本发明的使用有含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷的固化物兼具所需的硬度和优异的耐弯折性，能够适合用于电子部件的密封材料、预浸材料、覆金属箔的层叠板、印刷配线板和半导体封装件的构成材料等。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式终究为例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术思想基本上相同的构成、取得同样的作用效果的技术方案都包含在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.由下述通式(1)表示的、含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷：
[化1]
式中，R1各自独立地表示可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种的一价的烃基或氢原子，Z各自独立地为可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种、具有酰亚胺键和聚合性不饱和键的一价有机基团，n为2～6的整数，m为0～4的整数，并且n+m的合计为4～6，括弧内的硅氧烷单元的排列可为任意。
2.根据权利要求1所述的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷，其中，所述Z为由下述式(2)表示的基团，
[化2]
式中，星号＊表示与硅原子的键合，R2、R3各自独立地表示可以介入选自氧、氮、硫和磷原子中的至少一种的一价的烃基、或氢原子，R2和R3可连结以形成环结构，a为3～8的整数、b为0～2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷，其中，所述Z为由下述式(3)或下述式(4)表示的基团，
[化3]
式中，星号＊表示与硅原子的键合。
4.根据权利要求1或2所述的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷，其中，所述R1为碳原子数1～3的烷基，所述n为2，所述m为2。
5.固化性树脂组合物，其包含：(A)根据权利要求1或2所述的含有酰亚胺键和聚合性不饱和键的环状有机硅氧烷、和
(B)氰酸酯化合物。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其还包含(A)成分以外的马来酰亚胺化合物作为(C)成分。
7.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其还包含(D)固化催化剂。
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