CN1182104A

CN1182104A - 炭黑团聚物

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Publication number: CN1182104A
Application number: CN97121291A
Authority: CN
Inventors: 尾前佳宏; 吉村修七; 池田道弘; 桥口正; 大西章义; 垰畑修平
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: EP0839875A3; CA2219635A1; DE69730397T2; EP0839875B1; EP0839875A2; DE69730397D1; CN1103801C; US6019829A

Abstract

一种带外包层、表面硬度至少为70g的炭黑团聚物。

Description

炭黑团聚物

本发明涉及在运输和储存过程中形状不易粉末化或碎裂，使用时较少污染环境，在载体中具有优良的分散性的炭黑。

在工业上广泛使用炭黑作为颜料，用于将油墨、涂料和树脂等着色成黑色，或作为增强材料用于以轮胎为代表的橡胶中。历史上，炭黑始于中国汉代文献记载的松木燃烧烟垢，并在1892年在美国由Mc.Nutt用槽炭黑法和1942年由Phillips用炉法制备而得到发展。从那时起炭黑的生成率得到了显著的改进，并且控制炭黑粒径或颗粒结构长度的技术也取得了显著的进步。

但是，炭黑的形状没有得到明显的改进。工业上使用的炭黑的形状局限于粉末产品、滚筒造粒产品或片状产品。这些形状具有如下问题：对于粉末产品，粉尘或环境污染明显，或堆积密度太低使运输成本较高。对于滚筒造粒产品，可降低粉尘，但用于油墨或涂料时存在分散性太差的问题。即在炭黑工业中，认为减少环境污染和改善分散性是一对相互矛盾的关系。

对于粉末颜料，过去曾对改善其在载体上的分散性进行了一些尝试。例如，JP-A-51-1530或JP-A-52-103422提出将颜料、树脂、增塑剂等分散在溶剂中，随后冷冻干燥以制备具有良好分散性的颜料。另外，JP-A-57-49664提出的方法包括将水溶性聚合物加入颜料中形成淤浆，随后将该淤浆喷雾干燥。但是，这些方法的缺点在于处理成本较高，难以以工业规模大量地进行处理。此外，防止扩散或粉尘的效果不佳。

另外，JP-A-2-142858或JP-A-3-193129披露了一种具有初始分散性的炭黑，其分散性是由辊压实机造粒将炭黑压缩而得到改善的。但是，未能明显改善使用时的粉尘，并且对于堆积密度的改善也不佳。

JP-A-6-122111披露将炭黑粉末装入密闭的模塑容器，将容器内压力降低后，再将容器的压力恢复至大气压力，以使炭黑具有特殊的形状。但是，减压所能发挥作用的压力最好也不大于1atm，并且炭黑的模塑产品很软，它的边缘会断裂，或者在运输或储存过程中模塑产品会粉末化。因此该方法不适合于工业应用。

本发明人对上述问题进行了深入的研究，结果发现使炭黑形成具有特殊硬度的炭黑团聚物，或者使炭黑形成表面硬度和内部硬度呈一特殊关系的团聚物，可减少粉末化，并且令人惊讶地发现其在载体中的分散性也有相当的改进，制得的产品适合于应用。另外，还发现通过向这种炭黑团聚物施加外包层，可完全防止使用中的环境污染。本发明是在这些发现的基础上完成的。即本发明涉及表面硬度至少为70g的炭黑团聚物等。

为何本发明炭黑团聚物具有合适的硬度就可防止粉尘，并且不仅适合于操作，而且还具有优良的载体中分散性的原因还不很清楚。但是，认为均匀地除去炭黑颗粒间的空气，使炭黑颗粒均匀地团聚而在密度上无明显的不均匀，从而也改善了在载体中的分散性。

下面，将更详细地描述本发明。

炭黑团聚物

本发明炭黑团聚物是表面硬度至少为70g的物质。其表面硬度最好高于其内部的硬度。在此，硬度是按ASTM D-2240的规定用弹簧型硬度计(肖氏A)测得的数据。

表面硬度是用上述方法对炭黑团聚物表面进行测量而获得的数据。内部硬度是离炭黑团聚物表面至少5mm内部的硬度。内部硬度可通过切割炭黑团聚物并用上述方法测量切面的硬度而得到。

硬度的测量部位无特别的限制，可在适于测量团聚物平均值的部位进行测量。在起伏较大的情况下，可在许多部位进行测量，并取其平均值。例如，在团聚物是正交平行六面体的情况下，可分别测定六个面的中央部位的硬度值，并算得其平均值。在团聚物是圆柱体的情况下，测得圆底和圆顶中央部位的两个硬度值，算得其平均值。

在本发明中，炭黑团聚物是由许多炭黑的基本颗粒团聚而成的，其体积大得足可按照ASTM D-2240测定其硬度。由于常规的颗粒产物和片状产物比本发明团聚物小得多，所以这些常规产物不能按ASTM D-2240测定硬度。因此，本发明团聚物的尺寸足够大，使其性能与常规的粉末产物、颗粒产物和片状产物的性能完全不同。从而可解决常规产物所面临的各种问题。

如果炭黑团聚物的硬度小于70g，则在团聚物的操作过程中会粉末化或断裂，并且团聚物在运输过程中容易瓦解从而不具备实用的强度。炭黑团聚物的表面硬度无特别的限制，只要其至少为70g即可，宜为100-2000g，较好为200-1500g，最好为300-800g。在该范围内，炭黑在载体中的分散性特别优良，从而将其作为颜料用于油墨或涂料时它能容易地分散在载体中。当将其用于制备橡胶组合物时，用班伯里混炼机等将组合物强力混合，此时分散性不是问题并且较高的硬度是可以接受的而不会有任何问题。因此可根据具体的用途选择合适的硬度。

本发明炭黑团聚物的表面硬度高于内部硬度。更具体地说，表面硬度比内部硬度高1.05-1.50倍。在内部硬度不恒定的情况下，可采用距表面5mm的内部硬度。

所采用的炭黑无特别的限制，例如，可采用灯黑、乙炔黑或炉法炭黑，常用的炉法炭黑可被制成具有较小粒径和较小的结构，当用于各种着色组合物时，它具有优良的特性，据信这是由于它表面上官能团特性的结果。另一方面，它具有严重的粉末化和粉尘的问题。因此，从工业观点看将本发明用于这种炉法炭黑具有十分重要的意义。

制备炭黑团聚物的方法无特别的限制。但是，为了获得具有最佳硬度的炭黑团聚物，最好使用将炭黑置于滑动模具中，随后压缩团聚的方法。制备炭黑团聚物的方法无特别限制，只要它是一种能制备内部硬度较低，表面硬度较高的团聚物的方法即可。但是，本发明团聚物可通过，例如下列方法而容易地制得，即将炭黑填入滑动(slidable)模具中并以至少每分钟0.98N/cm²(0.1kgf/cm²)，较好每分钟9.8-4900N/cm²(1-500kgf/cm²)的压缩速率压缩之，使炭黑团聚，从而使内部的硬度较低，表面的硬度较高，因此能容易地获得本发明炭黑团聚物。

对于用于压缩的设备，可使用各种压机模塑机械，包括水压机和空气柱压缩机。

在本发明中，放入炭黑的滑动模具的材料无特别的限制，可使用由各种金属、陶瓷和树脂制成的模具。团聚炭黑的压力最好直接从固体模具上施加。例如，在用炭黑周围的气体压缩炭黑的情况(参见JP-A-6-122111)下，难以形成如本发明炭黑团聚物那样的具有适当硬度的表面。

本发明炭黑团聚物的尺寸无特别限制，它可以是其硬度能按照ASTM D-2240规定的方法进行测量的水平。较好的是，团聚物是体积至少约为1cm³的团块。如果团聚物的体积小于1cm³，即使团聚物具有前面所述的硬度，它本身也会散聚，形成环境污染。

团聚物的形状无特别的限制，可以根据使用的具体的目的和具体的方式任意地选择如平行六面体、立方体、圆柱或球状。

炭黑团聚物可具有穿孔和/或凹孔。在本发明中，穿孔的形状和尺寸无特别限制，可根据具体的目的进行适当的挑选。具体地说，例如，在运输和储存过程中出于用连接介质(如线、绳或链)穿过各个团聚物的穿孔将许多炭黑团聚物连接在一起，以防止堆叠的团聚物倒塌的目的，所述穿孔应该是使这种连接介质能穿透的穿孔。另一方面，出于使团聚物容易碎裂而分散在载体(如油墨和涂料)中的目的而形成的穿孔，则这种穿孔可相对较大。或者，通过形成穿孔或凹孔可很好地调节炭黑团聚物的重量。在这种情况下，可使用带筒式刀片的穿孔设备形成穿孔，从而由筒式刀片的横截面积就可容易地测得作为穿孔除去的炭黑的量。因此，通过形成要求量的穿孔就可很好地并容易地调节炭黑的量。

凹孔的尺寸和形状同样无特别的限制，只要形成凹痕该凹孔就是可接受的，例如，在炭黑团聚物上形成凹孔和凸起，使一个团聚物的凹孔与另一个团聚物的凸起能够相匹配，当将许多团聚物堆叠时，可有效地避免堆叠团聚物的倒塌。形成各种不同的凹孔和凸起可作为设别炭黑类型的手段。

形成这种穿孔或凹孔的方法无特别的限制。例如，可使用如割刀雕刻某些特殊形状的炭黑团聚物，或者在模塑团聚物时，使用带凸起的模具，从而形成具有凹孔的炭黑团聚物。

另外，可形成所谓的割线作为凹孔，以改善当团聚物置于混合容器中时的解体，即当炭黑与载体混合时改善其分散性，简化分散步骤，节省称重时的劳动或改善称重效率。例如，通过形成梯形的规则的凹孔/凸起图形，可使炭黑团聚物容易被分成单独的团块。

通过将炭黑团聚物的形状制成球状、圆柱、八面体或更多面体状、或五棱柱或更多棱柱状，使制得的团聚物具有优良的滚动性能，从而方便其运输。特别当将其制成规则的六棱柱时，团聚物具有优良的滚动性能，并当许多这种团聚物堆叠时它还具有优良的堆叠稳定性。另外，可选择各种形状以便于将团聚物输入或装入进料斗、容器等。本发明炭黑团聚物具有适当的硬度。因此，在通常操作过程中，可免于破裂或断裂损坏、即使在跌落、投掷或堆叠时也可免于外包层破裂而造成的环境污染，并且它能容易地被制成各种要求的形状，并能保持这种形状。另一方面，为制备各种含炭黑的组合物，可形成具有优良性能的团聚物使之能容易地为常规混合方法所分散和混合，从而在使用炭黑的所有阶段中，操作效率都能得到显著的改善。

因此，对于本发明炭黑团聚物，可任意地选择其形状进行使用。

另外，除了炭黑外，制备本发明炭黑团聚物时还可混入树脂或其它各种添加剂。在这种情况下，所述添加剂的量最多为5重量％，最好最多为3重量％。加入时间无特别限制。但是，例如，在前面所述的将炭黑粉末加入模具，随后压缩的方法中，如果对混有添加剂的物料进行压缩，则可简化操作。

炭黑团聚物的密度(即团聚物的质量除以其体积得到的值)无特别的限制。但是，最好的是，密度σ(g/cm³)处于下列范围：

至少为：

σ＝8.190×10^-3D-3.824×10^-3L+0.516

最多为：

σ＝3.265×10^-3D-3.334×10^-3L+1.173

较好的是，至少为：

σ＝8.686×10^-3D-4.031×10^-3L+0.543

最多为：

σ＝3.123×10^-3D-3.189×10^-3L+1.072。

在本范围内，团聚物具有优良的操作效率，并在制备油墨、涂料等时具有优良的分散性，形成的涂料、油墨等具有特别优良的黑度。

在上面各个公式中，D是用电子显微镜测得的炭黑的算术平均粒径(nm)，即用下列方法获得的数值。

也就是说，将炭黑置于氯仿中用200kHz的超声波使之分散20分钟，随后将分散的试样固定在支承膜上。用透射电子显微镜对该膜照相，根据照片上的直径和照片的放大倍数计算出粒径。该操作重复约1500次以上，将得到的数据的算术平均值作为粒径。

L是按照JIS K6221-1982所述的方法测得的DBP油吸收性(ml/100g)。

具有裂纹的炭黑团聚物

在本发明中，最好上述团聚物中形成有裂纹。从而能增加团聚物与分散介质的接触面积，促进液体组分在粉末中的渗透和均匀分布，当制备各种着色组合物时，例如，当将粉末组分分散在液体介质(如液体印刷调墨油或熔融橡胶树脂)中用于制备油墨和涂料时，相信可获得本发明的效果。即认为液体组分会渗透于团聚物上的裂纹，或者尽管团聚物由于外包层而保持其适当的形状，但是当将其置于液体组分中时，外包层会破裂或与液体组分混合，其内容物(即团聚物)会解体并分散，从而改善其分散性。

裂纹程度可用下列方法测得的粒径来定义。即，将100g形成有裂纹的模塑粉末产物置于200mm直径的筛网上，根据JIS K-6221用振摇机施加振动振摇1分钟。结果画于Rosin-Rammlar图上，将中位直径作为平均粒径。

如此测得的平均粒径宜为0.1-50mm，较好为0.2-30mm。如果平均粒径小于0.1mm，会失去防止粉尘的模塑效果，从而会产生粉尘。另一方面，如果平均粒径超过50mm，液体组分(如液体印刷调墨油或熔融聚合物)渗入团聚物中央部位需要较长的时间，结果，难以获得高的分散性。由上述测量裂纹程度的方法可见，本发明中的裂纹不仅包括在外包层中团聚物完全分成许多颗粒的情况，而且还包括使单一的整体具有所谓的“裂纹”的情况，因此该裂纹相当于用上述测量方法能使团聚物分解成许多颗粒的裂纹。

在本发明中，产生裂纹的方法无特别的限制。可使用，例如，向团聚物传递振动的方法，压缩团聚物形成裂纹的方法或弯曲团聚物形成裂纹的方法。

外包层

在本发明中，上述炭黑团聚物是被包覆的。包覆材料无特别的限制，只要能包覆炭黑团聚物即可。但是，最好用即使溶解在或混合于与炭黑团聚物混合的溶剂、或者含炭黑的组合物(如油墨、涂料、树脂或橡胶)中作为最终产物，也不会产生任何问题的组分对团聚物进行包覆。通过选择这种物质，可以使包覆的团聚物与其它组分混合而无需除去外包层，形成含炭黑的组合物，从而完全抑制粉尘。这里，“包覆”是指将炭黑团聚物覆盖与外面隔离至这样一种程度，即基本防止炭黑的分散或粉尘，它不仅包括片材包裹(如缠卷、收缩包裹或真空包裹)，还包括由成膜组分例如可固化的液体材料(如树脂组合物)涂覆形成的涂层包覆。通常，最好使用由聚合物(如树脂)制成的树脂膜，因为这种膜具有能抵御使团聚物形成裂纹时所施加的力的强度和挠性寿命，它能溶解在含炭黑的组合物(如油墨、涂料、树脂或橡胶)中，并且容易包裹。例如，对于用于油墨，可使用例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(下面称之为EVA)、乙基纤维素、酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂或超低密度聚乙烯。对于用于涂料，可使用例如EVA、聚苯乙烯、或超低密度聚乙烯。对于水溶性油墨或水溶性涂料，可使用例如聚乙烯醇或聚环氧乙烷。对于用于树脂，可使用例如聚苯乙烯、EVA或聚乙烯。对于用于橡胶，可使用例如聚乙烯或EVA。可根据具体的用途适当地选择包覆材料。

为了将这种树脂用作外包层膜，可混入预定量的添加剂。例如，为了防止膜本身粘连，可以小于5重量％的量混入无机涂料如二氧化硅或滑石粉作为防粘连剂。或者还可混入小于1重量％滑爽剂、小于0.5重量％的抗氧剂或小于0.1重量％中和剂。另外，可根据需要加入能溶解在将要使用的油墨、涂料、树脂或橡胶中的聚合物。

本发明包覆方法无特别限制，可使用枕型包裹如垂直的枕型包裹或水平的枕型包裹，薄膜包裹如收缩包裹、真空包裹、扣紧包裹、表面覆盖包裹或折叠缠卷，盒包裹如外包层、纸板包裹或分段包裹、发泡包裹或表面覆盖包裹。另外，可通过如喷涂、气刮刀涂覆机、刮板式涂覆机、棒式涂覆机、刮刀涂覆机或浸渍涂覆机将涂层膜涂覆于涂覆团聚物的表面，将这种涂层膜用作外包层。较好的是，先形成炭黑团聚物，随后用包覆方法，如收缩包裹、枕型包裹、折叠缠卷、真空包裹或涂覆包覆之，从而形成与团聚物紧贴的膜，使团聚物和包裹之间基本无空隙。如果用这种方法包覆团聚物后再用前面所述的物理力使团聚物形成裂纹，那么即使形成裂纹后该膜也有助于团聚物的形状保持，从而可进行堆放以便运输和储存。最好用上述方法中的真空包裹、收缩包裹或者用具有成膜性能的可固化液体的涂料形成与炭黑团聚物紧密适配的外包层，从而可防止由于例如模塑产品表面的氧化引起的品质下降，可改善强度，可改善操作效率，可降低运输和储存成本并可形成外包层。涂覆的方法无特别限制，当可使用如喷涂、气刮刀涂覆机、刮板式涂覆机、棒式涂覆机、刮刀涂覆机或浸渍涂覆机。

出于保护表面和保持炭黑团聚物形状的目的，可预先用热收缩材料包覆该团聚物，随后用热使两者紧密地接触。但是，通常使用非热收缩材料包覆团聚物。根据具体的目的，可使用多孔材料或布包覆团聚物。

用热收缩材料通过热收缩形成外包层具有容易使外包层和炭黑紧密接触的优点，并可改善形状保持性。另一方面，在热收缩过程中要在外包层上形成细小的孔洞以便脱气。根据具体的用途或使用方式，最好用液体树脂涂覆以覆盖这些孔洞、用薄膜或形成双层包裹以密闭这些孔洞，密闭这些孔洞以防止炭黑的渗漏，以便完全防止污染。

包覆的程度无具体的限制，可根据具体的用途、运输或储存环境进行适当的选择。例如，典型的是使用各种成膜树脂、纸张等。但是外包层不局限于这些特殊的例子，可使用各种材料，如多孔材料，并且不需要包覆团聚物的整个表面。同样，不需要外包层与团聚物紧密接触。外包层的厚度无特别的限制，通常为5-500微米。对于用片材进行包覆，其厚度最好为10-50微米，对于用施涂可固化材料的涂层，涂层厚度最好为50-100微米。但是，厚度不局限于这些范围，只要外包层能达到要求的目的即可。

在涂层的情况下，可将涂料溶解在溶剂中或热熔融，以便可使用液体物质涂覆碳黑团聚物。

不需要对包裹进行气密密封，可根据具体的目的、工作环境等选择适当形状的包裹。

另外，可对上述具有外包层的碳黑团聚物进一步进行包裹(有时下面称之为二次包裹)。例如，可将许多包裹的炭黑团聚物再包裹成一个整体，以便大量地降低运输成本。或者，当使用下面将要描述的可溶性材料包覆炭黑团聚物时，如果该外包层被泥土或灰尘所污染，当将该团聚物置于混合容器中而没有除去该外包层时，形成的含炭黑的组合物(如油墨或涂料)会包含这些泥土或灰尘。因此，根据用途或使用方式，二次包裹是有效的。用于二次包裹的方法和材料等没有特别的限制，可使用常用的各种包裹方法。具体地说，具体的例子包括扣紧包裹如夹板扣紧包裹或夹板收缩包裹，或者收缩包裹。

通过如上所述包覆炭黑团聚物，可以防止粉尘的环境污染，这种污染否则很容易发生于使用炭黑的场合。即，可以将炭黑与使用者完全隔开，并能完全防止炭黑使用时的粉尘对环境的污染。具体地说，通过用能溶于或混溶于作为含炭黑的组合物组分的油墨、涂料、树脂和橡胶中的材料(下面称之为“可溶性材料”)来包覆，可将包覆的团聚物置于混合容器中而无需除去外包层，并可使用炭黑细粉而不造成环境污染，从操作效率的观点看这也是很合符要求的。另外，这对于当中运输过程中炭黑团聚物的断裂也是有效的。

这里，“溶解”是指基本溶解，不局限于完全溶解至无固体存在的程度，但溶解至这样的程度即可以含有细小的固体只要该物质能均匀地混合至对形成的含炭黑组合物的性能无不利影响即可。另外，“混溶”是指物质能混溶至外观均匀的状态。

此外，由此可改善运输过程中的操作效率。由于本发明炭黑团聚物具有适当的强度，可使用各种方法对其进行包覆。获得的包覆碳黑团聚物具有进一步改善的强度，使之不会断裂。可容易地形成与炭黑团聚物紧密接触的外包层，可对外包层的厚度任意地进行调节。因此，可通过适当选择包覆材料容易地改善其强度或振动吸收性能，并能有效地防止运输过程中炭黑团聚物的断裂。

炭黑团聚物的密度应足够高，以最大地降低运输和储存成本，并可在颗粒间有效地脱气，使之具有特别优良的载体中分散性。例如，通过使用将粉末包裹在袋子中随后脱气的方法，难以有效地完全除去颗粒间的空气，并难以将炭黑颗粒粘合至形成炭黑团聚物的程度。即，在抽真空过程中，抽真空体系会吸入粉末，从而不能充分地除去空气。另外，用这种方法，由于大气而形成压缩，从而不能充分地降低体积，并且它也不能改变松散的状态。即使对整个袋子进行压缩，也没有充分的压力可施加到炭黑上，从而不能制成保持特殊形状的团聚物。因此，在现有技术中还没有带包裹的，特别是具有优良性能炭黑模塑制品。而本发明炭黑团聚物却能用前面描述的方法容易地制得。

在本发明中，在外包层中的炭黑是特殊团聚状的，从而可解决下列问题。即，首先，即使使用由可溶性材料制成的包裹袋进行包裹，并且用该袋包裹时对炭黑进行混合，如果炭黑没有形成本发明团聚物，当将其置于容器中用于制备例如油墨或涂料，使树脂膜溶解并且炭黑从包裹袋中逸出时，由于粉末本身与液体具有差的相容性，从而在制造设备中的搅拌叶或抽风机的作用下粉末会起尘，从而导致环境污染。其次，炭黑粉末具有低的堆积密度，当用树脂膜以含空气的状态进行包裹时不适用于运输和储存。第三，含有空气的炭黑细粉难以分散在油墨，涂料清漆、或熔融树脂或橡胶中。对于本发明炭黑团聚物而言，这些问题已被解决。

用于包覆的材料无特别的限制，例如，可使用聚苯乙烯或醇酸树脂，如脂肪酸改性的醇酸树脂、松香改性的醇酸树脂、亚麻子油改性的醇酸树脂、脱水蓖麻油改性的醇酸树脂、豆油改性的醇酸树脂、苯二甲酸醇酸树脂(phthalicalkyd)或苯乙烯改性的醇酸树脂。可例如使用氨基醇酸树脂，如脲-蜜胺树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂或苯胍胺树脂。可使用例如聚酯树脂或环氧树脂，如环氧-酚醛树脂、环氧-氨基树脂、环氧-胺树脂、环氧酰胺树脂、环氧树脂酯或环氧异氰酸酯树脂。可使用聚氨酯树脂或硅氧烷树脂，如醇酸改性的硅氧烷树脂、环氧改性的硅氧烷树脂或酚改性的硅氧烷树脂。可例如使用二甲苯树脂如甲基二甲苯(methaxylene)-甲醛树脂、酚改性的二甲苯树脂、松香改性的酚醛树脂、脂族酸改性的酚醛树脂、100％酚醛树脂、改性酚醛树脂或酚醛树脂。可使用丙烯酸树脂，如硝基纤维素改性的丙烯酸树脂、醋酸丁酸纤维素改性的丙烯酸树脂、醇酸树脂改性的丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯腈酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯腈。可使用乙酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯树脂、或聚烯烃例如聚乙烯如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯或低分子量聚乙烯均聚物类，或者聚丙烯如氯化聚丙烯或低分子量聚丙烯。可使用例如聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、丁基树脂、聚偏氯乙烯树脂，或胶乳如天然橡胶、SBR橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯、氯丁橡胶、氢氯化橡胶或环化橡胶。可例如使用松香树脂如松香、木松香、浮油松香、松香改性的马来酸树脂、或苯乙烯改性的马来酸树脂。可例如使用纤维素，如碱纤维素、纤维素醚、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、黄原酸纤维素、硝酸纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素、纤维素醚酯、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、再生纤维素、赛璐珞或硝基纤维素。可例如使用聚乙烯基酯，如聚乙烯醇、聚肉桂酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯基吡咯烷酮。可使用例如聚乙烯基醚如聚异丁基乙烯基醚、或聚甲基乙烯基醚。可使用例如聚砜如聚醚砜或聚砜酰胺。可使用例如氟树脂，如FEP、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚氟乙烯。可使用例如聚酰胺，如脂族聚酰胺，如尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙610、尼龙612或尼龙66、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺亚酰胺或聚酰胺。可使用例如氨基树脂、苯胺树脂、脲醛树脂、聚砜酰胺或蜜胺树脂。可使用例如烯丙基树脂、CR-39、或邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂。酚醛树脂中，可使用例如酚醛清漆树脂或间苯二酚树脂。

其它树脂中，可例如使用polyallylate、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS树脂、离聚物、氯化聚醚、香豆酮-茚树脂、聚苯氧、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基苯乙烯、聚亚甲基、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、聚硬脂酸乙烯酯、阿拉伯树胶、__树胶、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、丁二烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、石油树脂、天然沥青、改性的醇酸树脂、紫胶、

玛树脂、淀粉、糖或液晶聚合物。水溶性树脂可使用聚乙烯醇、聚环氧乙烷、糊精、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、明胶、脱乙酰壳多糖、酪蛋白、胶原蛋白、蛋清、海藻、角叉菜胶(carageenan)、精氨酸钠、琼脂、黄原树胶或pluran。

作为共聚物，可使用例如下列树脂，即低分子量聚乙烯/丙烯酸共聚物、低分子量聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙二醇酯共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/氯乙烯接枝树脂、乙烯/乙烯醇共聚物、羧基/乙烯基共聚物、聚缩醛、N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、或者甲基乙烯基醚/乙酸乙烯酯共聚物。

否则，当制备照相胶卷背衬纸、感光材料的包裹纸或黑纸如黑色绒纸时，炭黑团聚物可以用纸覆盖。

可溶性材料

作为较好的包覆材料，可使用上述各种可溶性合成树脂材料。更具体地说，对用于涂料，可例如将超低密度聚乙烯、蜡、聚苯乙烯、醇酸树脂如邻苯二甲酸醇酸树脂或苯乙烯改性的醇酸树脂、氨基醇酸树脂如脲-蜜胺树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂或苯胍胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂如环氧-酚树脂，环氧-氨基树脂，环氧-胺树脂，环氧酰胺树脂，环氧树脂酯或环氧异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷树脂如醇酸树脂改性的硅氧烷树脂、环氧树脂改性的硅氧烷树脂或酚改性的硅氧烷树脂、二甲苯树脂如甲基二甲苯(methaxylene)-甲醛树脂，酚改性的二甲苯树脂，松香改性的酚醛树脂、脂肪酸改性的酚醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂如硝基纤维素改性的丙烯酸树脂，乙酸丁酸纤维素改性的丙烯酸树脂，或醇酸树脂改性的丙烯酸树脂、胶乳如SBR橡胶，丁基橡胶，氯丁二烯或氯丁橡胶、松香树脂如松香，木树脂或浮油松香、或者水溶性树脂如聚乙烯醇，聚环氧乙烷，羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、糊精、甲基乙烯基醚/马来酸共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、明胶、脱乙酰壳多糖、紫胶、酪蛋白、胶原蛋白、蛋清、海藻、角叉菜胶(carageenan)、精氨酸钠、琼脂、黄原树胶或pluran。对用于油墨，可使用例如松香树脂如松香，木松香或浮油松香、酚醛树脂如100％酚醛树脂或改性的酚醛树脂、改性的醇酸树脂如脂肪酸改性的醇酸树脂，松香改性的醇酸树脂，亚麻子油改性的醇酸树脂，脱水蓖麻油改性的醇酸树脂或豆油改性的醇酸树脂、石油树脂、松香-马来酸树脂、环化橡胶、酪蛋白、紫胶、松香改性的马来酸树脂、硝基纤维素、聚酰胺树脂、氯化聚乙烯、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁醛树脂、偏氯乙烯树脂、聚烯烃如低分子量聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、蜡、低分子量聚乙烯均聚物、低分子量聚乙烯/丙烯酸共聚物、低分子量聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或者低分子量聚丙烯。

对用于树脂着色，较好使用的树脂是即使涂覆或混合于要着色的树脂中，它也不会不利地影响其性能(如强度或良好的外观)的树脂。具体地说，可例如使用ABS树脂或丙烯酸树脂如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯腈酯、苯乙烯、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯腈。可使用例如离聚物、氯化聚醚、香豆酮-茚树脂、再生纤维素或石油树脂。作为纤维素衍生物，可例如使用碱纤维素、纤维素酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、黄原酸纤维素、硝酸纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素、纤维素醚酯、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、或赛璐珞。作为氟树脂，可使用FEP、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚氟乙烯。作为聚酰胺，可使用例如脂族聚酰胺，如尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙610、尼龙612或尼龙66、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺亚酰胺、聚酰胺酸。可例如使用polyallylate、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯或聚氯乙烯。作为聚烯烃，可例如使用聚乙烯如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯或LLDPE、聚丁烯如聚异丁烯、或聚丙烯。可例如使用聚碳酸酯或聚砜，如聚醚砜或聚磺酰胺。可例如使用聚乙烯醇或聚乙烯酯如聚肉桂酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯基吡咯烷酮。可使用例如聚乙烯基醚如聚异丁基乙烯基醚、或聚甲基乙烯基醚、聚苯氧、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚甲基苯乙烯或聚亚甲基。可使用聚环氧乙烷、聚硬脂酸乙烯酯、氢氯化橡胶、环化橡胶、阿拉伯树胶、玷玷树胶、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯、脲醛树脂、蜜胺树脂、氨基甲酸酯树脂、丁二烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、松香树脂、石油树脂、天然沥青、醇酸树脂、改性的醇酸树脂、紫胶、琏玛树脂、松香改性的马来酸树脂、苯乙烯改性的马来酸树脂、硝基纤维素、酪蛋白、淀粉、糖、ABS树脂或液晶聚合物。

另外，可例如使用共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙二醇酯共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/氯乙烯接枝树脂、乙烯/乙烯醇共聚物、羧基乙烯基共聚物、聚缩醛、N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、或者甲基乙烯基醚/乙酸乙烯酯共聚物。

作为热固性树脂，可使用例如氨基树脂如苯胺树脂、脲醛树脂、聚砜酰胺或蜜胺树脂、烯丙基树脂如CR-39或邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂或乙烯基酯树脂。可使用酚醛树脂如酚醛清漆树脂或间苯二酚树脂、不饱和的聚酯树脂或呋喃树脂。

对于用于橡胶，可使用ABS树脂、或者丙烯酸树脂，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯腈酯、苯乙烯、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯腈。可使用离聚物、氯化聚醚、香豆酮-茚树脂、再生纤维素或石油树脂。作为纤维素衍生物，可例如使用碱纤维素、纤维素酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、黄原酸纤维素、硝酸纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素、纤维素醚酯、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、或赛璐珞。作为氟树脂，可使用FEP、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚氟乙烯。作为聚酰胺，可使用例如脂族聚酰胺，如尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙610、尼龙612或尼龙66、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺亚酰胺、聚酰胺酸。可使用polyallylate、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯或聚氯乙烯。作为聚烯烃，可使用聚乙烯如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或LLDPE、聚丁烯如聚异丁烯、或聚丙烯。可例如使用聚碳酸酯、聚苯乙烯、或聚砜，如聚醚砜或聚磺酰胺。可例如使用聚乙烯醇或聚乙烯酯如聚肉桂酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯基吡咯烷酮。可使用例如聚乙烯基醚如聚异丁基乙烯基醚、或聚甲基乙烯基醚、聚苯氧、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚甲基苯乙烯或聚亚甲基。可使用聚环氧乙烷、聚硬脂酸乙烯酯、氢氯化橡胶、环化橡胶、阿拉伯树胶、__橡胶、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯、脲醛树脂、蜜胺树脂、氨基甲酸酯树脂、丁二烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、松香树脂、石油树脂、天然沥青、醇酸树脂、改性的醇酸树脂、紫胶、玛树脂、松香改性的马来酸树脂、苯乙烯改性的马来酸树脂、硝基纤维素、酪蛋白、淀粉、糖、ABS树脂或液晶聚合物。

作为热固性树脂，可使用例如氨基树脂如苯胺树脂、脲醛树脂、聚磺酰胺或蜜胺树脂、烯丙基树脂如CR-39或邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂或乙烯基酯树脂。可使用酚醛树脂如酚醛清漆树脂或间苯二酚树脂、不饱和的聚酯树脂或呋喃树脂。另外，可使用这些树脂的混合物、或混有各种添加剂的这些树脂。

用超低密度聚乙烯包覆

在一个较好的实例中，用特殊的聚乙烯包覆上述炭黑团聚物。

即，包裹是由密度最多为0.900g/cm³，最好最多为0.880g/cm³的聚乙烯构成的。聚乙烯通常包括高压法的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和直链低密度聚乙烯。在高压法的低密度聚乙烯的情况下这些聚乙烯的密度为0.91-0.93g/cm³，在高密度聚乙烯的情况密度为0.94-0.97g/cm³，在线型低密度聚乙烯的情况密度为0.91-0.93g/cm³。这些常规聚乙烯具有高的结晶度，通常用作各种试剂或食品的容器。但是，本发明人经过研究发现它们难以溶解在油墨或涂料的载体中。另一方面，上述特殊的超低密度聚乙烯是比这些常规聚乙烯具有更低密度的聚乙烯，由于近年来催化剂技术的发展，它能用工业规模进行制造。这种超低密度聚乙烯的优点在于可制得高透明度的膜，在包覆时的热密封温度可较低，并可增加其撕裂强度。本发明人对这种低密度聚乙烯在各种溶剂中的溶解度进行了研究，并惊讶地发现它在油墨或涂料中的溶解度很高。根据本发明，用这种超低密度聚乙烯膜包覆颜料，从而无需剥离这种聚乙烯外包层就能加入烘箱中制造油墨或涂料，从而能提供完全有效地防止环境污染的颜料。

可使用例如所谓的金属茂催化剂或Kaminsky催化剂制备用于本发明的超低密度聚乙烯。使用这种催化剂，聚合反应的活性点是单一种类的，与常规的Ziegler-Natta催化剂相比，它更容易控制聚合物的分子量或聚合物的结构(如支化)。结果，能合成超低密度聚乙烯。

将如此得到的聚乙烯制成用作包覆材料的薄膜的方法无特别的限制。例如，可例如使用吹胀模塑或T-模头模塑。同样，薄膜的厚度无特别的限制，只要其强度足以包裹颜料和进行运输即可，通常使用的薄膜厚度为10-100微米。

当将聚乙烯制成薄膜后，如有必要，可混入防粘剂、滑爽剂、抗氧剂或中和剂。

当单独使用上述超低密度聚乙烯进行包覆时，它的溶解度最大，即使在低温下它也能容易地溶解在各种载体中，不存在再沉淀的问题。但是，根据具体的目的或使用方式，可将它与其它包覆材料一起组合使用。例如，可将其与含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为主要组分的树脂组分一起共挤出，形成层压物，使之具有横向收缩性，能对颜料进行收缩包裹，或者将EVA与超低密度聚乙烯一起混合以增加制膜过程中的熔体张力。

可在外包层或二次包裹上印刷(包括打印)任何要求的标记。可预先对外包层材料或二次包裹材料进行印刷，随后用这种印刷的材料包覆炭黑团聚物。或者，对炭黑团聚物进行包覆或二次包裹后再进行印刷。例如，可使用喷墨打印机、油墨辊、热敏打印机、印刷机或激光打印机。可粘合印刷的标签。本发明炭黑团聚物具有足够的强度，从而能容易地进行印刷或粘贴标签。例如，可标明色彩线、商标、产品种类、制造者、产品重量、批号、条形码、说明、标识色彩标记或记号用于商业上的销售。

另外，最好通过改变包覆材料的色彩，附着用于常规炭黑纸袋的色彩条、或者使外包层具有指定的图案或不规则性使本发明炭黑团聚物的产品种类具有识别标志。对于上述用于印刷的彩色材料或用于设别产品种类的材料(如标签)，可根据炭黑的具体目的适当地挑选材料和用量，以便使内含物不构成问题。

外包层或二次包裹应具有拆封功能。拆封功能是指无需使用工具(如刀或切割器)就能拆封外包层或二次包裹，以从外包层或二次包裹中取出炭黑的功能。具体地说，可使用一种方法，如香烟包裹那样，在包裹或包覆时插入一条拆封带，在拆封时拉出该带打开外包层或包裹、可使用穿孔的方法使用穿孔薄膜进行包覆或包裹，在拆封时，沿孔洞撕裂薄膜、可使用凹口方法在包覆或包裹时在薄膜上切割V型凹口，在拆封时沿凹口撕裂薄膜、可使用标签方法，在拆封时拉去标签以撕裂薄膜并拆封、或者可使用榫舌方法，在枕型包裹中在纵向密封部分保留额外的榫部分，在拆封时拉去榫部分进行拆封。对于拆封收缩包裹，较好的是拆封带方法、标签方法或穿孔方法。拆封的部位可以是任何部位，只要能容易地取出炭黑团聚物即可。但是，在标签方法中，不影响例如堆放的侧面是较好的。

在外包层中的炭黑(如本发明炭黑团聚物)可以仅是炭黑团聚物，或者是炭黑与有机化合物预先混合后形成的团聚物。在本发明中，所述有机化合物具体的例子包括单体或其聚合物、表面活性剂和油。但是，所述有机不限于这些具体的例子。具体地说，含炭黑组合物如树脂组合物、橡胶组合物、涂料或油墨的添加剂可预先与其混合。将这些添加剂组分与炭黑的混合方法无特别的限制。但是，不希望如在捏合橡胶组合物时，混合使组分受压缩(compress)并产生由固态至液态的相变，因为会因此而难以形成炭黑团聚物。有机化合物和炭黑的混合比较好为有机化合物最多为50重量％，最好最多为20重量％，优选最多为10重量％。如果有机化合物的用量太高，尤其当有机化合物是液态的时，与炭黑的混合物会呈液态或粘土状，从而难以制得具有特殊形状的炭黑团聚物。

颜料的包覆

可使用密度最多为0.900g/cm³的上述聚乙烯包覆各种颜料。颜料无特别的限制。例如，可使用氧化钛(R型)、氧化钛(A型)、锌白、硫化锌、锌钡白、铅白、硫酸铅、碱式硫酸铅、灯黑、乙炔黑、炭黑、石墨、骨炭、氧化铁铅、锑铅、镉铅、钼铅、银朱，铅丹、低氯化铜、铬黄(微红的)、铬黄(黄色的)、镉黄、锌黄、锶黄、钡黄、黄丹、赭石、黄色氧化铁、γ-赤铁矿石、琥珀、黄土颜料、基尼绿、氧化铬、钴绿、酞菁绿、铁蓝、群青色、钴蓝、酞菁蓝锌粉、铝粉、金粉、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、白垩、碳酸镁、石膏、矾白土、高岭土、云母、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、合成金刚石、永久红4R、watching红、第一黄10G、双偶氮黄、枣红10B、甲苯胺褐红、孔雀蓝、尼龙粉或聚乙烯粉。

另外，还可使用经各种氧化剂或表面处理剂后处理的这些颜料。

一般来说，当颜料的粒径不大于100微米时，粉尘将是严重的问题。在本发明中，颜料的粒径无特别的限制，但是本发明对于粒径不大于100微米的颜料特别有效，本发明对这种粒径颜料的工作环境的改善非常显著。

在本发明中，如有必要，还可使用由压机模塑这种颜料获得的压机模塑产品。通过包裹模塑颜料，可容易地操作包裹的颜料，可降低储存和运输成本。另外，根据颜料的类型和用途，通过压机模塑使模塑产品脱气，从而改善在载体中的湿润性，使之容易分散。对于用于压机模塑的模具，可使用由任何材料制成的模具，只要具有足够的强度寿命以承受模塑时的压力即可。具体地说，可使用例如金属、陶瓷或树脂模具。

模具的尺寸无特别的限制，但是最好将颜料模塑成包裹后的尺寸至少为1cm³，较好至少为100cm³。如果尺寸太小，会使操作变得不方便。

用于压机模塑的压机可以是任何压机模塑机械，只要能进行压机模塑即可，例如液力机械压机、液压人工压机，机械压机或气筒型压机。

模具的形状无特别的限制，根据要求的模塑产品形状，它可以是具有三角形或其它多边形横截面的柱形，特别是立方体或正交平行六面体形，从模具的操作、最终颜料模塑产品的包裹效率和包裹的颜料的操作效率的观点看这是有利的。

用于压机模塑的压力较好为19.6-4900N/cm²(2-500kgf/cm²)，最好为49-3920N/cm²(5-400kgf/cm²)。另外，在用聚乙烯包裹这种模塑产品以后，可使用超声波或振动使薄膜中的模塑产品产生裂纹，从而进一步改善颜料的分散性。

包裹本发明颜料的方法无特别的限制。如前面所述，通过诸如压机模塑方法将颜料预先模塑成具有适当的形状，随后通过收缩包裹、真空包裹等将模塑产品紧密地包裹，这是简单并优良的方式，使形成的包裹颜料容易操作。当然，也可使用其它方式，如用前面所述的聚乙烯制成包裹袋，随后将颜料包入该袋中的方法。

此外，可将各种添加剂，特别是具有粉尘和污染问题的粉末添加剂与颜料一起包裹。在本发明中包裹的形式无特别的限制，只要在要求的程度能将颜料与外界分隔并防止粉尘和污染即可。

前面所述密度最多为0.900g/cm³的聚乙烯薄膜能溶解于油墨或涂料用的各种溶剂中，并可进行使用而不存在任何问题。因此，通过将本发明的包裹颜料与溶剂或与溶剂和树脂组分相混合，可制得各种油墨组合物或涂料组合物。

EVA

当本发明炭黑团聚物被用于油墨时，优选下列物料作为外包层。即用含有至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(下面称之为EVA)的油墨溶解性材料包裹所述团聚物。

对于EVA，乙酸乙烯酯含量较好为5-25重量％，最好为10-20重量％。如果乙酸乙烯酯的含量小于5重量％，EVA将难以溶解在油墨中，不具有实用性。另一方面，如果乙酸乙烯酯的含量超过25重量％，薄膜会难以加工，并且薄膜会粘连，从而难以包裹用于油墨的基材。

在油墨溶解性材料中EVA的含量无特别的限制，但是较好至少为60重量％，最好至少为70重量％。在这范围内，在制备油墨组合物时与溶剂的混溶性以及作为包覆材料的性能之间的综合性能最佳。

非EVA的油墨溶解性材料是能存在于油墨组合物中而不产生任何问题的物质和能混溶或溶解于油墨载体中的物质。具体地说，可例如使用松香树脂如松香、木松香、浮油松香、酚醛树脂如100％酚醛树脂或改性酚醛树脂、改性的醇酸树脂如脂肪酸改性的醇酸树脂、松香改性的醇酸树脂、亚麻子油改性的醇酸树脂、脱水蓖麻油改性的醇酸树脂或豆油改性的醇酸树脂、石油树脂、松香-马来酸树脂、环化橡胶、酪蛋白、紫胶、松香改性的马来酸树脂、硝基纤维素、聚酰胺树脂、氯化聚丙烯、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁醛树脂、偏氯乙烯树脂、或者聚烯烃如低分子量聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低分子量聚乙烯均聚物，低分子量聚乙烯/丙烯酸共聚物、低分子量聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或低分子量聚丙烯。

如有必要，可在溶解性材料中混入合适的添加剂。例如，可加入防粘剂以防止薄膜本身的粘连、加入小于5重量％的无机填料如二氧化硅或滑石粉。或者可加入小于1重量％滑爽剂、小于0.5重量％抗氧剂或小于0.1重量％的中和剂。另外，如有必要，可加入小于40重量％的油墨溶解性聚合物如乙基纤维素。

作为添加剂，可使用例如分散剂、抗氧剂、抗干剂、粘度控制剂、色彩调节剂、反应剂、湿润剂、消泡剂、抗菌剂、防结皮剂、抗褶皱(buckling)剂、防色彩分解剂和抗污损剂如淀粉。根据包裹产品的具体用途(如油墨、涂料、着色树脂或橡胶)适当地选择添加剂的用量和类型。这种颜料或添加剂的形状可以是粉末、干滚筒造粒产品、湿造粒产品、用例如辊压实机压缩的压缩产品或者压机模塑产品。具体地说，通过适当模塑压力或脱气而压机模塑的模塑产品适用于本发明，因为与粉末产品相比，它具有较少粉尘或环境污染，具有高的堆积密度和良好的分散性。

作为固态载体，可使用天然沥青、聚四氟乙烯(商品名为“Teflon”)、蜡或聚乙烯蜡。可一次涂覆各个组分(如颜料、添加剂和载体)，或分别涂覆之。当然，如有必要可涂覆一部分。

上述本发明炭黑团聚物适用于任何使用炭黑的用途。

制备橡胶组合物

可将上述本发明炭黑团聚物加入橡胶组分中，随后进行混合和分散，以获得含炭黑的橡胶组合物。在本发明中，混合和分散方法无特别限制，可使用常规的方法。可使用从用于模塑的模具中取出尺寸的本发明炭黑团聚物，或者将其分裂成直径为0.1mm-1cm的团聚物(使尺寸小于捏合机的加料口尺寸)加入捏合机中。即使使用经分裂的产品，也能改善分散性并获得低的滞后损耗效果。在本发明中，分裂方法无特别限制。例如，可使用剪力粉碎型粉碎机如切割研磨机、回转压碎机、或剪力辊研磨机，从而在粉碎过程中不增加颗粒的密度，这是合符要求的。

通过适当地选择包覆材料，可将本发明炭黑团聚物分散在载体中而无需除去外包层，从而如前面所述的那样，可改善工作环境，极大地提高工作效率。但是，当然也可使用除去外包层的团聚物。在这种情况下，可拓宽外包层材料的选择范围，尽管会增加工艺步骤。

用于本发明的橡胶组分无特别的限制。它可以是天然橡胶和合成橡胶中的至少一种。将这种橡胶组分加入上述压机模塑的炭黑中，随后混合并分散以获得橡胶组合物。在本发明中，炭黑所混入的量较好为30-150重量份(按100重量份橡胶计)，从而可获得较小损耗系数或少量生成热的橡胶。

用于本发明中的橡胶无特别限制。例如可使用合成橡胶丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)、硅氧烷橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、多硫橡胶、聚氨酯橡胶(AU)、丙烯酰橡胶(ACM)、环氧氯丙烷橡胶(ECO)、环氧丙烷橡胶(PO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、液态橡胶、聚硫化亚烃或亚硝基橡胶、天然橡胶或上述橡胶的混合物。另外，如有必要，可混入硫化剂、交联剂、硫化加速剂、硫化加速助剂、活性剂、分散剂、硫化抑制剂、抗老化剂、增强剂或非炭黑填料、软化剂、增塑剂、赋粘性剂、着色剂、固化剂、发泡剂、润滑剂、溶剂、表面活性剂、乳化剂、稳定剂、湿润剂、增稠剂、絮凝剂、胶凝剂、乳液状分层剂、防腐剂或消泡剂。

将本发明炭黑团聚物加入上述橡胶组分中，随后捏合制得橡胶组合物。本发明使用的捏合机可以是通常作为捏合机用于橡胶的常规捏合机。例如，作为敞口型间歇系统，可使用辊混合机，作为密闭型间歇系统，可使用Banbury混合机。作为连续螺杆型，可使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，作为连续转子型，可使用单螺杆捏合机。作为连续转子型，可使用双螺杆捏合机。

制备油墨组合物

如上所述，本发明炭黑团聚物可用于制备油墨，从而获得具有优良黑度和光泽的油墨。

在这种情况下，可使用常规方法，但是将本发明炭黑团聚物作为颜料用于油墨。

具体地说，可使用常规方法将上述炭黑团聚物与作为载体的印刷调墨油掺混。另外，分散步骤无特别限制，可使用常规方法，但是使用本发明炭黑团聚物。

所使用的印刷调墨油(载体)无特别限制，只要适用于油墨即可。例如，作为印刷印刷调墨油，可使用适用于石版印刷的松香改性的酚醛树脂、醇酸树脂和干性油的混合物。作为用于凸版印刷的印刷调墨油，可使用包括天然树脂如天然沥青或松香，合成树脂如松香改性的酚醛树脂、马来酸树脂、石油树脂、醇酸树脂或酯树胶，植物油如亚麻子油或桐油和矿物油如油墨油或溶剂油的混合物。作为用于轮转印刷油墨的印刷调墨油，可使用包括树脂如天然沥青、松香改性的酚醛树脂、松香酯树脂、马来酸树脂或醇酸树脂，干性油如亚麻子油或桐油和矿物油如油墨油、油墨溶剂、锭子油或机油的混合物。作为凹版印刷的印刷调墨油，可使用包括树脂如松香改性树脂、马来酸树脂或天然沥青和溶剂如甲苯、正己烷或环己烷的混合物。作为用于水性凹版印刷油墨的印刷调墨油，可使用包括树脂如聚乙烯醇或淀粉和各种醇类的混合物。作为用于橡胶版轮转印刷油墨的印刷调墨油，可使用包括树脂如松香改性的马来酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸树脂、丙烯酸酯-丙烯酸树脂或甲基丙烯酸酯-丙烯酸树脂和溶剂如二元醇、醇、酯或脂族烃的混合物。另外，作为用于网板印刷油墨的印刷调墨油，可使用包括树脂如丙烯酸树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、纤维素树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、各种多醇类、醇酸树脂或各种丙烯酸酯类和溶剂如各种醇、各种醚、各种酮、各种芳香烃、各种脂族烃或各种含卤溶剂、以石蜡烃作为主要组分的溶剂、以环烷烃作为主要组分的溶剂或以矿物油作为主要组分的溶剂的混合物。

可用于本发明的油墨无特别限制，可以例如是油基油墨，树脂型油墨，亚麻子油墨，蜡油墨，颜料油墨，凸版印刷油墨如报纸(news)油墨、轮转印刷油墨或网目凸版油墨，石版印刷油墨如印刷油墨、干印刷油墨或珂版油墨，凹雕印刷油墨如雕刻凹雕印刷油墨，凹板印刷油墨，快干油墨，光泽油墨，耐磨油墨，热干油墨，蒸气干燥油墨，压力干燥油墨，增塑溶胶油墨，均衡油墨，冷干油墨或raset油墨，或者其它油墨如橡胶板油墨、苯胺油墨、锡板印刷油墨、用于塑料膜的油墨、丝网油墨、水基油墨、印度墨如中国墨或墨汁，或用于制造彩色纸的颜料油墨。可使用用于本发明油墨中的颜料制造这些油墨中的任何一种。

将本发明炭黑团聚物分散在载体中的方法无特别限制。团聚物的尺寸可以是从用于模塑的模具中取出时的尺寸。另外，可将其压碎至直径为0.1mm-1cm，使得其尺寸小于捏合机加料口的尺寸，随后置于捏合机中分散。即使使用压碎的产品也可获得改善黑度的效果。

在本发明中，压碎方法无特别限制，但是最好使用剪力型压碎机如切割研磨机、回转压碎机、或剪力辊研磨机，从而在粉碎过程中不增加颗粒的密度。

另外，如上所述，通过适当地挑选外包层材料，可将用于本发明油墨中的颜料分散在载体中而无需除去外包层，从而改善工作环境，极大地提高操作效率。但是，当然也可除去外包层进行使用。在这种情况下，尽管增加了操作步骤，但是可拓宽外包层材料的选择范围。

对于用本发明颜料制造水基油墨，可使用制造水基油墨的常规方法，无需进行特别的改动。例如，作为用于水基油墨的印刷调墨油，可使用碱溶解树脂，如松香马来酸树脂，苯乙烯-丙烯酸树脂，苯乙烯-马来酸树脂，苯乙烯-甲基丙烯酸树脂，丙烯酸酯-丙烯酸树脂，甲基丙烯酸酯-丙烯酸树脂，水溶胶型树脂如苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、α-甲基苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸酯-丙烯酸树脂或甲基丙烯酸酯-丙烯酸树脂，乳液型树脂如苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯共聚物树脂或甲基丙烯酸酯共聚物树脂。

根据具体的用途，可例如加入分散剂、干燥抑制剂、防腐剂、消泡剂或氧气吸收剂。

使用常规的分散机械如球磨机、砂磨机、磨耗机、篮式研磨机或辊磨机使印刷调墨油、添加剂和颜料(包括炭黑)分散为适合于具体的用途的粒径，以获得水基油墨。

另外，在必须避免混有粗颗粒的用途(如喷墨打印机油墨)中，可在制得油墨后用诸如离心分离这种方法除去粗颗粒。

制备树脂组合物

如上所述，可使用本发明炭黑团聚物获得树脂组合物。具体地说，将本发明炭黑团聚物与树脂组分混合。如有必要，将混合物捏合。在本发明中，作为用于橡胶的捏合机，可使用用于橡胶的常规捏合机，如开口式间歇系统的辊混合机、密闭型间歇系统的Banbury型混合机、连续螺杆型的单螺杆捏合挤出机或双螺杆捏合挤出机，连续转子型单轴捏合机、连续转子型双轴捏合机。在制备树脂组合物时，可预先制得母炼胶，或者直接掺混制得树脂组合物。

将本发明炭黑团聚物分散在树脂组分中的方法无特别限制。可使用从用于模塑的模具中取出时的尺寸的团聚物。另外，可将团聚物压碎至直径为0.1mm-1cm，使得其尺寸小于捏合机加料口的尺寸，随后置于捏合机中分散。即使使用压碎的产品也可获得改善黑度和光泽的效果。在本发明中，压碎方法无特别限制，但是最好使用剪力型压碎机如切割研磨机、回转压碎机、或剪力辊研磨机，从而在粉碎过程中不增加颗粒的密度。

另外，如上所述，通过适当地挑选外包层材料，可将本发明碳黑团聚物分散在载体中而无需除去外包层，从而改善工作环境，极大地提高操作效率。但是，当然也可除去外包层进行使用。在这种情况下，尽管增加了操作步骤，但是可拓宽外包层材料的选择范围。

除了上述炭黑团聚物和树脂组分外，如有必要，还可任选地加入硬脂酸钙、铁稳定剂、抗氧剂和其它添加剂。

这些组分的添加比例最好是，在制备母炼胶的情况下，作为颜料的炭黑为30-60重量％，添加剂占很小的重量百分数，其余的是树脂组分。可将如此制得的母炼胶加入熔融的树脂中使炭黑的浓度达到很小的重量百分数。另一方面，在直接掺混制备树脂组合物的情况下，最好使炭黑占0.1-5重量％，添加剂占很小的重量百分数，其余的是树脂组分。

如上所述，可用本发明炭黑团聚物制备树脂组合物。使用本发明的树脂组合物无特别限制，可将本发明用于常规的树脂组合物中。例如，可用于着色树脂、电子照相调色剂、人造纤维纺丝材料或密封剂。

在本发明中，“着色树脂”是指加入炭黑而获得非树脂本身的颜色的树脂。其目的在于例如(1)装饰作用，用于提高树脂的商业价值，(2)利用颜料的紫外线吸收功能的防紫外线保护作用，(3)利用其导电性的防静电作用，或者(4)增强作用。

“电子照相调色剂”是一种着色剂，用于由电子照相法形成影像的复印机、打印机或传真机中。所述调色剂包括热塑性粘合剂树脂、着色剂(炭黑)和电荷控制剂，通常使用团聚粒径为5-20微米的炭黑。粘合剂树脂约占调色剂组分的80重量％，通常使用的是聚乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂或它们的共聚物、聚酯或环氧型树脂。炭黑的加入量通常约为10重量％。

“人造纤维的纺丝材料”是指在将着色剂加入用于人造纤维(化学纤维、合成纤维)的纺丝原料溶液中，并将这种原料溶液纺丝以制得彩色纤维的方法中，用于着色原料溶液的纺丝材料。作为纤维，通常使用的是例如粘胶丝、醋酸酯、丙烯酸纤维、尼龙、聚酯或聚丙烯。通常使用三种方法进行纺丝，即熔体纺丝、湿法纺丝和干法纺丝。使用四种形态的着色剂，即原色粉、淤浆、母炼胶和彩色小球。近年来，出于减少炭黑污染的目的，在许多情况下使用母炼胶。就炭黑的类型而言，在许多情况下使用常用型至中等级别的炭黑。着色纤维可用于例如工作服，校服，游泳衣，运动服以及伞、短袜、地毯、帆布和渔网用布。

“密封剂”是用于密封如车窗玻璃的密封剂，或者作为粘合剂用于钢板。

上述树脂组合物只是可以使用本发明的树脂组合物的例子。可使用本发明的树脂组合物不限于这些例子，它可拓宽至很宽的范围。

涂料组合物的制备

可将上述炭黑团聚物作为颜料用于制备涂料组合物。对于制备涂料，可使用常规的方法，但是使用上述炭黑团聚物作为颜料。具体地说，将本发明炭黑团聚物与清漆和树脂组分混合。

用于本发明中的清漆(载体)无特别的限制，只要其适合于作为涂料即可。例如，它可以是干性油、改性的干性油、用于油基涂料的天然树脂或沥青。它可以是用于醇性涂料的紫胶。它可以是用于纤维素衍生物涂料的硝基纤维素、乙酰基纤维素、丙烯酸树脂、苯酚-甲醛树脂或树脂改性的苯酚-甲醛树脂。它可以是用于合成树脂涂料的氧化油改性的醇酸树脂、改性醇酸树脂、丁酸化(butyrated)氨基醇酸酯树脂、氨基醇酸树脂、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯化橡胶、苯乙烯-丁二烯树脂、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚异氰酸酯树脂、硅氧烷和醇酸树脂或钛酸丁酯。它可以是用于合成乳胶漆的聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯-丁二烯或者聚丙烯酸化合物。它可以是用于水基烘漆的酚醛缩聚物、醚化蜜胺树脂或胺中和的醇酸树脂。它可以是用于水基涂料的蛋白质-淀粉-精氨酸酯-聚乙烯醇或羧甲基纤维素。可将天然高级酚或天然酚醛树脂用于日本漆。

溶剂也无特别限制，可使用常规的溶剂，如甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮或水。另外，可使用各种添加剂。

可用常规的比例混合这些组分。具体地说，通常是清漆(非挥发性组分)占20-40重量％，添加剂占很少重量百分数，炭黑占0.5-5重量％。

对涂料也无特别的限制。例如，按照以涂层膜的主要组分为依据的分类，它可以是例如油漆、油性搪瓷、酚醛树脂涂料、马来酸树脂涂料、醇酸树脂涂料、氨基醇酸树脂涂料、脲醛树脂涂料、醇性涂料、硝基漆、乙烯基树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、聚酯树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、硅氧烷树脂涂料、乳化树脂涂料或水溶性树脂涂料。

如此获得的涂料的用途无特别的限制。例如，它可用作磁带的背涂层。在这种情况下，炭黑需要有诸如导电性、光屏蔽性能和使表面不均匀的性能。可根据需要的性能适当地选择炭黑。作为清漆，最好使用的是聚氨酯型清漆。

将本发明炭黑团聚物分散在清漆中的方法无特别限制。可使用从用于模塑的模具中取出时的尺寸的团聚物。或者，可将其压碎至直径为0.1mm-1cm，使得其尺寸小于捏合机加料口的尺寸，随后置于捏合机中分散。即使使用压碎的产品也可获得改善黑度和光泽的效果。

另外，如上所述，通过适当地挑选外包层材料，可将用于本发明涂料中的颜料分散在载体中而无需除去外包层，从而改善工作环境，极大地提高操作效率。但是，当然也可除去外包层进行使用。在这种情况下，尽管增加了操作步骤，但是可拓宽外包层材料的选择范围。

本发明炭黑团聚物对例如黑度性能的改善机理还不很清楚，但认为该机理如下，即作为炭黑分散在清漆中的机理，认为是“将固体-气体界面替换成固体-液体界面的替换步骤，即由空气-颜料界面替换成颜料-分散介质界面，在形成的固体-液体分散体系中，颜料和分散介质界面上的相互作用和颜料固体表面的性能起着主要主要的作用”(Kabushiki Kaisha CMC出版的“最新颜料应用技术”p.137 et seq.)。因此，在用于本发明涂料的颜料中，用压机模塑除去炭黑颗粒中的空气，从而有助于将固体-气体界面替换成固体-液体界面。在任何情况下，通过使用这种用于本发明涂料中的颜料，可取得相当完美得到效果，诸如改善炭黑作为颜料的操作效率，防止操作过程中由于粉尘造成道德环境污染，可降低储存和运输成本，同时可极大地改善形成的涂料的分散性、黑度、和光泽。

下面，将参照实施例对本发明作更详细的描述。但是，应理解本发明本发明不受这些具体实施例的限制。

将包裹的炭黑团聚物用于油墨或涂料

在下列实施例中，用可溶解在油墨或涂料用溶剂中的薄膜包裹表面硬度至少为70g的炭黑团聚物。

实施例1

(1)在溶剂中的溶解度试验1

将5种树脂，即超低密度聚乙烯“EG8200”(Dow Chemical Co.制，密度0.870g/cm³，下面称之为“PE(A)”)、超低密度聚乙烯“Kernel”(NipponPolychem K.K.制，密度0.880g/cm³，下面称之为“PE(B)”)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物“Novatec EVA，LV440”(Nippon Polychem K.K.制，乙酸乙烯酯含量为15重量％，密度0.940g/cm³，下面称之为“EVA”)、低密度聚乙烯“LH100N”(Nippon Polychem K.K.制，密度0.921g/cm³，下面称之为“PE(C)”)、和高密度聚乙烯“HB430”(Nippon Polychem K.K.制，密度0.958g/cm³，下面称之为“PE(D)”)，制成厚度为30微米的薄膜并从各张薄膜中分别切割0.2g试样。将20g“6号”溶剂(Nippon oil Co.，Ltd制的一种油墨溶剂)分别置于5个100ml容积的锥形瓶中，并将上述5种薄膜试样分别置于这些锥形瓶中。将锥形瓶置于水浴中并将温度设置在40℃。搅拌1小时使薄膜溶解在锥形瓶中，结果5种薄膜试样都不溶解。接着，将温度设置在45℃并搅拌1小时，用相同的方法进行目测。PE(A)溶解，其余的不溶解。进而，重复相同的操作以确定溶解温度。PE(B)在55℃溶解、EVA在65℃溶解，但是PE(C)和PE(D)即使在80℃也不溶解。

结果列于表1。

表1 聚乙烯膜的溶解温度(油墨)

牌号 PE(A) PE(B) EVA PE(C) PE(D)

密度(g/cm³) 0.870 0.880 0.940 0.921 0.958

40℃ 不溶解不溶解不溶解不溶解不溶解

45℃ 溶解不溶解不溶解不溶解不溶解

50℃ 不溶解不溶解不溶解不溶解

55℃ 溶解不溶解不溶解不溶解

60℃ 不溶解不溶解不溶解

65℃ 溶解不溶解不溶解

70℃ 不溶解不溶解

75℃ 不溶解不溶解

80℃ 不溶解不溶解

(2)溶剂中的溶解度试验2

进行相同于上面操作(1)的步骤，但是用PS膜“Styrofan”(Oishi SangyoK.K.制，密度1.050g/cm³，厚度31微米)代替EVA进行试验，用“用于烘制涂料的Thinner No.3”(Kansai Paint K.K.制的涂料溶剂)代替6号溶剂。PE(A)和PS在40℃溶解，PE(B)在50℃溶解。但是即使温度升至70℃ PE(C)和PE(D)也不溶解。结果列于表2。

表2 聚乙烯膜的溶解温度(涂料)

牌号 PE(A) PE(B) ES PE(C) PE(D)

密度(g/cm³) 0.870 0.880 1.050 0.921 0.958

40℃ 溶解不溶解溶解不溶解不溶解

45℃ 不溶解不溶解不溶解

50℃ 溶解不溶解不溶解

55℃ 不溶解不溶解

60℃ 不溶解不溶解

65℃ 不溶解不溶解

70℃ 不溶解不溶解

(3)制备试样

向碳钢模具(内部尺寸150mm×150mm，高360mm)加入1kg炭黑“MA7”(Mitsubishi Chemical Corporation制，粒径24nm，DBP油吸收性：100g炭黑65ml，堆积密度0.190g/cm³)，并将其置于Yuken K.K.制的水压机上，以19.6N/cm²(2kgf/cm²)的压力向炭黑加压1分钟，将其团聚成具有预定形状的炭黑团聚物。所述团聚物的密度(质量除以体积获得的值)为0.565g/cm³。用电动雕刻锯沿团聚物压缩轴方向将制得的炭黑团聚物切割成两个等分试样。一个试样用于测量硬度，另一个试样用于测量粉化比、初始分散性并用于制备油墨。

(4)测量硬度

对团聚物等分试样中的一个测量其表面和切割面(内部)的硬度。硬度计使用Kabushiki Kaisha Kamishima Seisakusho制HD-103N型弹簧型硬度计。对团聚物的顶面和侧面分别测量三次，将六个点的平均值作为表面硬度。结果，表面硬度为90g。对切割面(内部)的硬度测量三次，将平均值作为内部硬度。内部硬度为61g。

(5)测量粉化比

用下列方法测量粉化比：

精确称重25.00±0.01g(W)炭黑团聚物，按JIS K-6221规定将其置于直径200mm，开孔1mm的筛网中，在该筛网上附上接受容器和盖子。按JIS K-6221的规定用摇动器提供振动将筛网摇动20秒，从摇动器上取下接受容器，以精确至0.01g的精度精确称重接受容器中的炭黑重量，将其作为摇动后的重量(W_R)，用下式计算粉化比：

粉化比(％)＝(W_R/W)×100％

W_R＝5.30g，粉化比为21.2％。

产生少量粉末，但该量不会产生问题。

(6)测量油墨的初始分散性

测量油墨筛余作为制备油墨时炭黑的分散性指数的方法如下：

向约1.8升不锈钢容器(直径11cm，高18.5cm)中加入480gREDUCTUS#220(Kyodo Sekiyu制)和120g所述炭黑团聚物。将TKAUTO HOMOMIXERSL-10A型搅拌器(四叶，每叶直径分别为4.5cm，Tokushu Rika Kogyo制)插入不锈钢容器距底部2cm处。搅拌器转速为5000rpm，搅拌1小时。取出50g混合物作为试样并用325目(开孔46微米)不锈钢筛网过筛。过筛后，向筛网上喷上约200ml轻油进行洗涤。将该筛网在设置于150℃的干燥器中干燥1小时，随后从干燥器中取出筛网并冷却，测量筛网的重量。将测得的数据减去预先称得的筛网初始重量，得到残留在筛网上的炭黑重量(A克)，用下式计算筛余：

油墨筛余(％)＝(A×600/(50×120))×100

油墨筛余为0.3重量％，表明具有良好的分散性。

(7)制备热收缩包裹物

从上述炭黑团聚物中切割114g炭黑团聚物，用厚度为30微米由吹胀模塑制得的PE(B)薄膜缠卷之，随后在180℃热密封2秒种。将包封在薄膜中的炭黑团聚物置于收缩管(NS-450型，Nissan Kiko K.K.制，设置在150℃)中，对炭黑团聚物进行收缩包裹。用手触摸经包裹的炭黑团聚物，手未受沾污。

(8)制备油墨

称重380g印刷调墨油“MS-800”(Showa Varnish K.K.制)、20g印刷调墨油“F104”(ShowaVarnish K.K.制)和57g“6号溶剂”(Nippon SekiyuK.K.制)并将它们置于一容器(直径11cm，高18.5cm)中，用混匀器(TKAUTO HOMOMIXER SL-10A型，Tokushu Rika kogyo K.K.制)以5000rpm的转速将调墨油搅拌1小时，制得工业用胶印油墨的调墨油。将容器加热使调墨油的温度升至80℃。向上面制得的工业胶印油墨用调墨油中加入114g上述收缩包裹的炭黑团聚物，随后在5000rpm搅拌120分钟制得油墨。

在此过程中，未产生炭黑粉尘。

(9)捏合

用Asada Tekkosho K.K.制BR-500型辊研磨机捏合如此获得的油墨，使由细粒法(grined gauge)测得的未分散块的尺寸不大于10微米。需要用辊研磨机将油墨重复研磨四次，直至未分散原料的粒径不大于10微米。将该油墨老化1星期，随后作为油墨进行试验。

(10)涂层表面试验

取出0.6ml经老化的油墨作为试样并置于Toyo Seiki K.K.制的胶印机中。向该胶印机中加入A4原木纸并进行印刷。使油墨自然干燥。随后用Suga ShikenkiK.K.制的SM彩色计算机测量印刷表面的色差以测定L值。结果，L值(亮度)为27.6。L值与用非模塑或包裹的粉末状炭黑“MA7”制得的油墨(比较例7)相等。

油墨L值(亮度)的是按照JIS Z-8730-1980(色差表示法)所述的Hunter色差表示的。

实施例2

除了模塑压力变为201.72N/cm²(22.2kgf/cm²)以外，其它操作按实施例1进行。模塑制品的密度为0.598g/cm³，表面硬度为622g，内部硬度为497g。

另外，按实施例1相同的方式测量粉化比和筛余。粉化比为1.2％(重量)，筛余为12.3％(重量)。可见两个值均很好。

按实施例1相同的方式包裹碳黑团聚物，制得到油墨。在油墨的制备过程期间，没有粉尘产生。油墨被送过辊式研磨机三次。此外，涂层表面试验的结果是L值为27.5。该值与比较实施例7的结果相当。

实施例3

除了模塑压力变为403.45N/cm²(44.4kgf/cm²)以外，其它操作按实施例1进行。模塑制品的密度为0.656g/cm³，表面硬度为686g，内部硬度为617g。

另外，按实施例1相同的方式测量粉化比和筛余。粉化比为0.4％(重量)，筛余为20.6％(重量)。可见两个值均很好。

按实施例1相同的方式包裹碳黑团聚物，制得到油墨。在油墨的制备过程期间，没有粉尘产生。油墨被送过辊式研磨机两次。此外，涂层表面试验的结果是L值为27.3。该L值与比较实施例7的结果相当。

实施例4

将0.1kg的碳黑“MA7”(产自Mitsubishi Chemical Corporation)装入SUS304模具(内部尺寸：70mm×70mm，高度：70mm)中，并放在液压机(产自Yuken K.K.)上。使用3709.17N/cm²(408.2 kgf/cm²)的压力压碳黑1分钟，使得碳黑聚集得到具有预定形状的碳黑团聚物。团聚物的密度(该值通过用质量除以体积得到)为0.844g/cm³。

此外，按实施例1相同的方式测量硬度、粉化比和筛余。表面硬度为1,270g，内部硬度为1,219g，粉化比为0.2％(重量)，筛余为51.2％(重量)。可见粉化在低水平上算是比较好。硬度和筛余稍稍高了一些，但是在不成问题的水平。

按实施例1相同的方式包裹碳黑团聚物，制得到油墨。在油墨的制备过程期间，没有粉尘产生。油墨被送过辊式研磨机三次。此外，涂层表面试验的结果是L值为27.2。该L值与比较实施例7的结果相当。

实施例5

将0.30重量份的脂肪酸酰胺、0.90重量份的二氧化硅、0.075重量份的氢氧化钙加入100重量份的EVA(产自Nippon Polychem K.K.)中，然后吹胀模塑形成薄膜(厚度为30μm)。

除了模塑压力变为67.24N/cm²(7.4kgf/cm²)以外，按实施例1相同的方式制备碳黑团聚物。模塑制品的密度为0.566g/cm³。

按实施例1相同的方式测量硬度、粉化比和筛余。表面硬度为121g，内部硬度为85g，粉化比为16.5％(重量)，筛余为2.2％(重量)。粉化比和筛余均较好。

从实施例2制备的碳黑团聚物上切割下114g，用上述薄膜包裹。

使用该包裹的碳黑团聚物，按实施例1相同的方式制备油墨。在油墨的制备过程期间，没有产生粉尘。油墨被送过辊式研磨机三次。此外，涂层表面试验的结果是L值为27.5。该L值与比较实施例7的结果相当。而且，在包裹的碳黑团聚物本身的制备过程或使用该团聚物的油墨的制备过程期间，均未发现粉尘或环境污染。

实施例6

将0.30重量份的脂肪酸酰胺、0.90重量份的二氧化硅、0.075重量份的氢氧化钙加入100重量份的含40％(重量)的乙基纤维素“N-50”(产自Hercules Co.，Ltd.)与60％(重量)的EVA的树脂组合物中，然后吹胀模塑形成薄膜(厚度为30μm)。

除了使用该薄膜包裹碳黑团聚物以外，其它按实施例2相同的方式制备油墨。

涂层表面试验的结果是L值为27.5。该L值与比较实施例7的结果相当。而且，在包裹的碳黑团聚物本身的制备过程或使用该团聚物的油墨的制备过程期间，均未发现粉尘或环境污染。

实施例7

除了使用PE(A)薄膜代替PE(B)用于包裹以外，其它按实施例2相同的方式制备包裹的碳黑团聚物。使用该碳黑团聚物，制备油墨。

实施例8

按实施例1相同的方式制备油墨，除了使用碳黑“#45”来代替碳黑MA7，碳黑“#45”产自Mitsubishi Chemical Corporation，粒径为24nm，DBP油吸收性为53cm³/100g碳黑，堆积密度为0.270g/cm³。模塑制品的密度为0.565g/cm³。

碳黑团聚物的表面硬度为78g，内部硬度为63g，粉化比为24.5％(重量)，筛余为15.2％(重量)。粉化比稍高一些，但是在不成问题的范围内。

为了测量油墨制备期间的粉尘，使用用PE(B)包裹的碳黑(#45)团聚物按实施例1相同的方式制备油墨。在包裹的碳黑团聚物本身的制备过程或使用该团聚物的油墨的制备过程期间，均未发现粉尘或环境污染。

实施例9

除了碳黑从MA7变为碳黑“#45”(产自Mitsubishi Chemical Corporation)以外，其它按实施例2相同的方式制备油墨。模塑制品的密度为0.692g/cm³。

碳黑团聚物的表面硬度为623g，内部硬度为437g，粉化比为1.2％(重量)，筛余为18.1％(重量)。粉化比和筛余均较好。

实施例10

除了碳黑从MA7变为碳黑“#45”(产自Mitsubishi Chemical Corporation)以外，其它按实施例3相同的方式制备油墨。模塑制品的密度为0.771g/cm³。

碳黑团聚物的表面硬度为708g，内部硬度为552g，粉化比为0.3％(重量)，筛余为30.4％(重量)。粉化比和筛余均较好。

实施例11

除了碳黑从MA7变为碳黑“#45”(产自Mitsubishi Chemical Corporation)以外，其它按实施例2相同的方式制备油墨。模塑制品的密度为1.024g/cm³。

碳黑团聚物的表面硬度为1,280g，内部硬度为1,211g，粉化比为0.1％(重量)，筛余为88.9％(重量)。筛余稍大一些，但在不成问题的范围内。

实施例12

除了使用PE(A)薄膜代替PE(B)薄膜用于包裹以外，其它按实施例9相同的方式制备油墨。按实施例1相同的方式测量硬度、粉化比和筛余。

为了测量油墨制备期间的粉尘，使用用PE(A)包裹的碳黑(#45)团聚物按实施例1相同的方式制备油墨。在包裹的碳黑团聚物本身的制备过程或使用该团聚物的油墨的制备过程期间，均未发现粉尘或环境污染。

实施例13

按实施例1相同的方式制备油墨，除了碳黑从MA7变为碳黑“#990”，碳黑“#990”产自Mitsubishi Chemical Corporation，粒径为16nm，DBP油吸收性为113cm³/100g碳黑，堆积密度为0.081g/cm³。模塑制品的密度为0.241g/cm³。

碳黑团聚物的表面硬度为78g，内部硬度为60g，粉化比为24.5％(重量)，筛余为15.2％(重量)。粉化比稍高一些，但在不成问题的范围内。

为了测量油墨制备期间的粉尘，使用用PE(B)包裹的碳黑(#990)团聚物按实施例1相同的方式制备油墨。在包裹的碳黑团聚物本身的制备过程或使用该团聚物的油墨的制备过程期间，均未发现粉尘或环境污染。

实施例14

除了碳黑从MA7变为碳黑“#990”(产自Mitsubishi ChemicalCorporation)以外，其它按实施例2相同的方式制备油墨。模塑制品的密度为0.430g/cm³。

碳黑团聚物的表面硬度为592g，内部硬度为437g，粉化比为1.1％(重量)，筛余为18.1％(重量)。粉化比和筛余均较好。

实施例15

除了碳黑从MA7变为碳黑“#990”(产自Mitsubishi ChemicalCorporation)以外，其它按实施例3相同的方式制备油墨。模塑制品的密度为0.485g/cm³。

碳黑团聚物的表面硬度为673g，内部硬度为552g，粉化比为0.2％(重量)，筛余为30.4％(重量)。粉化比和筛余均较好。

实施例16

除了碳黑从MA7变为碳黑“#990”(产自Mitsubishi ChemicalCorporation)以外，其它按实施例4相同的方式制备油墨。模塑制品的密度为0.662g/cm³。

碳黑团聚物的表面硬度为1,350g，内部硬度为1,270g，粉化比为0.1％(重量)，筛余为76.3％(重量)。筛余稍高一些，但在不成问题的范围内。

实施例17

(1)碳黑团聚物的制备

将0.5kg的碳黑“#2650”(粒径为13nm，DBP油吸收性为78cm³/100g碳黑，堆积密度为0.077g/cm³，产自Mitsubishi Chemical Corporation)装入碳素钢模具(内部尺寸：150mm×150mm，高度：360mm，产自YukenK.K.)中，并放在液压机(产自Yuken K.K.)上。通过施加201.72N/cm²(22.2kgf/cm²)的压力进行压机模塑，得到碳黑团聚物。测量所得的团聚物的密度，为0.491g/cm³。

(2)热收缩外包层的制备

使用PE(B)，按实施例1相同的方式制备5cm×5cm的聚乙烯袋。

从上述碳黑团聚物上切割下3g碳黑团聚物，放入上述聚乙烯袋中，将袋子封起来。

(3)涂料的制备

将90g直径为2.5至3.5mm的玻璃珠(产自Tokyo Glass K.K.)放入140cm³的锥形瓶(mayonnaise bottle)中。然后，将16g蜜胺醇酸树脂清漆(Amylak1026，产自Kansai Paint K.K.)、10g Amylak稀释剂(产自KansaiPaint K.K.)以及上述碳黑团聚物加入锥形瓶中。

该锥形瓶置于单一型油漆振摇器“RC-5000A”(产自Red Devil Co.)上摇动15分钟。冷却该黑色清漆至室温，然后用细粒法(型号：R1110，产自Kabushiki Kaisha Kamishima Seisakusho)测量尺寸在0至50μm范围内的非分散的块状碳黑的尺寸。用细粒法测得的结果是7μm。

此外，将50g“Amylak 1026 Clear”加入该锥形瓶中，接着用油漆振摇器混合10分钟，得到黑色涂料。

(4)黑度的评估

取样一部分黑色涂料(约1cm³)，放在PET薄膜(Trancee G，厚度为180μm，产自Fuji Film Co.Ltd.)上，用刮条涂布机(No.24，产自Toyo SeikiK.K.)铺涂开。该PET薄膜在空气循环干燥机(Automatic Drying Oven SS-200N，产自Ikeda Rika K.K.)内，温度设置在120℃下烘20分钟。用色差计(Spectro Color Meter SE-2000，产自Nippon Denshoku K.K.)测量如此烘过的黑色涂覆薄膜的L值，L值为4.22。该L值与使用未模塑或未包裹的粉末状碳黑“#2650”制备得到的涂料的L值相当。

实施例18

除了实施例17中的包裹用薄膜从PE(B)变为PS(产自Oishi Sangyo K.K.)以外，其它按实施例17相同的方式制备涂料。

细粒法值为8μm，涂覆薄膜的L值为4.23。该L值与使用未模塑或未包裹的粉末状碳黑“#2650”制备得到的涂料的L值相当。

涂覆薄膜的L值(亮度)依据JIS Z-8730-1980中所载的Hunter的色差(色差表示方法)。

比较实施例1

将0.5kg碳黑“MA7”(产自Mitsubishi Chemical Corporation)放入不锈钢角形容器(angular container)(15cm×15cm×12cm高)中，调整上表面使其均匀一致(高度：11.5cm)，将该角形容器置于密闭式容器中。该密闭式容器具有直径为30cm，高度为35cm的圆筒形的粉末接收部分、抽气口、压力回复气门，以及在其顶部有一压力计。然后，关闭粉末接收部分，从抽气口抽吸内部空气1分钟，使内部压力降低到不高于1mmHg的水平。然后，打开压力回复气门，引入外部空气，内部压力在约0.5秒内回复到大气压力。

由此，得到块状的碳黑团聚物，其长13.0cm，宽12.8cm，高约7cm。团聚块的顶部被气流压力所吹散，明显不规则。切割下一部分该团聚物，测量其密度，为0.321g/cm³。按实施例1相同的方法测量此团聚块的硬度和粉化比。表面硬度小于56g(小于可测量的底限)，内部硬度为93g，粉化比为42.3％(重量)，油墨的筛余为0.3％(重量)。可见，粉化比太高以致其不适于使用。

按实施例1相同的方式尝试包裹该团聚物。在处理过程中，团聚物破裂、粉化并污染了环境。

使用该包裹的碳黑团聚物，按实施例1相同的方式制备油墨。在油墨的制备期间，产生粉尘。涂层表面试验的结果是L值为27.7。该值与实施例1至7的结果基本相同。

比较实施例2

除了使用碳黑“#45”代替实施例1中的“MA7”(产自MitsubishiChemical Corporation)以外，其它按比较实施例1相同的方式制备碳黑团聚物。密度为0.450g/cm³。用实施例1中所述的方法测量团聚物的硬度、粉化比和筛余。结果为表面硬度小于56g(小于可测量的底限)，内部硬度为85g，粉化比为47.5％(重量)，筛余为12.5％(重量)。

使用该包裹的碳黑团聚物，按实施例1相同的方式制备油墨。在油墨的制备期间，产生粉尘。

比较实施例3

除了使用碳黑“#990”代替比较实施例1中的“MA7”(产自MitsubishiChemical Corporation)以外，其它按比较实施例1相同的方式制备碳黑团聚物。密度为0.212g/cm³。用实施例1中所述的方法测量团聚物的硬度、粉化比和筛余。结果为表面硬度为60g，内部硬度为86g，粉化比为41.7％(重量)，筛余为0.7％(重量)。

比较实施例4

从PE(B)薄膜上切下两片5cm×10cm的薄膜。将其中的一片放在另一片上面，将其三条边热封起来，得到一个袋子。制备一些这样的EVA袋子。将用作为油墨颜料的114g碳黑“MA7”(粒径：24nm，DBP油吸收性：65cm³/100g碳黑，堆积密度：0.190g/cm³，产自Mitsubishi ChemicalCorporation)放入每个袋子中。将每个EVA袋子剩下的一边热封起来，得到碳黑用EVA薄膜包裹的碳黑外包层。在用袋子包裹碳黑期间，碳黑散开，污染了环境。

一边用细粒法确定所制备的油墨中非分散的团聚块的尺寸，一边将油墨送过辊式研磨机。结果是要得到非分散的团聚块的尺寸不超过10μm而所需的将油墨送过三辊研磨机的次数为六次。

使用该油墨，按实施例1相同的方式进行印刷。测量印刷表面的L值，为27.7。

比较实施例5

除了使用由“MA7”干法成粒制备的“MA7B”(堆积密度：0.384g/cm³)代替“MA7”以外，其它按比较实施例4相同的方式制备商用胶印油墨。在包裹成粒的碳黑期间，从碳黑中产生粉尘。按比较实施例4相同的方式制备油墨。要得到非分散的团聚块的尺寸不超过10μm而所需的将油墨送过辊式研磨机的次数为五次。在制备油墨期间，没有粉尘产生。使用该油墨得到的印刷表面的L值为27.5。

比较实施例6

按实施例2相同的方式制备油墨，除了使用实施例2中制备的“碳黑团聚物”(密度：0.598g/cm³)来代替实施例2中包裹的碳黑团聚物。在油墨制备期间，碳黑散开，污染了工作环境。

按实施例1相同的方式将油墨送过辊式研磨机，欲得到非分散的团聚块的尺寸不超过10μm而所需的将油墨送过辊式研磨机的次数为三次。此外，按实施例1相同的方式测量印刷表面的L值，为27.5。

比较实施例7

按实施例1相同的方式制备油墨，除了使用“碳黑MA7粉末”(堆积密度：0.190g/cm³)来代替实施例1中包裹的碳黑团聚物。在油墨制备期间，碳黑散开，污染了工作环境。

按实施例1相同的方式将油墨送过辊式研磨机，欲得到非分散的团聚块的尺寸不超过10μm而所需的将油墨送过辊式研磨机的次数为六次。此外，按实施例1相同的方式测量印刷表面的L值，为27.8。

比较实施例1至18和比较实施例1至7，可见通过用可溶的薄膜包裹表面硬度至少为70g的碳黑团聚物来制备油墨或涂料，可以使油墨或涂料的制备不污染工作环境。另外，在油墨的制备期间，可能减少油墨送过辊式研磨机的次数，而不会削弱所制备的油墨的性质，这是令人惊讶的。

包裹的碳黑团聚物应用于有色树脂

实施例19和20以及比较实施例8至11表明：通过使用由与树脂可溶混的薄膜包裹的碳黑团聚物制备有色树脂，可能避免污染工作环境。

实施例19

(1)碳黑团聚物的制备

将1kg碳黑#45(粒径：24nm，DBP油吸收性：53cm³/100g碳黑，堆积密度：0.270g/cm³，产自Mitsubishi Chemical Corporation)装入碳素钢模具(内部尺寸：150mm×150mm，高度：360mm，产自Yuken K.K.)中，并置于20吨的液压机(产自Yuken K.K.)上。施加363.47N/cm²(40kgf/cm²)的压力进行压机模塑，得到碳黑团聚物。测量团聚物的密度，为0.761g/cm³。

(2)包裹

从上述碳黑团聚物上切割下77.66g碳黑团聚物，置于Universal热合机(型号：“T-600”，产自Kyowa Kikai K.K.)上，该热合机上已经放置了厚度为16μm的双轴拉伸的聚乙烯薄膜。在180℃下进行热封2秒钟。然后将密封在聚乙烯薄膜内的碳黑团聚物放入Universal收缩烘道(型号：“NS-450”，产自Kyowa Kikai K.K.)，温度设置在150℃，薄膜热收缩10秒钟。

(3)有色树脂的制备

将114.21g ABS树脂(Sunlex SAN-C，产自Mitsubishi ChemicalCorporation)，1.14g抗老化剂(Irganox 1010，产自Chiba-Geigy AG)，1.14g硬脂酸钙以及上文所述的包裹的碳黑团聚物加入Banbury混合器(B-250型号，产自Toyo Seiki Seisakusho K.K.)中。将混合物温度设置在165℃，进行捏合12分钟，得到碳黑浓度为40％(重量)的母炼胶。

将97.5g ABS树脂(Toughlex 450，产自Mitsubishi Chemical Corporation)加入2.5g该40％的母炼胶中。于150℃下用双辊研磨机(No.191-TM型号，产自Yasuda Seiki seisakusho K.K.)捏合混合物10分钟，得到有色树脂样品。

该有色树脂样品形成厚度为0.3mm的片状，从该样品上切下3×3mm的样品。将载玻片放在240℃的热板上，切下的3×3mm的样品放在载玻片上，再将另一块载玻片置于其上，将该样品夹在中间。施加负载压展样品10分钟。

(4)分散性的测量

用图象处理仪(MKSIPS-1000，产自Mitsubishi Chemical Corporation)统计被拉伸样品中粒径至少为7μm的颗粒的面积。从观察区域的面积和粒径至少为7μm的颗粒的总面积，可以根据下式计算分散指数：

分散指数＝粗颗粒的总面积/观察区域的面积×100000

结果为分散指数等于1336。结果见表3。

实施例20

(1)碳黑团聚物的制备

按实施例19的方式制备碳黑团聚物。

(2)包裹

从上述碳黑团聚物上切割下69.44g碳黑团聚物，置于Universal热合机(型号：“T-600”，产自Kyowa Kikai K.K.)上，该热合机上已经放置了厚度为16μm的双轴拉伸的聚乙烯薄膜。在180℃下进行热封2秒钟。然后将密封在聚乙烯薄膜内的碳黑团聚物放入Universal收缩烘道(型号：“NS-450”，产自Kyowa Kikai K.K.)，温度设置在150℃，薄膜热收缩10秒钟。

(3)有色树脂的制备

将101.49g低密度聚乙烯树脂(LF440HA，产自Mitsubishi ChemicalCorporation)，0.87g抗老化剂(Irganox 1010，产自Chiba-Geigy AG)，1.39g硬脂酸钙以及上文所述的包裹的碳黑团聚物加入Banbury混合器(B-250型号，产自Toyo Seiki Seisakusho K.K.)中。将混合物温度设置在115℃，进行捏合7分钟，得到碳黑浓度为40％(重量)的母炼胶。

将58.3g低密度聚乙烯树脂(F120，产自Mitsubishi ChemicalCorporation)加入1.5g该40％的母炼胶中。于130℃下用双辊研磨机(No.191-TM型号，产自Yasuda Seiki seisakusho K.K.)捏合混合物10分钟，得到有色树脂样品。

有色树脂样品形成厚度为0.3mm的片状，从该样品上切下3×3mm的样品。将载玻片放在240℃的热板上，切下的3×3mm的样品放在载玻片上，再将另一块载玻片置于其上，将该样品夹在中间。施加负载压展样品10分钟。

(4)分散性的测量

按实施例19相同的方式进行测量。

结果为分散指数等于334。结果见表4。

比较实施例8

按实施例19进行相同的操作，除了使用碳黑“#45B”(粒径：24nm，DBP油吸收性：53cm³/100g碳黑，堆积密度；0.481g/cm³，产自MitsubishiChemical Corporation)的未模塑或未包裹的干法成粒的产物以外。

结果为分散指数等于1,739。此外，在称重碳黑的成粒产物过程中，成粒产物中所含的细粉末散开，污染了工作环境。结果见表3。

比较实施例9

按实施例19进行相同的操作，除了使用未包裹的碳黑的模塑制品。

结果是分散指数等于1,380。使用碳黑的模塑制品与使用原料粉末相比，显著地减少了粉化现象。然而，与实施例19中所用的包裹的碳黑模塑制品相比，在防止环境污染方面仍是不充分的。结果见表3。

表3实施例和比较实施例

	碳黑	分散指数	环境污染
	碳黑	分散指数	环境污染	实施例19	包裹的碳黑团聚物	1,336	无
比较实施例8	碳黑的干法成粒产物	1,739	明显污染	实施例19	包裹的碳黑团聚物	1,336	无
比较实施例8	碳黑的干法成粒产物	1,739	明显污染	比较实施例9	碳黑团聚物	1,380	轻微污染

比较实施例10

按实施例20进行相同的操作，除了使用碳黑“#45B”(粒径：24nm，DBP油吸收性：53cm³/100g碳黑，堆积密度；0.481g/cm³，产自MitsubishiChemical Corporation)的未模塑或未包裹的干法成粒的产物以外。

结果为分散指数等于533。此外，在称重碳黑的成粒产物过程中，成粒产物中所含的细粉末散开，污染了工作环境。结果见表4。

比较实施例11

按实施例20进行相同的操作，除了使用未包裹的碳黑团聚物。

结果是分散指数等于346。使用碳黑团聚物与使用原料粉末相比，显著地减少了粉尘。然而，与实施例20中所用的包裹的碳黑团聚物相比，在防止环境污染方面仍是不充分的。结果见表4。

表4

	碳黑	分散指数	环境污染
	碳黑	分散指数	环境污染	实施例20	包裹的碳黑团聚物	334	无
比较实施例10	碳黑的干法成粒产物	533	明显污染	实施例20	包裹的碳黑团聚物	334	无
比较实施例10	碳黑的干法成粒产物	533	明显污染	比较实施例11	碳黑团聚物	346	轻微污染

如实施例19和比较实施例8和9用ABS树脂包裹以及如实施例20和比较实施例10和11用聚乙烯包裹的碳黑团聚物具有优良的分散性，并显示了优良的防止环境污染的效果。

包裹的碳黑团聚物应用于橡胶

实施例21以及比较实施例12和13表明：在橡胶的制备过程中，使用包裹的碳黑团聚物能够防止环境污染。

实施例21

(1)碳黑团聚物的制备

将500g碳黑“DIA-I”(非成粒产物)(粒径：24nm，DBP油吸收性：114cm³/100g碳黑，堆积密度：0.169g/cm³，产自Mitsubishi Chemical Corporation)装入碳素钢(SS400)模具(内部尺寸：150mm×150mm，高度：360mm，产自Yuken K.K.)中，并置于20吨的液压机(产自Yuken K.K.)上。施加807.80N/cm²(88.9kgf/cm²)的模塑压力进行压机模塑。测量所得的碳黑团聚物的密度，为0.522g/cm³。

(2)包裹

将上述碳黑团聚物置于Universal热合机(型号：“T-600”，产自KyowaKikai K.K.)上，该热合机上已经放置了厚度为20μm的聚乙烯薄膜。在150℃下进行热封2秒钟。然后将密封在聚乙烯薄膜内的碳黑团聚物放入Universal收缩烘道(型号：“NS-450”，产自Kyowa Kikai K.K.)，温度设置在150℃，薄膜热收缩10秒钟。

(3)橡胶的捏合

用Banbury混合器和开放式辊混合器混合该包裹的碳黑团聚物和以下组分，得到橡胶组合物。天然橡胶(“SMR-L”) 100重量份包裹的碳黑团聚物 50重量份锌白 5重量份硬脂酸 3重量份抗老化剂(“Santoflex 13”，产自Monsanto Co.) 1重量份硫黄 2重量份硫化促进剂(Nokseler CZ，产自Ouchi Shinko K.K.) 0.7重量份

在橡胶组合物的制备期间，未发现由于碳黑的散开而导致环境污染。

(4)橡胶的试验

该橡胶组合物在160℃下加压硫化，得到硫化橡胶试验样品。使用以下试验方法进行各种试验，测量物理性能。

使用“DVE Rheospectrer”(产自Kabushiki Kaisha Rheology)在以下条件下测量损耗因子(tanδ)。

静态变形：10％，动态变形(幅度)：2％，频率：10Hz，测量温度：60℃。

使用Good Rich挠度计(产自Kabushiki Kaisha Kamishima Seisakusho)在以下条件下测量生热性。

试验温度：35℃，负载：10.89kg(24磅)，试验时间：25分钟。

根据测量碳黑分散性的方法即ASTM D2663-B方法(统计结块的方法)，测量橡胶内增强粒子的分散指数(D％)。该方法也就是用Sledge型切片机(产自Leitz Co.)将硫化橡胶切片成薄膜。然后，用光学显微镜测量混合物中粒径至少为5μm的增强粒子(碳黑)的结块所占的总面积。从加入混合物的增强粒子的总截面积(计算值)得到粒径不超过5μm的分散的增强粒子的百分数，作为分散性(D％)。

结果是，60℃时的损耗因子为0.139，生热性为31.0℃，D％为99.2％。结果总结于表5。

比较实施例12

按实施例21相同的方式进行橡胶试验，除了碳黑变为“DIA-I”(湿法成粒产物)(堆积密度：0.351g/cm³，产自Mitsubishi Chemical Corporation)以外。

结果是60℃时的损耗因子为0.152，生热性为35.0℃，D％为95.4％。此外，在称重碳黑的成粒产物的过程中，成粒产物所含的细粉末散开，污染了环境。

比较实施例13

按实施例13进行相同的操作，除了使用未包裹的碳黑团聚物。

结果是60℃时的损耗因子为0.140，生热性为31.4℃，D％为99.1％。使用碳黑团聚物与使用原料粉末相比，显著地减少了粉尘。然而，与实施例21中所用的包裹的碳黑团聚物相比，在防止环境污染方面仍是不充分的。结果见表5。

表5

	损耗因子	生热性(℃)	分散指数(D％)	环境污染
	损耗因子	生热性(℃)	分散指数(D％)	环境污染	实施例21	1.39	31.0	99.2	无
比较实施例12	1.52	35.0	95.4	显著污染	实施例21	1.39	31.0	99.2	无
比较实施例12	1.52	35.0	95.4	显著污染	比较实施例13	1.40	31.4	99.1	轻微污染

通过实施例21与比较实施例12和13的比较，可见使用包裹的碳黑团聚物对减少环境污染的效果是显著的。此外，与比较实施例12相比，虽然实施例21的堆积密度较高，但是其分散性也很高。

使用具有裂纹的碳黑团聚物来改善分散性

实施例22和23以及比较实施例14和15表明：通过在包裹的碳黑团聚物中事先引入裂纹，不仅可以避免环境污染，而且可以得到高度的分散性。

实施例22

(1)碳黑团聚物的制备

将0.5kg碳黑“MA7”(粒径：24nm，DBP油吸收性：65cm³/100g碳黑，堆积密度：0.190g/cm³，产自Mitsubishi Chemical Corporation)装入碳素钢模具(内部尺寸：150mm×150mm，高度：350mm，产自Yuken K.K.)中，并置于液压机(产自Yuken K.K.)上。施加201.72N/cm²(22.2kgf/cm²)的压力进行压机模塑，得到碳黑团聚物。测量所得的团聚物的密度，为0.598g/cm³。从该团聚物上切下8块30g的团聚块。

(2)热收缩外包层的制备

将上述碳黑团聚物置于Universal热合机(型号：“T-600”，产自KyowaKikai K.K.)上，该热合机上已经放置了厚度为30μm并经过吹塑的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下称EVA，型号：LV540，乙酸乙烯酯含量：20％(重量)，产自Mitsubishi Chemical Corporation)。在180℃下进行热封2秒钟。然后将密封在EVA薄膜内的碳黑模塑制品放入Universal收缩烘道(型号：“NS-450”，产自Kyowa Kikai K.K.)，温度设置在150℃，薄膜热收缩10秒钟。剩下的7块也相同的方式包裹。

(3)碳黑团聚物上裂纹的引入

将8个包裹的碳黑团聚物送过压辊(产自Kabushiki Kaisha IshikawaTekko)。未发现EVA袋子的破裂或断裂。虽然有部分的破裂，但是外观仍保持块状。

(4)油墨初始分散性的测量

使用4个上述团聚物(30g/团聚物)作为碳黑团聚物，使用与实施例1(4)相同的测量方法进行测量，除了以下不同：“REDUCTUS#220”变为No.6溶剂(产自Nisseki)，溶剂加热至70℃。油墨的筛余为3.6％(重量)。

(5)环境污染的观测

在均相混合器旋转期间，未发现碳黑散开，也没有发生环境污染。

(6)粒径的测量

为了确定引入裂纹所造成的粉碎程度，打碎剩下的4个团聚物的外包层，测量其平均粒径，为17.3mm。

实施例23

按实施例22相同的方式制备具有引入裂纹的包裹的碳黑团聚物，除了以下不同：将固定在空气软木锤(chipping corking air hammer)(产自Fuji AirTools)上的15cm×15cm的振动板与包裹的碳黑团聚物接触10秒钟，用此来代替实施例22中用压辊引入裂纹的方法。袋子没有破裂，外观并无改变。按实施例22相同的方式制备样品，测量筛余和粒径。油墨的筛余为2.5％(重量)。此外，在油墨制备期间，未发现环境污染。平均粒径为11.2mm。

比较实施例14

除了使用密封在由EVA薄膜制成的袋子中的粉末状的碳黑“MA7”以外，其它按实施例22相同的方法测量油墨的筛余。结果是油墨的筛余为4.0％(重量)。此外，在油墨的筛余的测量过程中，EVA薄膜破裂，一部分碳黑散开，污染了环境。

比较实施例15

除了不进行引入裂纹的操作以外，其它按实施例22相同的方式测量油墨的筛余。未发现环境污染，但是其筛余比实施例22和23的筛余来得高。

实施例22和23以及比较实施例14和15表明：通过在包裹的碳黑团聚物上事先引入裂纹，可以得到很高的分散性。

各种包裹方法

实施例24至29表明了与比较实施例16至20相比，各种包覆或包裹方法对于防止环境污染的效果。通过比较实施例19与实施例21比较，比较实施例20与实施例19比较，确定效果。

实施例24

(1)碳黑团聚物的制备

按实施例19相同的方式制备碳黑团聚物。(牌子：#45，模塑制品的密度：0.761g/cm³)

(2)外包层的制备

将上述碳黑团聚物置于外包机(型号：KW201 Model，产自KohokuSeiko K.K.)中，其中已经放置了厚度为30μm并经压型处理的聚乙烯醇薄膜(“Hyceron H”，产自Nichigo Film K.K.)，进行包裹。使用焦糖包裹(caramelpackaging)作为包裹方法，薄膜的结合通过使用聚乙烯醇粘合剂(“Nichibon”，产自Nippon Gosei K.K.)粘合来进行。

(3)结果

碳黑团聚物使用聚乙烯醇薄膜来包裹，团聚物外部与薄膜紧密接触，同时保持团聚物的形状。碳黑未从袋子中漏出，没有发生环境污染。

实施例25

(1)碳黑团聚物的制备

按实施例24相同的方式制备团聚物。

(2)枕形外包层(pillow package)的制备

将上述碳黑团聚物置于Universal热合机(型号：“T-600”，产自KyowaKikai K.K.)上，该热合机上已经放置了厚度为30μm并经压型处理的聚乙烯醇薄膜(“Hyceron H”，产自Nichigo Film K.K.)。在180℃下对三条边进行热封2秒钟，以进行碳黑团聚物的枕形包裹。

(3)结果

碳黑团聚物使用聚乙烯醇薄膜包裹，同时保持其形状。碳黑未从袋子中漏出，没有产生环境污染。

实施例26

(1)碳黑团聚物的制备

按实施例5相同的方式制备碳黑团聚物。

(2)热收缩外包层的制备

从上述碳黑团聚物上切割下114g碳黑团聚物，置于Universal热合机(型号：“T-600”，产自Kyowa Kikai K.K.)上，该热合机上已经放置了厚度为30μm并经过吹塑制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”，产品No.LV440，乙酸乙烯酯含量：15％(重量)，产自Mitsubishi ChemicalCorporation)。在180℃下进行热封2秒钟。然后将密封在“EVA”薄膜内的碳黑团聚物放入Universal收缩烘道(型号：“NS-450”，产自Kyowa KikaiK.K.)，温度设置在150℃，薄膜热收缩10秒钟。碳黑未从袋子中漏出，没有产生环境污染。

(3)油墨的制备

除了使用上述碳黑团聚物作为碳黑以外，其它按实施例5相同的方式制备油墨。在油墨的制备期间，未发现碳黑粉尘和环境污染。

(4)使用三辊研磨机对分散性评估

按实施例1中所述的方法评估分散性。结果为：第一次测量得到的最大粒径为18μm，第二次测量得到的最大粒径为15μm，第三次测量得到的最大粒径为7μm。

实施例27

(1)碳黑团聚物的制备

按实施例5所用的方法制备碳黑团聚物。

(2)涂覆

将200g松香树脂(商品名：“Hartol R-X”，软化点：79℃，产自HarimaKasei K.K.)放入容积为500cm³(500ml)的不锈钢烧杯中。将该烧杯浸入油浴(型号：“471”，产自BUCHI K.K.)中，于160℃下熔融松香树脂。

从上述碳黑团聚物上切割下114g的块状团聚物，用刷子将熔融的松香树脂涂覆于其上。用手触摸涂覆了松香树脂的碳黑团聚物的表面，手不会被碳黑弄脏。

(3)油墨的制备

按实施例5相同的方式制备油墨。在油墨的制备期间，未发现碳黑粉尘和环境污染。

(4)使用三辊研磨机对分散性评估

按实施例1相同的方式评估分散性。结果为：第一次测量得到的最大粒径为19μm，第二次测量得到的最大粒径为14μm，第三次测量得到的最大粒径为7μm。

实施例28

(1)碳黑团聚物的制备

将2kg碳黑“#2650”(粒径：13nm，DBP油吸收性：73cm³/100g碳黑，堆积密度：0.077g/cm³，产自Mitsubishi Chemical Corporation)装入碳素钢模具(内部尺寸：350mm×350mm，高度：500mm，产自Yuken K.K.)中，并置于20吨的液压机(产自Yuken K.K.)上。施加18.17N/cm²(2.0kgf/cm²)的压力进行压机模塑。测量所得的碳黑团聚物的密度，为0.266g/cm³。

(2)涂覆

将200g松香树脂(商品名：“Hartol R-X”，软化点：79℃，产自HarimaKasei K.K.)放入容积为500cm³(500ml)的不锈钢烧杯中。将该烧杯浸入油浴(型号：“471”，产自BUCHI K.K.)中，于160℃下熔融浮油松香(tall rosin)。

从上述碳黑团聚物上切割下3g，用刷子将熔融的浮油松香涂覆于其上。用手触摸涂覆了松香树脂的碳黑团聚物的表面，手不会被碳黑弄脏。

(3)涂料的制备

将90g直径为2.5至3.5mm的玻璃珠(产自Tokyo Glass K.K.)放入140cm³的锥形瓶中。然后，将16g蜜胺醇酸树脂清漆(Amylak1026，产自Kansai Paint K.K.)、10g Amylak稀释剂(产自Kansai Paint K.K.)以及上述涂覆了的碳黑团聚物加入锥形瓶中。

该锥形瓶置于单一型油漆振摇器(RC-5000A，产自Red Devil Co.)上摇动15分钟。冷却该黑色清漆至室温，然后用细粒法(型号：R1110，产自Kabushiki Kaisha Kamishima Seisakusho)测量尺寸在0至50μm范围内的非分散的块状碳黑的尺寸。用细粒法测得的结果是7μm。

(4)黑度的评估

取样一部分黑色涂料(约1cm³)，放在PET薄膜(Trancee G，厚度为180μm，产自Fuji Film Co.Ltd.)上，用刮条涂布机(No.24，产自Toyo Seiki K.K.)铺涂开。该PET薄膜在空气循环干燥机(Automatic Drying Oven SS-200N，产自Ikeda Rika K.K.)内，温度设置在120℃，烘20分钟。用色差计(Spectro ColorMeter SE-2000，产自Nippon Denshoku K.K.)测量如此烘过的黑色涂覆薄膜的L值，L值为4.23。

在涂料的制备期间，未发现碳黑粉尘和环境污染。

实施例29

(1)团聚物的制备

按实施例26相同的方式制备团聚物。

(2)热收缩外包层的制备

从上述碳黑团聚物上切割下3g碳黑团聚物，置于Universal热合机(型号：“T-600”)上，该热合机上已经放置了厚度为16μm的双轴拉伸的聚苯乙烯薄膜。在180℃下进行热封2秒钟。然后将密封在聚苯乙烯薄膜内的碳黑团聚物放入Universal收缩烘道(型号：“NS-450”，产自Kyowa KikaiK.K.)，温度设置在150℃，薄膜热收缩10秒钟。

(3)涂料的制备

除了使用上述步骤(2)的碳黑团聚物以外，其它按实施例35(3)相同的方式测量尺寸在0至50μm范围内的非分散的块状碳黑的尺寸。用细粒法测得的结果是7μm。

此外，将50g“Amylak 1026 Clear”加入该锥形瓶中，混合物用油漆振摇器混合10分钟，得到黑色涂料。

(4)黑度的评估

按实施例17相同的方式进行测量。L值为4.78。

比较实施例16

除了使用碳黑粉末“MA7”(产自Mitsubishi Chemical Corporation)来代替实施例29中所用的碳黑团聚物以外，其它按实施例29进行相同的操作。细粒法测得的值为8.0μm，黑色涂料的L值为4.83。

在测量预定量的过程中，碳黑粉末散开并污染了环境。

比较实施例17

除了使用未包裹的碳黑团聚物以外，其它按实施例26进行相同的操作。

结果是，欲得到非分散的团聚块的尺寸不超过10μm而所需的将油墨送过三辊研磨机的次数为三次，非分散的团聚块的尺寸为7.5μm。使用碳黑团聚物与使用原料粉末相比，显著地减少了粉尘。然而，与实施例26和27中所用的涂覆的碳黑团聚物相比，在防止环境污染方面仍是不充分的。

比较实施例18

除了使用未包裹的碳黑团聚物以外，其它按实施例29进行相同的操作。

结果是，由色差计测得的制备的涂料的黑度即L值为4.25。

使用碳黑团聚物与使用原料粉末相比，显著地减少了粉尘。然而，与实施例29中所用的包裹的碳黑团聚物相比，在防止环境污染方面仍是不充分的。

比较实施例19

除了使用未包裹的碳黑团聚物以外，其它按实施例21进行相同的操作。

结果是，60℃时的损耗因子为0.141，生热性为31.2℃，D％为99.1％。使用碳黑团聚物与使用原料粉末相比，显著地减少了粉尘。然而，与实施例21中所用的包裹的碳黑团聚物相比，在防止环境污染方面仍是不充分的。

比较实施例20

除了使用未包裹的碳黑团聚物以外，其它按实施例19进行相同的操作。

结果是，分散指数为1,380。使用碳黑团聚物与使用原料粉末相比，显著地减少了粉尘。然而，与实施例19中所用的包裹的碳黑团聚物相比，在防止环境污染方面仍是不充分的。

实施例24至29表明：通过用可溶材料进行的各种包裹方法，也可以防止碳黑引起的环境污染。

本发明提供一种碳黑团聚物，它在运输或储藏过程中基本上没有粉化和破裂现象，当它用于油墨或涂料时，显示优良的分散性能。本发明是一个划时代的发明，因为本发明的碳黑团聚物与常规的成粒产物相比，其堆积密度有显著的改善，由此可以大大地降低运输和储藏的成本，而该成本常常是组成碳黑成本的主要部分。

使用本发明的碳黑团聚物制备油墨，可以显著地减少油墨制备过程中的处理时间或送过分散机的次数。所得的油墨与使用常规产物(如粉末状或成粒产物)制得的油墨相比，其基本性能(黑度和光泽)丝毫不逊色。

此外，当本发明的碳黑团聚物用于制备涂料时，无需任何特别的处理或昂贵的机器，就可以增加涂料的黑度。当本发明的碳黑团聚物用于制备树脂组合物时，可以制得碳黑分散性很高的有色树脂。

用本发明的碳黑团聚物制备的橡胶组合物的分散性高，损耗因子小，生热性低。此外，可以通过调节碳黑团聚物的密度来控制这些物理性能的平衡。

制备本发明的碳黑团聚物，无需常规技术使碳黑成粒所需的巨大的能量或巨大的设备。也就是说，本发明的碳黑团聚物可以普通使用，可以用相对较少的投资来生产。此外，团聚物形式的碳黑的粉化比非常小，进一步包裹后，基本上可以阻止由粉尘导致的污染。尤其是用可溶的材料包裹后，由粉尘导致的污染可以基本上降至零，因此，工作环境可以得到大大的改善。

Claims

1.一种带外包层、表面硬度至少为70g的炭黑团聚物。

2.如权利要求1所述的炭黑团聚物，其特征在于表面硬度为300-800g。

3.如权利要求1所述的炭黑团聚物，其特征在于表面硬度高于内部硬度。

4.如权利要求1所述的炭黑团聚物，其特征在于炭黑团聚物的密度σ(g/cm³)至少为：

σ＝8.190×10^-3D-3.824×10^-2L+0.516

最多为：

σ＝3.265×10^-3D-3.334×10^-3L+1.173

其中，D是用电子显微镜测得的炭黑的算术平均初级粒径(nm)，L是DBP油吸收性(ml/100g)。

5.如权利要求1所述的炭黑团聚物，其特征在于炭黑团聚物具有裂纹。

6.如权利要求1所述的炭黑团聚物，其特征在于外包层是由可溶性材料制成的。

7.如权利要求1所述的炭黑团聚物，其特征在于外包层是由密度最多为0.900g/cm³的聚乙烯制成的。

8.一种制造油墨组合物的方法，包括将权利要求1所述的炭黑团聚物与印刷调墨油相混合。

9.一种制造涂料组合物的方法，包括将权利要求1所述的炭黑团聚物与载体和树脂组分相混合。

10.一种制造树脂组合物的方法，包括将权利要求1所述的炭黑团聚物与树脂组分相混合。

11.一种制造橡胶组合物的方法，包括将权利要求1所述的炭黑团聚物与橡胶组分相混合。

12.一种用可溶性材料涂覆的碳黑团聚物。

13.如权利要求12所述的炭黑团聚物，其特征在于可溶性材料是密度最多为0.900g/cm³的聚乙烯。

14.如权利要求12所述的炭黑团聚物，其特征在于其表面硬度高于内部硬度。

15.如权利要求12所述的炭黑团聚物，其特征在于炭黑团聚物的密度σ(g/cm³)至少为：

σ＝8.190×10^-3D-3.824×10^-2L+0.516

最多为：

σ＝3.265×10^-3D-3.334×10^-3L+1.173

16.如权利要求12所述的炭黑团聚物，其特征在于炭黑团聚物具有裂纹。

17.一种制造油墨组合物的方法，包括将权利要求12所述的炭黑团聚物与印刷调墨油相混合。

18.一种制造涂料组合物的方法，包括将权利要求12所述的炭黑团聚物与载体和树脂组分相混合。

19.一种制造橡胶组合物的方法，包括将权利要求12所述的炭黑团聚物与橡胶组分相混合。

20.一种用密度最多为0.900g/cm³的聚乙烯包覆的颜料模塑制品。