CN118204100B - Bi基红磷肖特基结光催化剂、合成过氧化氢的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种Bi基红磷肖特基结光催化剂、合成过氧化氢的方法及装置，合成过氧化氢的方法包括以下步骤：称取一定量Bi基红磷肖特基结光催化剂，分散至去离子水中，以形成悬浮液；在无光照以及室温条件下通入氧气对悬浮液进行搅拌，直至悬浮液表面连续起泡；对连续起泡后的悬浮液在室温下继续搅拌，并在搅拌过程中进行光照；在光照过程中对连续起泡后的悬浮液进行提取、过滤，以获得过氧化氢溶液。本发明通过以Bi基红磷肖特基结光催化剂进行光催化合成过氧化氢，能够提升过氧化氢的光催化效率以及提升过氧化氢的灭菌效果。
Description
技术领域
本发明属于过氧化氢制备技术领域，具体涉及一种Bi基红磷肖特基结光催化剂、合成过氧化氢的方法及装置。
背景技术
过氧化氢（H2O2）是一种重要的环境修复绿色氧化剂，低成本的光催化合成H2O2通常需要引入对苯醌（C6H4O2）、叔丁醇（C4H10O）以及草酸铵（(NH4)2C2O4）等牺牲剂，才能实现高效合成H2O2，其过程成本高且难以回收再利用。此外，牺牲剂的存在是为了消耗光催化过程中产生的某些活性物种，如羟基自由基或超氧自由基，然而，这些活性物种正是光催化灭菌所依赖的有效杀菌因子，如果牺牲剂大量存在并与其反应，会降低环境中有效杀菌物种的浓度，从而减弱H2O2的灭菌效果，因此导致加入牺牲剂制备的H2O2不可直接用于灭菌。同时，在纯水光催化进程中，光生载流子容易复合、迁移速度缓慢，不能及时高效的到达活性位点产生H2O2，这导致了H2O2生产速率不高，进而影响其在杀菌方面的应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
一种Bi基红磷肖特基结光催化剂，所述光催化剂至少利用金属铋与红磷构建的Bi基肖特基结作为光催化剂的活性部分，所述光催化剂为NaBiO3·2H2O与具有中等纳米尺寸的孔道结构且具备晶态特性的改性红磷反应后制得的复合材料，其中，中等纳米尺寸为2纳米至50纳米，所述NaBiO3·2H2O和改性红磷的质量比为1:2.5至1:50，所述改性红磷经由无定形红磷粉末预处理而获得，其比表面积相比预处理前得以提高，所述Bi基肖特基结用于促进光生载流子的分离和传输，其中，光激发产生的电子从红磷侧转移到金属铋侧，而空穴则保留在红磷侧，以减少载流子复合的可能性和提高催化活性。
本发明还提出一种Bi基红磷肖特基结光催化剂制备方法，所述方法包括以下步骤：
称取一定量无定形红磷粉末并进行预处理，以获得改性红磷；
称取一定量NaBiO3·2H2O与改性红磷加热反应，以获得Bi基红磷肖特基结光催化剂粗产物；
加热反应结束后，对Bi基红磷肖特基结光催化剂粗产物进行洗涤、干燥、研磨，以获得Bi基红磷肖特基结光催化剂。
优选的，所述对无定形红磷粉末进行预处理包括以下步骤：
对无定形红磷粉末进行水热反应；
将水热反应后的红磷粉末进行洗涤、干燥，以获得改性红磷。
优选的，所述红磷粉末的水热反应温度为200 ℃。
优选的，所述NaBiO3·2H2O与改性红磷在真空密闭环境下进行加热反应。
优选的，所述NaBiO3·2H2O与改性红磷加热反应的反应温度为200 ℃。
本发明还提出一种光催化合成过氧化氢的方法，所述方法包括以下步骤：
称取一定量Bi基红磷肖特基结光催化剂，分散至去离子水中，以形成悬浮液；
在无光照以及室温条件下通入氧气对悬浮液进行搅拌，直至悬浮液表面连续起泡；
对连续起泡后的悬浮液在室温下继续搅拌，并在搅拌过程中进行光照；
在光照过程中对连续起泡后的悬浮液进行提取、过滤，以获得过氧化氢溶液。
本发明还提出一种光催化合成过氧化氢的装置，所述装置包括：
蛇形卡槽和催化剂层，其中，
蛇形卡槽上依次设置垫片和石英盖子，
催化剂层由铺设于蛇形卡槽内的、所述的Bi基红磷肖特基结光催化剂构成。
相比现有技术，本发明带来的有益效果为：
本发明的Bi基红磷肖特基结光催化剂具有高效的光捕获与转换能力、良好的电荷分离与传输机制，且活性更好，副反应抑制和稳定性增强等，充分发掘其催化作用，利用该催化剂能够提升光催化过程中H2O2生产速率以及进一步提升H2O2的灭菌能力。此外，由于本发明采用基于Bi基红磷肖特基结光催化剂，所以，在不需要引入牺牲剂的前提下，一方面能够提高过氧化氢的生产速率，另一方面能够提高过氧化氢的灭菌效果。
附图说明
图1是本发明一个实施例提出的一种光催化合成过氧化氢的方法的流程图；
图2是本发明一个实施例提出的Bi基红磷肖特基结光催化剂的紫外吸收光谱图；
图3是本发明多个实施例提出的不同比例的Bi基红磷肖特基结光催化剂的H2O2生成速率的示意图；
图4是本发明一个实施例提出的Bi基红磷肖特基结光催化剂的表观量子产率图；
图5是本发明一个实施例提出的一种光催化合成H2O2的装置的左侧斜视角度的结构示意图；
图6是本发明一个实施例提出的一种光催化合成H2O2的装置的右侧斜视角度的结构示意图；
图7是本发明另一个实施例提出的Bi基红磷肖特基结光催化剂在-1 min即体系预平衡且体系未经光照时，抑制大肠杆菌的示意图；
图8是基于图7，所述Bi基红磷肖特基结光催化剂间隔1 min后即0 min体系开始接受光照时，抑制大肠杆菌的示意图；
图9是基于图8，所述Bi基红磷肖特基结光催化剂再次间隔1 min后即体系接受光照1 min后，抑制大肠杆菌的示意图；
图10是基于图9，所述Bi基红磷肖特基结光催化剂再次间隔1 min后即体系接受光照2 min后，抑制大肠杆菌的示意图；
图11是基于图10，所述Bi基红磷肖特基结光催化剂再次间隔1 min后即体系接受光照3 min后，抑制大肠杆菌的示意图；
图12是基于图11，所述Bi基红磷肖特基结光催化剂再次间隔1 min后即体系接受光照4 min后，抑制大肠杆菌的示意图；
图13是基于图12，所述Bi基红磷肖特基结光催化剂再次间隔1 min后即体系接受光照5 min后，抑制大肠杆菌的示意图；
图14是本发明另一个实施例提出的Bi基红磷肖特基结光催化剂对不同细菌的抑制效果示意图；
图15是将100 µL渭河河水涂在LB琼脂平板上，且在37℃下培养24小时后的效果示意图；
图16是渭河河水经由Bi基红磷肖特基结光催化剂催化生成的H2O2作用后的效果示意图；
图17是将100 µL西安创新港湖湖水涂在LB琼脂平板上，且在37 ℃下培养24小时后的效果示意图；
图18是西安创新港湖湖水经由Bi基红磷肖特基结光催化剂催化生成的H2O2作用后的效果示意图；
图19是将100 µL实验室纯水涂在LB琼脂平板上，且在37 ℃下培养24小时后的效果示意图；
图20是实验室纯水经由Bi基红磷肖特基结光催化剂催化生成的H2O2作用后的效果示意图；
图21是本发明最佳实施例即HRP/Bi5光催化剂的TEM图；
图22是本发明最佳实施例即HRP/Bi5光催化剂的粒径分布示意图。
具体实施方式
下面将参照各个附图详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以通过各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在一个实施例中，本发明提出一种制备Bi基红磷肖特基结光催化剂的方法，包括以下步骤：
S1：称取一定量无定形红磷粉末并进行预处理，以获得改性红磷；
S2：称取一定量NaBiO3·2H2O（钠铋酸二水化合物），与改性红磷在真空密闭环境下加热反应，以获得Bi基红磷肖特基结光催化剂粗产物；
例如，在反应釜中真空密闭即可，无需专门施加压力。
S3：加热反应结束后，将Bi基红磷肖特基结光催化剂粗产物进行洗涤、干燥、研磨，以获得Bi基红磷肖特基结光催化剂。
在以上所述实施例的一个具体实施过程中，一种制备Bi基红磷肖特基结光催化剂的方法包括以下步骤：
1、称取1.5 g无定形红磷粉末并进行预处理，所述预处理包括以下步骤：
1.1对无定形红磷粉末进行水热反应，去除红磷粉末表面杂质和氧化层后，进一步获得改性红磷粗产物；
该步骤中，将无定形红磷粉末置于反应容器中与反应介质（去离子水、缓冲溶液等）混合进行水热反应；
1.2、将所述改性红磷粗产物进行洗涤、干燥，以获得改性红磷。
该步骤中，水热反应结束后，待反应容器降至室温后（反应结束后，缓慢降低温度并释放系统压力，以防止剧烈温差或压力变化导致物料损坏或安全事故），将水热反应后的反应物取出并通过离心、过滤、洗涤等进行固液分离；
进一步的，对分离出的固体进行洗涤，以去除残留的反应液或杂质，然后通过真空干燥、烘箱烘干等方式进行干燥，最终获得改性红磷。由于最终获得的产物具有孔道结构，所以称之为改性红磷。所述改性红磷具有中等纳米尺寸的孔道结构且具备晶态特性（备注：原始未处理的商业红磷为无定形态，晶态特性则意味着改性红磷具有晶体结构），其中，中等纳米尺寸为2纳米至50纳米。
需要说明的是，水热反应后获得的改性红磷，还具有如下特点：
相比无定形红磷，改性红磷的晶粒尺寸减少，结晶性显著增强，主要以晶态形式存在，其XRD谱图体现出衍射峰明显增强，半高宽变窄，出现多个尖锐的衍射峰的特点。
关于红磷，经实验发现：原始未处理的商业红磷的无定形红磷粉末样品，不具备孔道结构，也不具备晶态特性，不能用于光催化剂的制备。此外，170℃条件下对商业红磷的无定形红磷粉末进行水热反应后所得的产物样品，其结晶性较差，主要以非晶态形式存在，也不适宜光催化剂的制备。而200℃条件下对商业红磷的无定形红磷粉末进行水热反应后所得的产物样品，其XRD衍射明显增强，半高宽变窄，出现多个尖锐的衍射峰，且微观上通过电镜发现：其晶粒尺寸显著减小，结晶性显著增强，主要以晶态形式存在，且具有15.57 nm的平均孔径的孔道结构。这充分说明电镜与XRD衍射构成印证。
进一步发现，具有中等纳米尺寸的孔道结构且具备晶态特性的改性红磷，有助于光催化反应进行，详见下文。
因此，示例性的，水热反应温度设置为200℃。
能够理解，水热反应的温度并非局限于200℃，只要其温度能够满足如下约束条件：使得水热反应制备后的改性红磷，除了拥有中等纳米尺寸的孔道结构外，还具备晶态特性，最终使得它的内部结构既包括中等纳米尺寸的孔道结构也包含有序的晶格排列。
此外，200℃条件下所得的改性红磷，其相比处理前呈现亮红色，比表面积相比原始未处理的商业红磷的无定形红磷粉末样品得以提高，比表面积达到6.7342 m2/g。经实验，使用不同的商业红磷，所得的改性红磷，其孔道结构的最小尺寸为2纳米，最大为50纳米。
进一步的，改性红磷之所以有助于后续光催化反应的进行，发明人认为，其原因在于：
a、当晶粒尺寸减小时，单位质量或体积的催化剂具有更大的比表面积。较大的比表面积意味着更多的活性位点暴露在外，能与反应物（如水分子）更充分地接触，从而提高反应速率和转化效率。
b、在光催化过程中，光照射在催化剂上产生电子-空穴对,小尺寸晶粒间的距离较短，光生载流子从产生位点到反应位点的平均传输距离相应缩短，减少了载流子复合的概率，提高了载流子的分离效率和利用率，进而提升光催化效率。
c、小尺寸晶粒具有更大的界面效应和量子尺寸效应，对于特定波长的光有更强的吸收能力，有助于提高光能的利用效率。
同时，发明人认为：结晶性显著增强有助于光催化反应的具体原因在于：
d、高度结晶的材料其内部原子或离子排列更为规则、有序，有利于形成稳定的能带结构，这对于光催化反应中的光吸收、载流子迁移和表面反应等过程至关重要。有序的晶体结构有助于形成有效的光生载流子分离通道，降低电荷复合几率。
e、良好的结晶性往往伴随着明确、均匀的活性位点分布，这些位点是反应物吸附、转化的主要场所。明确的活性位点有利于提高反应的选择性和定向性，避免副反应的发生，提高光催化反应的专一性和效率。
f、高度结晶的材料通常具有更好的热稳定性和化学稳定性，在光催化反应过程中能抵抗高温和化学环境的影响，保持其结构和性能的持久性，有利于长期稳定运行。
综上所述，本发明中，红磷经水热反应后获得的改性红磷的晶粒尺寸减小、结晶性显著增强，这些特性有利于提高光催化剂的比表面积、缩短载流子传输距离、增强光捕获能力、优化能带结构、明确活性位点分布以及增强稳定性，从而显著促进后续光催化反应的进行，提高反应速率、转化效率和稳定性。
2、称取1.25 mg钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与质量为62.5 mg的改性红磷（二者的质量比为1:50）密封在抽真空的Pyrex管中（真空环境能够减少反应产物与空气中的杂质接触的机会，有利于获得更纯净的产物），将Pyrex管加热至200 ℃，使得钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与改性红磷在该温度下进行反应，以获得Bi基红磷肖特基结光催化剂粗产物。
该步骤中，需要说明的是，之所以将钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与改性红磷的反应温度设置为200 ℃，其原因在于：
a、若反应温度低于200 ℃，二者之间的反应不够充分，是因为反应温度低于200℃时，反应物分子的热运动能量不足，导致化学键的断裂和重组过程动力学缓慢，无法达到理想的转化率。
b、反应温度设置为200 ℃时，催化剂的颜色由红色转变为深红色，表明NaBiO3·2H2O与改性红磷之间发生了显著的反应，形成了新的复合材料。
c、若反应温度大于200 ℃，例如设置为300 ℃时，催化剂的颜色虽有所加深，但与200 ℃时相比并无显著差异，且性能相似。这就意味着在200 ℃基础上进一步提高温度并不能显著提升催化剂的性能。
综上，将钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与改性红磷的加热反应温度设置在200℃，既能确保NaBiO3·2H2O与改性红磷充分反应，产生具有深红色特征的Bi基红磷肖特基结光催化剂，又避免了不必要的高温操作，节约能源并降低潜在的副反应风险。此外，由于200℃与300 ℃时催化剂性能相近，选择较低的温度更符合经济效益。
加热反应结束后，待Pyrex管自然冷却至室温后，将反应物取出，并用去离子水进行洗涤，洗涤结束后，在70 ℃下进行真空干燥，干燥结束后研磨成粉末，以获得表达式为HRP/Bi50的Bi基红磷肖特基结光催化剂。由于钠铋酸二水化合物与改性红磷二者的质量比为1:50，所以，将此种情形下最终获得的Bi基红磷肖特基结光催化剂的表达式表示为HRP/Bi50。
在另一个实施例中，本发明还提出一种Bi基红磷肖特基结光催化剂制备方法，与上述具体实施例所述方法不同的是，本实施例称取质量为6.25 mg的钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与质量为62.5 mg的改性红磷进行反应（二者的质量比为1:10），以获得表达式为HRP/Bi10的Bi基红磷肖特基结光催化剂。
在另一个实施例中，本发明还提出一种Bi基红磷肖特基结光催化剂制备方法，与上述具体实施例所述方法不同的是，本实施例称取质量为12.5 mg的钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与质量为62.5 mg的改性红磷进行反应（二者的质量比为1:5），以获得表达式为HRP/Bi5的Bi基红磷肖特基结光催化剂。
在另一个实施例中，本发明还提出一种Bi基红磷肖特基结光催化剂制备方法，与上述具体实施例所述方法不同的是，本实施例称取质量为25 mg的钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与质量为62.5 mg的改性红磷进行反应（二者的质量比为1:2.5），以获得表达式为HRP/Bi2.5的Bi基红磷肖特基结光催化剂。
在以上多个具体的实施例中，本发明对钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与改性红磷的质量比进行了限定，主要是基于实践的考虑：
1）本发明中，NaBiO3·2H2O作为一种强氧化剂，在光催化过程中提供高氧化能力，而改性红磷可作为电子供体影响电子转移过程，促进光生载流子的有效分离和传递。而且经实验验证，上述范围的质量比能够最大化光生电子-空穴对的分离效率，从而使得Bi基红磷肖特基结光催化剂获得最佳的催化活性。
2）本发明中，改性红磷具有调节催化剂结构稳定性和防止NaBiO3·2H2O光腐蚀的作用，经验证，超出上述比例范围的改性红磷会影响催化剂的长期稳定性和重复使用性。
3）本发明中，改性红磷相对于某些高价金属氧化物来说虽然成本较低，但其添加量也不是越多越好，如果改性红磷过量，不仅不会进一步提升催化效果，反而会增加不必要的成本和副反应，例如，改性红磷过量会不当改变催化剂的物理结构，比如不当改变催化剂的孔隙率和比表面积，从而不利于反应物的扩散和产物的移除，进而降低催化效率；再例如，如果改性红磷过量，在随后的加热反应过程中会影响热传导或导致局部过热，从而影响催化剂的稳定性和寿命。
4）本发明中，经验证，NaBiO3·2H2O与改性红磷的质量比被设定在1:2.5至1:50范围内能够实现最佳的能级匹配，从而更有效地利用光能。
在另一个实施例中，在无定形红磷粉末进行水热反应之前，对所述红磷粉末进行表面改性处理。
具体地，所述改性处理包括：
1、将红磷粉末与改性剂混合，通过浸渍、喷雾、搅拌涂覆等方式使改性剂均匀覆盖红磷表面；所述改性剂包括无机材料（如氢氧化镁、铝化合物、硅化合物等）或有机材料（如热固性树脂（如蜜胺-甲醛树脂、环氧树脂等）或高分子材料（如乙基纤维素、聚乙烯醇等））。
2、对改性后的红磷粉末进行洗涤、过滤、干燥，以去除未反应的改性剂或溶剂，确保最终产品的纯度和稳定性。
本实施例中，通过对红磷粉末进行表面改性处理，能够增强红磷粉末的表面积与反应介质的接触面积，从而在进行水热反应时，提高红磷粉末的反应效率和反应活性，确保有效参与到H2O2的合成中。
图1是本发明一个实施例提供的一种光催化合成过氧化氢的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
S100：称取一定量Bi基红磷肖特基结光催化剂，分散至去离子水中，以形成悬浮液；
例如，所述一定量为15 mg；所述分散至去离子水，例如通过超声均匀分散至15mL去离子水中；
S200：在无光照以及室温条件下持续通入氧气对悬浮液进行搅拌，直至悬浮液表面连续起泡；
S300：对连续起泡后的悬浮液在室温下继续搅拌，并在搅拌过程中进行光照；
例如，用装有滤光片（波长≥420 nm，即选择性地允许波长大于或等于420 nm的可见光通过，同时阻挡紫外线）的300 W 氙灯对悬浮液进行照射；
S400：在光照过程中对连续起泡后的悬浮液进行提取、过滤，以获得过氧化氢溶液。
例如，每间隔15 min提取10 µL悬浮液，并采用0.22 μm滤膜对悬浮液进行过滤以去除悬浮液中的催化剂粉末，以获得过氧化氢溶液。
该步骤中，进一步的，可通过碘量法对溶液进行测试，以获得溶液中过氧化氢的产量。
在上述实施例中，本发明需要对其中的两个工艺条件进行如下说明：
1、在无光照条件下对悬浮液进行搅拌的原因在于：
1）由于本发明各个实施例所得的Bi基红磷肖特基结光催化剂是一种光敏材料，对光具有响应性，能在光照条件下引发光催化反应，因此，在无光照条件下搅拌是为了防止在正式开始光催化合成前，由于意外光照导致催化剂提前发生光催化反应，从而影响后续合成结果的准确性。
2）在无光照条件下搅拌的过程中通入氧气并观察悬浮液连续起泡，这一过程有助于氧气在催化剂表面充分吸附实现氧饱和并达到吸附-解吸平衡状态。这是因为在后续光催化合成中，氧气可能参与某些化学反应（如氧化还原反应），其在催化剂表面的吸附状态直接影响反应速率和效率，因此，预先实现氧气吸附-解吸平衡有助于确保实验条件的一致性和可比性。
2、在室温下搅拌的原因在于：
1）在室温下搅拌的目的在于保持温度稳定。温度是影响光催化反应速率的重要因素之一，恒定的环境温度有助于排除温度波动对实验结果的影响，确保所得数据的可靠性和重现性。
2）在室温下搅拌可以增强悬浮液内部物质的混合与传质过程，使得本发明各个实施例所得的Bi基红磷肖特基结光催化剂颗粒与周围水分子、溶解氧等反应物充分接触，提高光催化反应的接触效率。因此，在室温下持续搅拌有利于光催化反应的均匀、稳定进行。
综上所述，上述实施例中，对悬浮液在无光照条件下搅拌，目的在于防止光催化反应的提前启动并实现O2吸附-解吸平衡；而室温下搅拌则是为了维持恒定实验条件和促进光催化反应的有效进行。
下面，本发明通过实验对所述Bi基红磷肖特基结光催化剂在光催化合成H2O2过程中的光催化性能进行研究。
首先，基于以上实施例所述方法获得H2O2的水溶液。
其次，将10 μL H2O2水溶液加入1.5 mL 0.4 M碘化钾（KI）和1.5 mL 0.1 M邻苯二甲酸氢钾（C8H5KO4）水溶液中，均匀振摇，然后静置30 min显色。
其在约350 nm处显示特征吸收峰，具体如图2所示。
进一步的，通过紫外-可见分光光度计（UV 2600i，Shimadzu）对图2中350 nm波长处的峰强度进行检测，可以计算溶液中H2O2的浓度。
此外，由图2可知，表达式为HRP/Bi5的Bi基红磷肖特基结光催化剂（即，钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与改性红磷的质量比为1:5的实施例）的吸光度最强，同时，其性能即H2O2生成速率也最高（见表1和图3），此时，本发明所揭示的Bi基红磷肖特基结光催化剂为最优选择，即最佳实施例。
事实上，从图2可知，吸光度的排序依次是：表达式为HRP/Bi5的Bi基红磷肖特基结光催化剂、表达式为HRP/Bi10的Bi基红磷肖特基结光催化剂、表达式为HRP/Bi50的Bi基红磷肖特基结光催化剂、表达式为HRP/Bi2.5的Bi基红磷肖特基结光催化剂。从图3可知，H2O2生成速率的排序依次是：表达式为HRP/Bi5的Bi基红磷肖特基结光催化剂、表达式为HRP/Bi10的Bi基红磷肖特基结光催化剂、表达式为HRP/Bi50的Bi基红磷肖特基结光催化剂、表达式为HRP/Bi2.5的Bi基红磷肖特基结光催化剂。
表1
能够发现，即使表达式HRP/Bi2.5所表示的Bi基红磷肖特基结光催化剂催化合成的H2O2生成速率在上述5种实施例中最低，也依然相当于传统的非COF类光催化剂的性能。
下面，以表达式为HRP/Bi5的Bi基红磷肖特基结光催化剂（即，钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与改性红磷的质量比为1:5的实施例）为例，与现有技术中部分H2O2的光催化剂进行对比，如表2所示，需要说明的是，其中表2中第2列的λ>420 nm，指的是在正常可见光范围，所以表2中的H2O2生成速率均指的是正常可见光范围下的H2O2生成速率。
表2
此外，目前已知，CPDs/Bi/β-Bi2O3（Langmuir,2023,39,49, 18060-18072）作为非COF的催化剂，在辐照2 h的条件下，H2O2生成速率为1590 μmol g-1h-1。结合表2可知，截止目前已掌握的现有技术，在相同反应条件下：
相比其它现有的光催化剂，表达式为HRP/Bi5的Bi基红磷肖特基结光催化剂（即，钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与改性红磷的质量比为1:5的实施例），其催化合成的H2O2 生成速率最高。
更为重要的是，在不需要引入牺牲剂的前提下，本发明的HRP/Bi5的Bi基红磷肖特基结光催化剂的H2O2生成速率为4.23 mmol g-1 h-1，即4230μmol g-1 h-1。
这说明：在不需要引入牺牲剂的前提下，本发明使得H2O2生成速率得到了大幅提升。
进一步结合表1可知，本发明所提出的Bi基红磷肖特基结系列光催化剂，H2O2生成速率均优于或相当于传统的非COF类光催化剂。
同时，除了H2O2生成速率这一指标外，实验还表明：
对于表达式为HRP/Bi5的Bi基红磷肖特基结光催化剂（即，钠铋酸二水化合物NaBiO3·2H2O与改性红磷的质量比为1:5的实施例），该催化剂的性能与其他光催化剂相比，表观量子产率也较高，达到了12.6%(λ=420 nm)。
之所以根据本发明各个实施例所得的Bi基红磷肖特基结光催化剂催化合成的H2O2生成速率能够获得大幅度提升，发明人经过分析，认为主要原因在于：
1）本发明中，Bi基红磷肖特基结光催化剂作为光催化剂材料，其具备宽光谱吸收特性，能有效地捕获太阳光谱中的可见光甚至近红外部分。这种优异的光吸收能力使得更多的太阳能被转化为激发电子-空穴对，为后续的光催化反应提供充足的活性载流子。
2）本发明中， 所述光催化剂至少利用金属铋与红磷构建的肖特基结（不妨称之为Bi基红磷肖特基结）作为光催化剂的活性部分，所述Bi基红磷肖特基结所形成的界面结构，在光照条件下可产生电子空穴对，其可在肖特基势垒的作用下迅速分离，减少复合几率。这有利于电荷的定向迁移，增强了光生载流子参与表面反应的能力。
3）本发明实际上创新性的将改性红磷作为一种层状半导体通过其层状结构和丰富的未配对P原子，提供大量的活性位点，使得所述光催化剂用于H2O2的生成。这些位点能有效地吸附水分子，促进光催化过程中的氢氧键断裂和重组，形成过氧化氢。
4）本发明所述的Bi基红磷肖特基结光催化剂通过优化的能带结构和表面性质，能够降低或避免与过氧化氢生成竞争的副反应途径，如水的歧化或氢气的生成。
此外，在本发明的各个实施例中：
由于Bi元素能够影响Bi基红磷肖特基结光催化剂的晶体结构，增强催化剂的晶格稳定性，从而使得催化剂保持高的活性位点密度；以及，Bi元素因其独特的电子结构，能够调节Bi基红磷肖特基结光催化剂表面的电子分布，影响催化剂的电子云密度和能带结构，从而能够优化催化剂对反应物的吸附和解吸能力，促进光生载流子的有效分离，减少电子-空穴对的复合，进而提高催化效率和稳定性，以减少在长时间光催化过程中因催化剂失活导致的生产速率下降。
事实上，金属Bi在所述Bi基肖特基结光催化剂中不仅是结构组件，更是提升催化性能的关键因素，通过促进电荷分离、加速电荷传输以及提供稳定的结构支撑，共同推动催化反应的有效进行。
具体的，发明人认为主要体现在以下多个方面：
1）形成肖特基势垒：金属Bi与红磷界面形成肖特基结，这是一个具有特定能带排列的接触，其中一个材料的导带与另一个材料的价带对齐，但不重叠。在这样的结构中，金属Bi作为低功函数材料，可以促进电子从红磷（作为半导体）向Bi的转移，有利于电荷分离，这是催化过程中提高效率的重要一步。
2）电子传输通道：金属Bi可以作为一个高效的电子传输通道，帮助光生电荷载流子快速迁移，减少复合几率。这样可以确保更多的光生电子参与催化反应，提高催化活性和选择性。
3）稳定性和结构支撑：金属Bi的引入可以增强整个催化剂结构的稳定性，保护红磷免受环境影响（如氧化或水分解），同时提供物理支撑，维持良好的层状结构，这对于维持催化剂的长期稳定性和重复使用性至关重要。
4）催化活性位点：虽然主要的活性位点可能位于红磷侧，但金属Bi表面也可提供额外的活性位点。
5）功函数匹配：肖特基结的形成会调整材料的功函数，优化能级对齐，从而调节光生载流子的动力学行为，进一步优化催化过程中的电荷分离和转移效率。
综上所述，本发明各个实施例所得的Bi基红磷肖特基结光催化剂之所以能提高过氧化氢的生产效率，主要是由于其高效的光捕获与转换能力、良好的电荷分离与传输机制、得以改善的活性位点以及副反应抑制和稳定性增强等因素共同作用的结果。这些特点使得该催化剂在光照条件下能更有效地驱动水分解为过氧化氢，从而提升整体的光催化效率，并进一步提高太阳能-化学转换效率，如图4和表3所示。
表3
其中，表3是表达式为HRP/Bi5的Bi基红磷肖特基结光催化剂在不同的波长下，1小时内的H2O2产量和表观量子产率。
另一个实施例中，如图5、图6所示，本发明还提出了一种光催化合成H2O2的装置，所述装置包括：蛇形卡槽，蛇形卡槽上依次设置垫片和石英盖子，所述装置还包括催化剂层，催化剂层由铺设于蛇形卡槽内的Bi基红磷肖特基结光催化剂构成。
本实施例中，该装置的使用方法为：将所制备的Bi基红磷肖特基结光催化剂均匀平铺于所述蛇形卡槽的凹槽内形成催化剂层，然后将垫片覆盖于催化剂层上，最后将石英盖覆盖于垫片上，使得蛇形卡槽形成一个密封的蛇形通路。
需要说明的是，该蛇形通路能够增加Bi基红磷肖特基结光催化剂的光催化效率，其原理如下：
首先，蛇形通路能够将光催化剂布置成曲折蜿蜒的路径，因此能够在有限的空间内延长光催化剂的铺设长度。由于光催化剂的活性依赖于其表面与入射光的有效接触，蛇形布局使得更多的催化剂表面有机会直接暴露在光源下，增加了光照射的表面积，从而提高光子被催化剂吸收的可能性。
其次，蛇形通路使得水或其他反应介质在流经催化剂层时被迫沿着曲折的路径流动，不仅增加了流体在单位体积催化剂上的停留时间，还使得流体与催化剂表面有更多的微观接触机会，增强了传质过程，有助于反应物分子更有效地与催化剂活性位点相互作用。
最后，蛇形通路内部的曲折结构有利于光线在通道内多次反射和散射，使得光能得以在通道内反复传播，增加了光在催化剂层内的穿透深度和光程，使得原本可能逃逸的光子有机会被深层的催化剂颗粒吸收，从而提高了光能的利用率。
总之，蛇形通路通过增大光催化剂与光源及反应介质的接触面积、增强光的利用效率，能够有效提高光催化剂的效率。
结合图5、图6，进一步的示例中，基于上述装置催化合成H2O2的具体做法为：
将所制备的HRP/Bi5所表示的Bi基红磷肖特基结光催化剂固定在蛇形通路上，以最大限度地增加光催化剂与光源以及纯水的接触面积，进而提高光催化剂的效率。装置搭好之后，a端用来通入纯水，b端用来收集H2O2。随后用装有滤光片（波长≥420 nm）的300 W氙灯照射。同时此装置的使用可使光催化剂实现可循环利用，操作简单，无需后处理。
需要说明的是，本发明所制备的Bi基红磷肖特基结光催化剂经过以上所述装置催化生成的H2O2可用于提高纯水的灭菌效果。
为研究基于Bi基红磷肖特基结光催化剂催化合成的H2O2的杀菌性能，本发明选取了大肠杆菌（E.coli）、金黄色葡萄球菌（S. aureus）作为模式菌。在进行光催化实验之前，所有实验用品都需要在121 ℃高压灭菌30 min，并且在无菌条件下进行相关操作。每个杀菌试验中，需要将磁子、无菌磷酸盐缓冲液、细菌悬浮液放入透明无菌石英管中。然后，将所述装置（已预先灭菌）的b端通入该石英管中，在无光照下搅拌30 min以确保反应体系分散均匀。随后，在不同的时间间隔（0、1、2、3、4、5 min）下照射所述装置，
最后，将原菌液和不同时间照射下的菌液均匀涂抹在平板计数琼脂板上，并置于37 ℃恒温培养箱中，培养24 h后计数板上生长的菌落，以确认在不同照射时间下存活的细菌数量。以上每组实验都进行了三次平行，取平均值。同时，进行了空白试验和黑暗试验作为对照，其中空白实验只加入细菌悬浮液，黑暗实验中加入了细菌悬液和光催化剂，但不给予可见光照射。上述实验过程具体如图7 至图13所示，在-1 min和0 min无光照条件下，没有H2O2生成，因此并没有杀菌作用，菌落数量无变化。0 min之后开始采用可见光照射，当生成H2O2的产量达到一定的积累之后，开始有杀菌作用，在3 min左右，菌落数量开始有所变化，部分大肠杆菌被杀灭，第5 min所有大肠杆菌都被杀灭。
图14是大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）在灭杀前后的数量示意图，其中，Ec control表示无光照和H2O2条件下存活的大肠杆菌数量；Ec light表示只有光照作用时存活的大肠杆菌数量；Ec H2O2表示通过本光催化剂所产生的H2O2进行杀菌之后存活的大肠杆菌的数量；MRSA control表示无光照和H2O2条件下存活的金黄色葡萄球菌数量；MRSA light表示只有光照作用时存活的金黄色葡萄球菌数量；MRSA H2O2表示通过本光催化剂所产生的H2O2进行杀菌之后存活的金黄色葡萄的数量。图14中，纵坐标CFU（colonyforming units）是菌落形成单位，表示在琼脂平板上经过一定温度和时间培养后形成的每一个菌落，是计算细菌或霉菌数量的单位。由图14可知，单独光照并不能有效杀灭细菌，而光照后，在纯水基于Bi基红磷肖特基结光催化剂催化合成的H2O2能够对不同水源中的细菌和菌落都有杀灭作用。
图15至图20是本发明给出的一组由不同采样地采集到的水经培养后生成的细菌微观示意图，以及经由Bi基红磷肖特基结光催化剂催化生成的H2O2对细菌的淬灭效果示意图，具体的，将100 µL渭河河水涂在LB琼脂平板上，且在37 ℃下培养24小时后进行观察，参见图15；参见图16，其示意的是渭河河水经由Bi基红磷肖特基结光催化剂催化生成的H2O2作用后的效果示意图；将100 µL西安创新港湖湖水涂在LB琼脂平板上，且在37 ℃下培养24小时后进行观察，参见图17；参见图18，其示意的是西安创新港湖湖水经由Bi基红磷肖特基结光催化剂催化生成的H2O2作用后的效果；将100 µL实验室纯水涂在LB琼脂平板上，且在37℃下培养24小时后进行观察，参见图19；参见图20，其示意的是实验室纯水经由Bi基红磷肖特基结光催化剂催化生成的H2O2作用后的效果。由图15至图20可知，无论是哪个采样地、采样获得的哪种水质，经由本发明所述方法制备的Bi基红磷肖特基结光催化剂催化合成的H2O2作用后，均可获得良好的灭菌效果。
进一步的，本发明还对Bi基红磷肖特基结光催化剂与其他现有的光催化剂催化合成的H2O2的灭菌效果进行了如下比对：
经查阅可知，由BiOBr-0.5AgBr催化合成的H2O2（Colloids and Surfaces B:Biointerfaces. 2018, 167, 275–283）在24 min的持续时间能够灭活 7.0 log CFU/mL活大肠杆菌（完全消毒）。由CeO2/g-C3N4S（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 5218–5225）催化合成的H2O2在可见光下对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到88.1%。由5% SnO2/HRP（Chemosphere, 2022, 296, 134013）催化合成的H2O2在30 min内对大肠杆菌的灭菌率可达99.4%。相比之下，由本发明各个实施例中生产速率最低的Bi基红磷肖特基结光催化剂催化合成的2mM的H2O2（HRP/Bi2.5）能够实现在5 min的时间内将细菌全部灭活，灭菌率可达100%。能够理解，本发明各个实施例中生产速率更高的其他Bi基红磷肖特基结光催化剂，其灭菌效率会更好。可见，相比上述现有技术，由本发明所述的Bi基红磷肖特基结光催化剂催化合成的H2O2灭菌时间最短，灭菌率高，具有较大的灭菌优势。
在另外的实施例中，参见图21，其示意了最终所得的最佳实施例即HRP/Bi5光催化剂的TEM图，可知，其为平展的层片状结构，深颜色的点状结构即为Bi原子。进一步参见图22，其示意了最终所得的最佳实施例即HRP/Bi5光催化剂的粒径分布，其中，横坐标为粒径，所有光催化剂的粒径D为3.28±0.65 nm，纵坐标为强度，强度表示对应粒径颗粒的累积百分比，即该对应粒径颗粒所占的比例。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种Bi基红磷肖特基结光催化剂，其特征在于，所述光催化剂至少利用金属铋与红磷构建的Bi基肖特基结作为光催化剂的活性部分，所述光催化剂为NaBiO3·2H2O与具有中等纳米尺寸的孔道结构且具备晶态特性的改性红磷反应后制得的复合材料，其中，所述NaBiO3·2H2O和改性红磷的质量比为1:2.5至1:50，所述改性红磷经由无定形红磷粉末预处理而获得，所述Bi基肖特基结用于促进光生载流子的分离和传输，其中，光激发产生的电子从红磷侧转移到金属铋侧，而空穴则保留在红磷侧；其中，中等纳米尺寸为2纳米至50纳米；
其中，所述的Bi基红磷肖特基结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取一定量无定形红磷粉末并进行预处理，以获得改性红磷；
称取一定量NaBiO3·2H2O与改性红磷加热反应，以获得Bi基红磷肖特基结光催化剂粗产物；
加热反应结束后，对Bi基红磷肖特基结光催化剂粗产物进行洗涤、干燥、研磨，以获得Bi基红磷肖特基结光催化剂；
其中，对无定形红磷粉末进行预处理包括以下步骤：
对无定形红磷粉末进行水热反应；
将水热反应后的红磷粉末进行洗涤、干燥，以获得改性红磷；
其中，红磷粉末的水热反应温度为200℃；
其中，NaBiO3·2H2O与改性红磷在真空密闭环境下进行加热反应；
其中，NaBiO3·2H2O与改性红磷加热反应的反应温度为200℃。
2.一种光催化合成过氧化氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
称取一定量的权利要求1所述的Bi基红磷肖特基结光催化剂，分散至去离子水中，以形成悬浮液；
在无光照以及室温条件下通入氧气对悬浮液进行搅拌，直至悬浮液表面连续起泡；
对连续起泡后的悬浮液在室温下继续搅拌，并在搅拌过程中进行光照；
在光照过程中对连续起泡后的悬浮液进行提取、过滤，以获得过氧化氢溶液。
3.一种光催化合成过氧化氢的装置，其特征在于，所述装置包括：
蛇形卡槽和催化剂层，其中，
蛇形卡槽上依次设置垫片和石英盖子，
催化剂层由铺设于蛇形卡槽内的、权利要求1所述的Bi基红磷肖特基结光催化剂构成。
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