CN1181745A - 降低铁氧化物中残留氯化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低铁氧化物,尤其是钢酸洗的盐酸废液中产生的再生铁氧化物中残留氯化物含量的方法,该方法将一种水合金属化合物尤其是黄色铁氧化物与所述的铁氧化物进行合成后处理,然后加热这种混合物到某一温度,在该温度下足以释出水合金属化合物中至少部分结晶水,从而有利于除去铁氧化物中残留的氯化物。这种纯化的再生铁氧化物特别适用于生产高品位的铁酸盐。
Description
本发明涉及一种降低铁氧化物中，尤其是再生铁氧化物中残留氯化物含量的方法。
过去20年中，由钢酸洗产生的盐酸废液中制造的再生铁氧化物(RIO)已被确认为是制取含铁氧化物的产品如高品质铁酸盐的重要原料来源。
利用钢酸洗产生的盐酸废液中制造的再生铁氧化物有一个缺点，这就是氧化铁中不可避免的含有氯化物，通常100克再生铁氧化物中含有氯化物的克数按百分数计达0.1-0.5％。再生铁氧化物中氯离子的存在不仅腐蚀生产铁酸盐的设备，也有损铁酸盐的产品质量。
用经济的办法降低再生的铁氧化物中的氯化物含量，使氧化铁的质量无大的改变，这是能使再生铁氧化物作为商业有用原料的一个关键问题。
1934年7月24日授权转让给K.A.Ferkel的专利US-A-1,967,235中提出了一种生产金属氧化物的方法，它是先将金属氯化物与水蒸汽接触形成水合氧化物，然后将它焙烧去除水合氧化物中的水份，从而生成金属氧化物但未提及任何降低再生铁氧化物中氯化物含量的方法。
转让给TDK电子公司的日本专利申请47-39477提出把含2.5％氯化物的β-FeOOH在450℃加热形成α-铁氧化物，也未提及从含氯化物的铁氧化物中除去氯化物杂质的方法。
Suganuma等在第四次铁酸盐国际学术会议，陶瓷学进展，1986，第15卷，81-85页报告了一种通过将空气中的氧化铁与加入的二氧化硫和/或湿气加热以除去赤铁矿粉中氯离子的方法。然而硫氧化物是一种有毒气体，有损人体健康与环境保护。
因此，仍然需要提出一种不显著影响铁氧化物质量、以低成本降低再生铁氧化物(RIO)中氯化物含量的方法。
本发明涉及一种从含氯化物的铁氧化物中除去氯化物的方法，它包括下列步骤：
(a)将含氯化物的铁氧化物和含结晶水的水合金属化合物混合，后者可在50℃到1400℃分解释出结晶水；
(b)将混合物加热到一定温度，该温度位于水合金属化合物分解温度以下30℃到水合金属化合物分解温度以上1000℃之间，加热的时间为：
(i)足以释出水合金属化合物中至少部分的结晶水，和
(ii)足以有助于使所述含氯化物的铁氧化物中氯化物含量减低10％到99.9％(重量)；
因此本发明涉及一种降低铁氧化物、尤其是钢酸洗的盐酸废液产生的再生铁氧化物(RIO)中残留氯化物含量的方法，该方法通过用含结晶水的金属化合物和铁氧化物的后合成处理，接着加热该混合物到某一温度，在该温度下足以释放出至少部分水合金属化合物中的结晶水，从而使铁氧化物中残留氯化物易于除去。特别是本发明涉及一种在升温条件下用加热的黄色铁氧化物处理(含氯化物的)氧化铁以降低其中残留氯化物含量的方法，这种纯化的再生铁氧化物特别适用于制取高品质的铁酸盐。
本发明待处理的铁氧化物可广泛地从含痕量或大量氯化物的矿物或合成的铁氧化物中选取。从钢屑、钢除氧化皮的废液或作为工业废品的铁氯化物中得到铁氧化物的各种方法在专利US-A-4,935,219中已有叙述。从某些这类方法中得到的铁氧化物将不可避免地含有残留的氯化物，这些氯化物来自制取铁氧化物使用的含氯化物试剂或原料。
作为一种优选的实施方案，本发明使用的铁氧化物是从钢酸洗的盐酸废液中制取的再生铁氧化物(RIO)。在再生铁氧化物制取的过程中，盐酸浸渍废液喷到焙烧炉中，其中废液中的水和游离HCl快速排出，而FeCl2水解产生铁氧化物和氯化氢。再生铁氧化物中含有氯化物，按再生铁氧化物的重量计，氯化物含量通常在800到20,000ppm，特别是在800到5,000ppm，更尤其是在800到2,000ppm。
适宜于处理本发明中铁氧化物的金属化合物可在广泛的范围内选取任一种工业用的或试剂级的含有结晶水的金属化合物，这些金属化合物加热时可释出结晶水，从而有利于降低铁氧化物中残留的氯化物。
一种金属化合物能否适用于处理含氯化物的铁氧化物，可首先通过找到它的分解温度来确定。这里所述的分解温度是金属化合物释出它的结晶水或水合水的温度。用于找到金属化合物的分解温度的说明性非限定实例包括：(i)查阅化学词典或手册如Chemical Rubber Company公司出版的化学与物理手册(CRC手册)或(ii)通过实验测定金属化合物分解释出结晶水的温度。
作为判断一种金属化合物是否适合于处理本发明中含氯化物的铁氧化物的一个说明性实例，将含结晶水或水合水的金属化合物与含500ppm到2000ppm氯化物重量的铁氧化物，以1∶50到2∶1的重量比混合，以形成实验混合物，此后将该实验混合物从它的分解温度加热到高于它的分解温度600℃，加热的时间例如为10分钟到1小时，此时间足以使金属化合物中的结晶水释出，从而除去铁氧化物中所含的氯化物。
在上述同样的条件下，将同样的含氯化物的铁氧化物在无金属化合物加入条件下加热作对照实验，加热处理后，分别测定铁氧化物与金属化合物混合物中的氯化物含量和铁氧化物对照实验中的氯化物含量，与对照实验中的氯化物含量比较，当混合物中氯化物含量能下降10到99.9wt％，优选是20到99.9wt％，更优选是25到99wt％时，便可认为这种金属化合物适宜于处理含氯化物的铁氧化物。尚需考虑的作为选取金属化合物的其它因素包括金属化合物的成本，分解温度，金属化合物最终应用的适宜性等。换句话说，当被金属化合物除去的氯化物百分数G按下列方程计算高于10％时，便可认为本发明中为除去氯化物而选用的金属化合物是恰当的：
G＝A-C
A＝(a-a’)/a
C＝(C-C’)/C
其中：
G＝被金属化合物除去的氯化物％
A＝混合物中氯化物降低的％
C＝对照实验中氯化物降低的％
a＝加热前实验混合物中氯化物总量
a’＝加热后实验混合物中氯化物总量
c＝加热前对照实验中氯化物总量
c’＝加热后对照实验中氯化物总量
可能适合的水合金属化合物的说明性实例包括，但决不以此为限，水合的K2O，Cr2O3，BaO，NiO，ZnO，MgO，MnO，CuO，CoO和黄色的铁氧化物(FeOOH)，其他合适的水合金属化合物可从查阅化学词典，化学品目录等中找到。对于本领域的技术人员，对经济可行的各种不同金属化合物，使用上述的实验方法很容易找到适宜的金属化合物。作为本发明优选的实施方案，可选取50℃到1400℃，更优选是选取100℃到900℃，更更优选是选取200℃到400℃分解温度的水合金属化合物。
作为本发明具体的实施方案，处理铁氧化物的金属化合物中氯含量按Cl的重量计小于500ppm，优选在小于100ppm，更优选在小于10ppm，其中Cl可以氯化物，含氯的化合物或氯的原子/分子等的形式存在。
在本发明优选的实施方案中，使用黄色的铁氧化物来处理含氯化物的铁氧化物，适宜的黄色铁氧化物可包括任何天然的或合成的铁氧化物如针铁矿、赭石矿，黄土(颜料)，褐铁矿等。作为本发明特别优选的实例是使用合成的黄色铁氧化物，黄色铁氧化物的化学式是Fe2O3·nH2O。黄色铁氧化物在2O0℃开始失去结晶水，在290℃到300℃几乎失去全部的结晶水。结晶水失去后，黄色铁氧化物变成红色铁氧化物。
处理铁氧化物的水合金属化合物的适宜量按待处理的含氯化物的铁氧化物与水合金属化合物的总重量计为1到90％，优选在2到50％，更优选在3到25％，特好是优选在5到15％。
可使用本领域技术人员熟知的任一种方法将含氯化物的铁氧化物与水合金属化合物混合，这种方法应使铁氧化物与水合金属化合物完全混合。作为一个说明性的非限制性实例是将铁氧化物与水合金属化合物研糊，用水弄湿，如用去离子水，蒸馏水等。作为另一种说明性的非限制实例，铁氧化物也可被干法研糊。在本发明具体的实施方案中，研糊过程中加入的水量按混合物的总重量计在1到90％，优选5到50％，更优选在8到15％。
氧化铁与水合金属化合物可在10kPa到10,000kPa，优选在50到500kPa，更优选在80到150kPa压力下实现混合。本发明具体的实施方案中，混合是在常压下进行的。
可在任一种适当的气氛中进行混合，适当气氛的非限制性实例包括空气，其他含氧气气流和惰性气体气流。
可在任一适当温度进行混合，可优选在0到200℃，更优选在10到35℃，更更优选在常温进行混合。
在铁氧化物与水合金属化合物混合并加水调湿后，铁氧化物与水合金属化合物可用任意合适的分离方法如过滤，离心等来实现它们和水溶液的分离。
含氯化物的铁氧化物与水合金属化合物的混合物可非必须地当从水溶液中分离出来后，随即加温进行干燥/脱水以释出水合金属中的结晶水。干燥/脱水的温度通常是在低于金属化合物分解的温度30℃到高于它的分解温度1000℃之间，可优选在大约金属化合物的分解温度到高于其分解温度800℃间，更优选在高于分解温度10℃到高于分解温度600℃间。所需的加热时间应足以能使水合金属化合物中的结晶水释出，和/或能使混合物中铁氧化物中含的氯化物连同水一起除去，该混合物可非必须地并行或相继于干燥/脱水步骤进行焙烧。通常，干燥/脱水和/或焙烧步骤持续1分钟到100小时。这个脱水/焙烧步骤可以是(i)一个简单的干燥/脱水过程，以除去水合金属化合物中结晶水，(ii)在脱水和焙烧可同时发生的温度下进行的脱水和焙烧步骤或(iii)一个分段的脱水与焙烧步骤。脱水/焙烧的压力通常在10kPa到100,00kPa，优选在50到500kPa，更优选在80kPa到150kPa。作为本发明具体的实施方案，脱水和/或焙烧步骤是在常压下进行的。该加热步骤可在任一适当的气氛下进行。加热步骤中适当气氛的非限制性实例包括空气，含氧气气流，惰性气体气流和真空等。
在本发明的一个具体的实施方案中，含氯化物的铁氧化物与金属化合物和水混合。混合物先从水溶液中分离出来，随即无焙烧地在空气中常压下脱水，其温度在低于金属化合物的分解温度30℃到高于其分解温度1000℃之间，优选在金属化合物的分解温度到800℃，或更优选在高于分解温度10℃到高于分解温度600℃之间。脱水的时间应足够使水合金属化合物中的结晶水释出，并能使水合金属化合物中的氯化物连同水一起从混合物中除去。脱水步骤通常持续1分钟到72小时，优选在2分钟到1小时。更优选在10到30分钟。在本发明另一种具体实施方案中，混合物先脱水，随即进行焙烧，焙烧时间在1分钟到72小时之间，优选在15分钟到10小时，更优选在30分钟到2小时。在本发明另一具体实施方案中，混合物的脱水和焙烧在一步内进行，其温度为能使混合物进行脱水和焙烧的温度，处理的时间范围为1分钟至72小时，优选为15分钟至10小时，更优选为30分钟至2小时。
作为本发明的一个具体的实施方案，铁氧化物中氯化物含量按铁氧化物的重量计在800到20,000ppm，尤其在800到5,000ppm，更尤其是800到2000ppm，如再生的铁氧化物。这种铁氧化物首先与黄色氧化铁混合，后者中的氯化物含量在100ppm以下。按含氯化物的铁氧化物和黄色氧化铁的总重量计，黄色氧化铁加入量在1％到90％，优选在2％到50％，更优选在3％到25％，更更优选在5％到15％之间。混合物在10kPa到10,000kPa，优选在50到500kPa，更优选在80kPa到150kPa，更更优选在常压下研糊。研糊时间在1分钟到72小时，优选在2分钟到1小时，更优选在10分钟到30分钟。研糊温度在0到200℃，优选在10到35℃，更优选在常温附近，非必须地在混合物中加入水，优选去离子水。加入的水量按总混合物的重量计在1到100％，优选在5到50％，更优选在8到15％。非必须地通过过滤，离心分离，筛分等方法将水溶液从混合物中除去。混合物随即加温，温度在200到1400℃，优选在290到1000℃，更优选在500到950℃，更更优选在750到900℃。加温时间为1分钟到72小时，优选为15分钟到10小时，更优选为30分钟到2小时。(加温的压力为10到10,000kPa，优选为50到500kPa，更优选为80到150kPa，更更优选接近于常压。作为本发明的具体实施方案，混合物首先在150到170℃加热，然后在5分钟到5小时的时间内将温度逐渐升高至750℃到900℃，在这一温度范围内维持1分钟到72小时，优选在15分钟到10小时，更优选在30分钟到2小时。其压力为通常在10到10,000kPa，优选在50到500kPa，更优选在80kPa到120kPa，更更优选在近于常压。作为本发明的另一种具体的实施方案，温度是首先升高至200至500℃，优选在290至400℃，更优选在310到370℃，压力通常在10到10,000kPa，优选在50到500kPa，更优选在80到150kPa，更更优选在近于常压。加热时间应足以使黄色铁氧化物中的结晶水释出。(在上述温度范围加热后)接下来进行焙烧，焙烧的温度在500到1400℃，优选在750到900℃，焙烧的时间在1分钟到72小时，优选在15分钟到10小时，更优选在30分钟到2小时。
铁氧化物脱水和/或焙烧后，铁氧化物试样用适当的分析方法测定氯含量，然后将处理后与处理前的氯含量进行比较。
本发明方法的操作实践表明，通过水合金属化合物与脱水处理，并非必须地结合焙烧作用，能有效地促使除去铁氧化物中残留氯化物。氯化物的含量可比未处理前铁氧化物中氯化物总量下降10到99.9wt％。
本发明可用下列的说明性实施方案予以说明。
说明性的实施方案
下列说明性的实施方案说明了在再生铁氧化物中降低氯化物含量和测量铁氧化物中氯化物含量的典型技术。氯化物含量是用Kevex770型能量分散X-射线荧光仪进行测定的。
部分A：再生铁氧化物
使用的氧化铁是再生铁氧化物的一种市售产品，它是从钢酸洗的盐酸废液中得到的再生铁氧化物。氧化铁中的氯化物含量用Kevex770型能量分散X-射线荧光仅测量，测定值约是再生铁氧化物重量的1400ppm。
部分B：黄色铁氧化物
使用的黄色氧化铁为Harcros的市售产品。
部分C：氧化铁中氯化物含量的减低
方法I-1：用黄色氧化铁，水，干燥与焙烧处理
部分B的黄色氧化物120g与部分A的再生铁氧化物1080g混合，形成10/90比的黄色铁氧化物对再生铁氧化物的混合物。混合物研糊约15到25分钟，研糊时将126毫升去离子水逐渐加入到再生铁氧化物中，湿的再铁氧化物和黄色铁氧化物的混合物用2.83mm(#7筛目)筛过滤，过滤后的铁氧化物混合物在常压下放入在170℃的静止炉中在空气及100kPa压力下，在1小时内将炉温逐渐升高到825℃，在825℃维持1小时。干的焙烧铁氧化物混合物试样提供作氯化物的含量分析。如下表所示，氯化物含量按铁氧化物总重量计为340ppm。
方法C-1：比较实施方案1-干燥与焙烧
不加入任何水溶液，将600克部分A的再生铁氧化物研糊15分钟。然后将研糊的铁氧化物在170℃干燥15分钟。在1个大气压的空气中，将30克干燥的氧化物在825℃于静立的焙烧炉中焙烧1小时。焙烧的铁氧化物试样提供作氯化物含量的分析。分析所得氯化物的含量为810ppm。
方法C-2：比较实施方案2-用水，干燥与焙烧处理
将600克部分A的再生铁氧化物研糊15分钟。研糊时将63ml去离子水逐渐加入再生的铁氧化物中。湿的铁氧化物粉末通过2.83mm(#7筛目)筛过滤后，在170℃干燥15分钟。在1个大气压的空气中，将30克干燥的氯化物在825℃于静立的焙烧炉中焙烧1小时。焙烧的铁氧化物提供作氯化物含量的分析。分析所得氯化物的含量为880ppm。
表
再生铁氧化物中氯化物含量下降的研究
| 试样 | 降低氯化物含量的方法 | 处理 | 加热条件 | 氯化物含量，ppm | 氯化物下降率％ |
| 未处理的市售RIO | 无 | 无 | 无 | 1400 | |
| C-1 | 干燥，焙烧 | 无 | 170℃，825℃ | 810 | 42％ |
| C-2 | 水，干燥，焙烧 | 水 | 170℃，825℃ | 880 | 37％ |
| I-1 | 黄色铁氧化物，水，干燥，焙烧 | 黄色铁氧化物，水 | 170℃，825℃ | 340 | 71％ |
Claims (9)
1.一种除去含有氯化物的铁氧化物中氯化物的方法，它包括步骤：
(a)将含氯化物的铁氧化物与一种含结晶水的水合金属化合物混合，该水合金属化合物可在50℃到1400℃分解，释出结晶水；和
(b)将混合物加热至低于水合金属化合物分解温度30℃到高于分解温度1000℃的温度范围内，加热时间：
(i)应足以使水合金属化合物释出至少部分结晶水，与
(ii)足以有利于使所述含氯化物的铁氧化物中的氯化物含量下降10wt％到99.9wt％；
2.根据权利要求1的方法，其中所述的水合金属化合物中氯化物重量低于500ppm。
3.根据权利要求2的方法，可从水合K2O，水合Cr2O2，水合BaO，水合NiO，水合ZnO，水合MgO，水合MnO，水合CuO，水合CoO和黄色铁氧化物这组化合物中，选取所述的含有结晶水的水合金属化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述含结晶水的水合金属化合物是黄色铁氧化物。
5.根据权利要求1的方法，其中含氯化物的铁氧化物中氯化物含量在800到20,000ppm。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的含氯化物的铁氧化物是一种再生的铁氧化物，它是从钢酸洗的盐酸废液中制得的，它所含的氯化物按重量计在800到5000ppm。
7.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，按混合物的总重量计，与所述的水合金属化合物混合的所述水合金属化合物的量为1wt％到90wt％，有1wt％到90wt％的水加入该混合物，混合是在10kPa到10,000kPa压力和0℃到200℃温度进行的，其中在步骤(b)中，所述混合物在10kPa到1000kPa压力和能使铁氧化物进行焙烧的温度下加热1分钟到72小时。
8.一种从再生铁氧化物中除去氯化物的方法，该再生铁氧化物中氯化物量按重量计为800到5000ppm，所述的再生铁氧化物是从钢酸洗的盐酸废液中制取的，该方法包括步骤：
(a)将3到25wt％的含结晶水的黄色铁氧化物与再生铁氧化物混合形成第一种混合物，该黄色铁氧化物可在150℃到350℃分解释出结晶水；
(b)将1到90wt％的水加入到步骤(a)得的第一种混合物中，形成第二种混合物；和
(c)在10到1000kPa气压下，加热步骤(b)所得的第二种混合物至黄色氧化铁分解的温度到高于黄色氧化铁分解温度800℃之间的温度下，加热的时间为15分钟到10小时，加热应是：
(i)足以使水合金属化合物释出至少部分结晶水，和
(ii)足可有利于使所述的含氯化物的铁氧化物中氯化物量下降20到99.9wt％。
9.根据权利要求8的方法，其中按重量计，黄色铁氧化物中氯化物量应低于100ppm，优选低于10ppm，步骤(a)中黄色铁氧化物的量是515wt％，步骤(b)中水量是5-50wt％，步骤(c)包括先将步骤(b)得的第二种混合物加热至150℃到170℃，然后在50到500kPa气压下，将混合物加热至750℃到900℃温度，加热时间为30分钟到2小时。
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