CN1035648A - 从红锑矿中提取三氧化锑的方法 - Google Patents

Abstract

一种从红锑矿中提取三氧化锑的方法。在还原剂存在下将红锑矿进行焙烧；在少量氧化剂存在下进行浸出；用锑粉将高价态的Sb⁵⁺和Fe³⁺还原为低价态的金属离子，在适当的酸度下进行水解、中和，将所得沉淀物干燥，获得含Sb₂O₃为99.11—99.62％、As0.018—0.046％、Fe0.0022—0.0030％、Pb0.18—0.20％的产品。

Description

本发明是关于从难选、难冶炼的含锑物料中回收锑的方法。特别是从含四氧化二锑的红锑矿中提取三氧化锑的方法。

为了从含硫化锑矿和氧化锑矿的混合物料中回收三氧化锑，美国专利3883345号曾介绍将含锑总量为3.3%的硫化锑矿和氧化锑矿的混合料与冶金焦炭于800-1000℃下焙烧30-90分钟，然后将焙烧料用碱浸，再用硫酸或鼓入CO₂将富锑滤液酸化，使锑化合物沉淀，然后在100℃下将沉淀物干燥，得到含三氧化锑为90-92%的产品。中国专利87100682号采用盐酸-铵盐水解法从硫化锑矿中制取锑白;中国专利85107329采用氯化-水解法从硫化锑矿中湿法制取锑白。这些方法都没有涉及到处理难选、难冶炼的红锑矿，现有方法仅适用于处理硫化锑矿、或硫化锑矿和氧化锑矿的混合料，难以实现从含四氧化二锑的红锑矿中直接提取锑白。

本发明的目的是提供一种从难选、难冶炼的红锑矿中经济而有效地提取三氧化二锑的方法。

本发明的技术要点是先将红锑矿在还原剂存在下进行焙烧;在少量氧化剂存在下进行浸出;用锑粉将高价态的Fe³⁺和高价态的Sb⁵⁺还原为低价态的金属离子形式;在适当的酸度下进行水解，中和，得到锑化合物沉淀物，将沉淀物干燥，获得最终三氧化锑产品。

本发明是这样实现的：

1、焙烧

为了使红锑矿中主要以难溶的四氧化二锑形态存在的锑物料能 被工业盐酸所溶解，浸出前必须使高价态的锑氧化物转化为低价态的锑氧化物而进行还原焙烧。作还原焙烧的还原剂种类很多，有气体、液体和固体还原剂，气体还原剂主要有甲烷、天然气、一氧化碳;液体有重油等，固体的有煤、木炭、焦炭和焦油渣等。而比较经济适用的还是煤粉。在用煤粉作还原剂的焙烧红锑矿过程中存在如下反应：

在Sb₂O₄被还原为Sb₂O₃的同时，由于有过剩的还原剂存在，有少量的Sb₂O₄被还原为金属锑。

反应中的CO来源于布杜尔反应：

（5）式在温度低于400℃时几乎不能进行，温度越高，越有利于CO生成，因此，高温对（1）、（2）式反应有利。但是，由于Sb₂O₃在650℃时开始挥发，温度越高，挥发越快，800℃时其挥发性能显著提高，这样，锑的挥发损失就越大，因而焙烧温度不宜过高，一般控制在500-700℃之间为宜。

本发明控制的焙烧条件一般为：煤粉的加入量为矿石的30-50%，在温度为500-700℃下焙烧1.5-2.5小时，即得到适于浸出的焙烧料。

2、浸出

焙烧得的物料中锑主要以Sb₂O₃的形式存在并且含有少量的金 属锑。对于Sb₂O₃，用盐酸可以较好地浸出，而对于物料中细粉状的金属锑，虽然能溶于热而浓的盐酸，但反应缓慢，如与氧接触可帮助反应，有少量硝酸时可加速反应，但却不能单独作用于稀硝酸。因此，本发明采用比重为1.12的工业盐酸在少量氧化剂存在下进行浸出反应，氧化剂可用硝酸、FeCl₃水溶液等，一般控制盐酸与硝酸的比例为50∶1.5-3，浸出温度约为80-100℃，浸出时间40-70分钟，浸出液的酸度为4-7N，浸出反应式主要为：

3、还原净化

将浸出液从浸出渣中滤出，所得滤液由于含有Fe³⁺以及少量被氧化成高价态锑（Sb⁵⁺）。Fe³⁺的水解pH较低，Sb⁵⁺也会产生水解，水解时Fe³⁺和Sb⁵⁺将会随着Sb³⁺一起沉淀，这样会沾污产品。为了防止这些高价态的金属离子水解时沾污产品而影响产品的纯度和白度，因此，本发明采用了金属锑粉作还原剂将这些高价态的金属离子还原为低价态的金属离子。当然，也可以采用其他还原剂，但是在本发明中采用锑粉作为还原剂，既不会带进其他杂质，还可以将溶解的锑粉转化为锑白得到回收。

还原控制条件一般为：在常温下还原，酸度在3-5N，加入的锑粉量根据焙烧矿物成份而定，一般以检验溶液中无Sb⁵⁺离子为宜。

4水解

浸出滤液中的SbCl₃能在较高的酸度下水解，转化成氯氧锑。

本发明采用稀释水量约为浸出滤液体积的8-14倍是较为经济合理的，一般水解酸度控制在0.3-0.5N，由于水解酸度较高，Fe、As、Pb等大部分杂质仍留在母液中。然后从水解母液中用常规方法分离出氯氧锑沉淀物。

5、中和

水解产物并非最终产品，要获得Sb₂O₃，还必须用碱中和除去水解产物中的Cl^-。由于碱对Sb₂O₃有较强的溶解能力，因此，中和碱度不能过高，过高则锑的损失大，过低则除去Cl^-不彻底，一般中和溶液pH控制在7-8.5为宜。中和时采用NH₄OH和（NH₄）₂CO₃较之其它的碱更容易控制条件。先将水解产物用适量水调浆，在搅拌的条件下加入1∶50（体积）的稀氨水进行中和，待反应pH值到7-8.5时，维持反应40分钟，使pH值不再降低则反应即告终止。中和过程产生如下反应：

中和后将滤渣从中和滤液中滤出，所得滤渣经干燥后即得产品Sb₂O₃。

采用本发明所述的方法从红锑矿中提取三氧化锑，锑的直收率约为85%，产品含（%）：Sb₂O₃99.11-99.62，As0.018-0.046，Fe0.0022-0.0030，Pb0.18-0.20，产品质量达到国家标准GB4062-83零级锑白的标准。本方法所用试剂来源广，生产成本低（为7561元/吨），工艺流程简单，是一种经济而有效地从红锑矿中提取锑白的方法。

本发明也适用于从其他氧化锑矿中提取锑白。

实施例1

采用的矿石原料主要成份为：

元素    Sb    Fe    As    Pb    S    CaO

成份（%）    51.04    4.8    0.10    0.20    0.12-0.13    12.54

将矿石破碎到100目以下，将50克的矿样与25克的煤粉进行混合，煤粉为我国大同煤，加入量为矿石的30-50%，于650℃下焙烧2.5小时。

将焙烧得的物料按固液比为1∶8，盐酸用量为5毫升/克矿粉，硝酸用量为0.3毫升/克矿粉进行浸出反应，浸出温度90℃、浸出时间1小时，获得锑浸出率为98.93%。

将浸出液从浸出渣中分离出来，取9-12克锑粉加入浸出液中，进行还原净化，反应1小时。

将还原净化液过滤，所得滤液加入约10倍的稀释水进行水解，控制水解酸度在0.39-0.41N，待溶液澄清后进行过滤，所得滤饼用1∶50的稀氨水调浆中和，控制酸度在PH＝8左右，使氯氧锑全部转化为Sb₂O₃。

过滤中和后的产物Sb₂O₃，于约100℃下干燥，脱水，得到含Sb₂O₃为99.62%的产品。

实施例2

原料同实施例1。

将50克矿样加入20克煤粉进行混合，于650C下焙烧2.5小时。

将焙烧产物按固液比为1∶8，盐酸用量为4毫升/克矿粉，硝酸 用量为0.2毫升/克矿粉进行浸出反应，浸出温度为90℃，浸出时间为1小时。获得锑的浸出率为95.43%，其余操作步骤同实施例1。

获得产品含Sb₂O₃为99.11%的锑白，粒度和白度达国家标准GB4062-83零级锑白标准。

实施例3

将50克矿样（与实施例1矿样相同）与25克煤粉混合，于650℃下焙烧2小时。

将焙烧物按固液比为1∶8，盐酸用量为5毫升/克矿粉，硝酸用量0.2毫升/克矿粉进行浸出反应，浸出温度90℃，浸出时间1小时，获得锑的浸出率为96.06%。其余操作步骤同实施例1。

Claims (7)

1、一种从含锑矿物中提取锑白的方法，在还原剂存在下控制时间和温度焙烧含锑矿物，浸出所述焙烧得的物料，从浸出渣中分离出浸出液，再经还原、水解、中和得沉淀物，将沉淀物干燥产出锑白，本发明的特征在于：

(a)用煤粉作还原剂，煤粉加入量为矿石的30-50%，于500-700℃下焙烧红锑矿1.5-2.5小时；

(b)在氧化剂存在下用盐酸浸出所得焙烧料；

(c)用锑粉作还原剂将浸液中高价态的Sb⁵⁺和Fe³⁺还原为低价态的金属离子；

(d)控制酸度在0.3-0.5N条件下进行水解；

(e)用碱中和，得Sb₂O₃沉淀物，将沉淀物干燥得Sb₂O₃产品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含锑矿物主要为含四氧化二锑的红锑矿。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于配合浸出的氧化剂可用硝酸、FeCl₃。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所用浸出剂按盐酸与硝酸的比例为50∶1.5-3的体积比混合。盐酸为1.12比重的工业盐酸。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于浸出焙烧料的时间为40-70分钟，浸出温度80°-100℃，浸出液酸度为4-7N。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于用锑粉还原高价态Fe³⁺和Sd⁵⁺时，在常温，酸度为3-5N条件下还原，锑粉加入量以检验溶液中无Sb⁵⁺为止。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于中和的碱液为NH₄OH、（NH₄）₂CO₃，中和反应时间控制在约40分钟，待中和溶液pH稳定在7-8.5为宜。