JP3827325B2 - 酸化物における残留塩素の減少 - Google Patents
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Description
過去20年間にわたり、鋼材酸洗から発生する塩酸廃液より生じた再生酸化鉄(RIO)は、たとえば高級フェライトのような酸化鉄を含有する製品を製造するための重要な原料源として認識されている。
鋼材酸洗から発生する塩酸廃液からの再生酸化鉄を利用する1つの欠点は、第2鉄酸化物が典型的には再生酸化鉄100g当たり塩素のg数として測定し約0.1〜0.5%の範囲で塩素を必ず含有する点である。再生酸化鉄中に存在する塩素イオンはフェライト製造設備に対し腐食性であるだけでなく、生成されるフェライトの品質に対しても有害である。
酸化第二鉄の品質を顕著に変化させることなく経済的方法により再生酸化鉄中の塩素含有量を減少させることが、産業上有用な原料として再生酸化鉄を発展させるのに最も重要な問題の1つであると思われる。
1934年7月24日付け発行のK.A.フェルケルに係るUS−A−1,967,235号は、金属塩化物蒸気を水蒸気と接触させて水和酸化物を生成させ、次いでこれを焼成して水和水を除去すると共に酸化鉄を生成させる金属酸化物の製造方法を提案している。再生酸化鉄における塩素レベルを減少させる方法については何も言及されていない。
TDKエレクトロニクス・カンパニーに係る日本国特許出願第47−39477号は、2.5%の塩素を含有するβ−FeOOHを加熱してα−酸化鉄を生成せさせることを提案している。塩素含有の酸化鉄から塩素不純物を除去することについては何も記載がない。
スガヌマ等はフェライトに関する第4回国際会議、アドバンシズ・イン・セラミックス、第15巻、第81〜85頁(1986)にて、酸化第二鉄を空気中で二酸化硫黄および/または湿分の添加と共に加熱することによるヘマタイト粉末からの塩素イオンの除去方法を報告した。しかしながら、酸化硫黄は毒性ガスであって、健康上および環境上望ましくない。
したがって、再生酸化鉄(RIO)における塩素含有量を低価格で実質的に減少させると共に酸化鉄の品質を実質的に変化させない産業的方法につきニーズが存在する。
本発明は、塩素含有の酸化物から塩素を除去するに際し:
(a) 塩素含有の酸化物を結晶水を含有する水和金属化合物と混合し、前記水和金属化合物が50〜1400℃の温度で分解して結晶水を放出し;
(b) 混合物を水和金属化合物の分解温度から分解温度より800℃高い温度に至る範囲の温度まで:
(i) 水和金属化合物に含有される結晶水の少なくとも1部を放出させるのに充分であり、かつ
(ii) 前記塩素含有の酸化鉄における塩素含有量の10〜99.9重量%の減少を容易化させるのに充分である時間にわたり加熱する
ことを特徴とする塩素含有の酸化鉄から塩素を除去する方法に関するものである。
したがって本発明は、酸化鉄、特に鋼材酸洗から発生する塩酸廃液より生成した再生酸化鉄(RIO)に存在する残留塩素を減少させる方法に関し、この方法は結晶水を含有する金属化合物により酸化鉄を合成後に処理し、次いで混合物を水和金属化合物に含有される結晶水の少なくとも1部を放出させるのに充分な温度で加熱して酸化鉄中に存在する残留塩素の除去を容易化させることにより行われる。特に本発明は、高められた温度にて黄色酸化鉄で処理することにより酸化鉄中に存在する残留塩素を減少させる方法に関するものである。精製された再生酸化鉄は高級フェライトを作成するのに特に適している。
広義において、本発明の方法により処理すべき酸化鉄は、微量もしくは著量の塩素を含有する鉱物源もしくは合成源の任意の酸化鉄から選択される。屑鋼材、鋼材スケーリング液または塩化鉄から工業廃品として酸化鉄を得る各種の方法がUS−A−4,935,219号に記載されている。或る種のこれら方法から得られる酸化鉄は、酸化鉄を発生させる方法に際し存在させる塩素含有物質または原料から生じた残留塩素を必ず含有する。
好適具体例として、本発明で処理される酸化鉄は鋼材酸洗から発生する塩酸廃液より生じた再生酸化鉄(RIO)である。再生酸化鉄を生成せさせる過程では、塩酸酸洗廃物をロースター中に噴霧することにより廃物中の水および遊離HClを急速に除去すると共に、FeCl2を加水分解して酸化鉄と塩化水素とを生ぜしめる。再生酸化鉄は典型的には再生酸化鉄の重量に対し800〜20,000ppmの範囲、特に800〜5,000ppmの範囲、より好ましくは約800〜2,000ppmの範囲の塩素を含有する。
広義において、本発明で酸化鉄を処理するのに適する金属化合物は結晶水を含有する任意の工業級もしくは試薬級の金属化合物とすることができ、これは高められた温度で分解して結晶水を放出することにより酸化鉄中の塩素含有量の減少を容易化させる。
塩素含有の酸化鉄を処理する金属化合物の適性は、最初に金属化合物の分解温度を知ることにより決定することができる。ここで用いる分解温度とは、結晶水または水和水が金属化合物から放出される温度である。限定はしないが金属化合物の分解温度を知るための例は、(i)たとえばケミカル・ラバー・カンパニーにより出版されたハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジークス(CRCハンドブック)のような化学辞典もしくはハンドブックを検討すること、或いは(ii)実験室試験を行って金属化合物が分解することにより水などを放出する温度を決定することを包含する。
本発明で塩素含有の酸化鉄を処理するための金属化合物の適性を決定する例としては、結晶水または水和水を含有する金属化合物を、1:50〜2:1の重量比にて500〜2000重量ppmの塩素を含有する酸化鉄と混合して実験混合物を生成させる。その後、この実験混合物を金属化合物の分解温度から金属化合物の分解温度より600℃高い温度に至る範囲の温度まで、たとえば10分間〜1時間にわたり、すなわち金属化合物に含有される結晶水を放出させて酸化鉄中に含有される塩素を除去するのに充分な時間にわたり加熱する。
同じ塩素含有酸化鉄の試料の比較物を金属化合物と酸化鉄とを含有する上記混合物と同じ条件下で加熱し、ただしこれには金属化合物を添加しない。熱処理の後、酸化鉄と金属化合物との実験混合物の塩素含有量および酸化鉄比較の塩素含有量を決定する。金属化合物は、比較と対比して塩素含有酸化鉄に含有される塩素の10〜99.9重量%、好ましくは20〜99.9重量%、より好ましくは25〜99重量%の減少を生ぜしめる場合、塩素含有酸化鉄を処理するのに適すると考えられる。適する金属化合物を選択するため考慮する他の因子は、たとえば金属化合物のコスト、分解温度、最終用途のための金属化合物の適性などを包含する。換言すれば、金属化合物はG(すなわち金属化合物により除去される塩素の比率)が次式にしたがい10%より大でる場合、本発明にて塩素を除去するのに適する。
G=A−C
A=(a−a′)/a
C=(c−c′)/c
[式中、G=金属化合物により除去される塩素%
A=混合物における塩素減少%
C=比較における塩素減少%
a=加熱前の実験混合物における塩素の全量
a′=加熱後の実験混合物における塩素の全量
c=加熱前の比較における塩素の全量
c′=加熱後の比較における塩素の全量。
例示として、可能な適する水和金属化合物の例は決して限定するものでないが水和K2O、Cr2O3、BaO、NiO、ZnO、MgO、MnO、CuO、CoOおよび黄色酸化鉄(FeOOH)を包含する。他の適する水和金属化合物は化学辞典、化学カタログなどを検索して見出すことができる。当業者は、上記試験手順を用いて経済上有利な価格で入手しうる種々異なる金属化合物を試験することにより、適する金属化合物を容易に見出すことができる。本発明の好適具体例としては50〜1400℃、より好ましくは100〜900℃、さらに好ましくは200〜400℃の温度で分解する水和金属化合物が使用される。
本発明の特定具体例として、酸化鉄を処理する際に使用する水和金属化合物は500重量ppm未満、好ましくは100重量ppm未満、より好ましくは10重量ppm未満のClを含有し、これは塩素、塩素含有化合物または塩素原子/分子などとすることができる。
本発明の好適具体例においては、塩素含有の酸化鉄を処理すべく黄色酸化鉄を使用する。適する黄色酸化鉄はたとえば針鉄鉱、レピドクロサイト、黄土、シエナ土、褐鉄鉱などの天然源もしくは合成源の任意の黄色酸化鉄を包含する。本発明の特に好適な具体例としては、合成黄色酸化鉄を使用する。黄色酸化鉄の化学式はFe2O3・nH2Oである。黄色酸化鉄は約200℃にて結晶水を喪失し始め、結晶水のほぼ全部を約290〜約300℃にて喪失する。結晶水が放出された後、黄色酸化鉄は赤色酸化鉄になる。
酸化鉄を処理するのに適する水和金属化合物の量は一般に、処理すべき塩素含有酸化鉄と水和金属化合物との混合物の合計重量に対し1〜90重量%、好ましくは2〜50重量%、より好ましくは3〜25重量%、さらに好ましくは5〜15重量%の範囲である。
塩素含有酸化鉄は、酸化鉄と水和金属化合物との完全混合を達成するよう当業者に知られた任意の方法により、水和金属化合物と混合することができる。限定はしないが例として、酸化鉄を水和金属化合物と混練すると共にたとえば脱イオン水、蒸留水などの水で濡らすことができる。限定はしないが他の例として、酸化鉄は乾式混練することもできる。本発明の特定具体例においては、混合物の全重量に対し1〜90重量%、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは8〜15重量%を混練過程に際し添加する。
酸化鉄と水和金属化合物との混合は10〜10,000kPa、好ましくは50〜500kPa、より好ましくは約80〜150kPaの圧力にて行うことができる。本発明の1特定具体例において、混合過程は大気圧下で行われる。
混合過程は任意適する雰囲気下で行うことができる。限定はしないが適する雰囲気の例は空気、他の酸素含有ガス流および不活性ガス流を包含する。
混合は任意適する温度、好ましくは0〜200℃、より好ましくは10〜35℃、さらに好ましくは周囲温度にて行うことができる。
酸化鉄を水和金属化合物と混合すると共に水の添加により濡らした後、酸化鉄と水和金属化合物との混合物をたとえば濾過、遠心分離などの任意適する分離法により水溶液から分離することができる。
必要に応じ水溶液から分離した後、塩素含有酸化鉄と金属化合物との混合物を次いで高められた温度で乾燥/脱水して、水和金属化合物に含有される結晶水を放出させる。乾燥/脱水は典型的には金属化合物の分解温度から分解温度より800℃高い温度に至る範囲、好ましくは分解温度より10℃高い温度から分解温度より600℃高い温度に至る範囲の温度にて、水和金属化合物に含有される結晶水を放出させかつ/または酸化鉄に含有される塩素と一緒に水を混合物から除去するのに充分な時間にわたり行われる。必要に応じ、混合物を乾燥/脱水工程と同時に或いはそれに次いで焼成する。典型的には、乾燥/脱水および/または焼成工程は1分間〜100時間にわたり持続される。この脱水/焼成工程は、(i)水和金属化合物における結晶水を除去する簡単な乾燥/脱水処理、(ii)脱水と焼成との両者が生ずる温度における脱水工程と焼成工程との組合せ、または(iii)段階的脱水および焼成処理とすることができる。脱水/焼成は典型的には10〜10,000kPa、好ましくは50〜500kPa、より好ましくは80〜150kPaの圧力にて行われる。本発明の特定具体例としては、脱水および/または焼成工程を大気圧下で行うことができる。加熱工程は任意適する雰囲気下で行うことができる。限定はしないが、加熱工程の適する雰囲気の例は空気、酸素含有ガス流、不活性ガス流、減圧などを含有する。
本発明の1特定具体例においては、塩素含有の酸化鉄を金属化合物および水と混合する。この混合物を最初に水溶液から分離し、次いで空気中で大気圧下および金属化合物の分解温度から分解温度より800℃高い温度に至る、好ましくは分解温度より10℃高い温度から分解温度より600℃高い温度に至る範囲の温度にて、水和金属化合物に含有される結晶水を放出させると共に酸化鉄に含有される塩素と一緒に水を混合物から除去するのに充分な時間にわたり焼成なしに脱水させる。脱水工程は典型的には1分間〜72時間、好ましくは2分間〜1時間、より好ましくは10〜30分間の範囲にわたり持続される。本発明の他の特定具体例においては、混合物を先ず最初に脱水し、次いで1分間〜72時間、好ましくは15分間〜10時間、より好ましくは30分間〜2時間にわたり焼成する。本発明のさらに他の特定具体例においては、混合物を焼成および脱水させる温度にて1分間〜72時間、好ましくは15分間〜10時間、より好ましくは30分間〜2時間にわたり1工程で混合物を脱水すると共に焼成する。
本発明の特定具体例としては、たとえば再生酸化鉄のような酸化鉄の重量に対し800〜20,000ppmの範囲、特に800〜5,000ppmの範囲、より好ましくは800〜2,000ppmの範囲の量の塩素を含有する酸化鉄を先ず最初に塩素含有酸化鉄と黄色酸化鉄との混合物の合計重量に対し1〜90重量%、好ましくは2〜50重量%、より好ましくは3〜25重量%、さらに好ましくは5〜15重量%の量にて、10ppm未満の塩素を含有する黄色酸化鉄と混合する。この混合物を10〜10,000kPa、好ましくは50〜500kPa、より好ましくは80〜150kPa、さらに好ましくは大気圧の圧力にて約1分間〜約72時間、好ましくは2分間〜1分間、より好ましくは10〜30分間にわたり0〜200℃、好ましくは10〜35℃の温度、さらに好ましくはほぼ周囲温度にて混練する。必要に応じ、水(好ましくは脱イオン水)を全混合物に対し1〜100重量%、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは8〜15重量%の量にて混合物に添加する。必要に応じ、水溶液を濾過、遠心分離、篩分などにより混合物から除去する。この混合物を次いで200〜1400℃、好ましくは290〜1000℃、より好ましくは500〜950℃、さらに好ましくは750〜900℃の範囲の温度まで1分間〜72時間、好ましくは15分間〜10時間、より好ましくは30分間〜2時間にわたり典型的には10〜10,000kPa、好ましくは50〜500kPa、より好ましくは80〜150kPa、さらに好ましくはほぼ大気圧の圧力にて加熱する。本発明の特定具体例としては、混合物を先ず最初に150〜170℃まで加熱し、次いで5分間〜5時間かけて徐々に750〜900℃の温度まで上昇させ、ほぼこの温度にて1分間〜72時間、好ましくは15分間〜10時間、より好ましくは30分間〜2時間にわたり典型的には10〜10,000kPa、好ましくは50〜500kPa、より好ましくは80〜120kPaの圧力、さらに好ましくはほぼ大気圧にて保持する。本発明の他の特定具体例としては、温度を先ず最初に200〜500℃、好ましくは290〜400℃、より好ましくは310〜370℃まで典型的には10〜10,000kPa、好ましくは50〜500kPa、より好ましくは80〜150kPaの圧力、さらに好ましくはほぼ大気圧にて、黄色酸化鉄から結晶水を放出させるのに充分な時間にわたり上昇させ、次いで500〜1400℃、好ましくは750〜900℃の温度にて1分間〜72時間、好ましくは15分間〜10時間、より好ましくは30分間〜2時間にわたり焼成する。
酸化鉄が脱水および/または焼成された後、酸化鉄の試料を適する分析法により分析して塩素含有量を測定することができる。次いで処理後の塩素含有量を、処理前に測定した塩素含有量と比較する。
本発明による方法の操作により、水和金属化合物の処理および必要に応じ焼成と組合せた脱水は酸化鉄中に存在する残留塩素の除去を効果的に容易にする。塩素含有量は、未処理酸化鉄に含有される塩素の全量の重量に基づき、10〜99.9重量%だけ減少する。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例
以下の実施例は、再生酸化鉄における塩素含有量を減少させるための本発明の典型的技術および酸化鉄の塩素含有量を測定するための典型的技術につき説明する。塩素含有量は、ケベックス・モデル770エネルギー・ディスパーシブ・X−線蛍光装置を用いて測定した。
部A:再生酸化鉄
使用した酸化第二鉄は鋼材酸洗から発生する塩酸廃液より生じた再生酸化鉄の市販製品とし、これはケベックス・モデル770エネルギー・ディスパーシブ・X−線蛍光装置により測定して再生酸化鉄の重量に対し約1400重量ppmの塩素含有量を有した。
部B:黄色酸化鉄
ハークロス社から市販入手しうる黄色酸化鉄を使用した。
部C:酸化第二鉄における塩素の減少
方法I−1:黄色酸化鉄およびH2Oでの処理、並びに乾燥および焼成
部Aの1080gの再生酸化鉄を部Bの120gの黄色酸化鉄と混合して、黄色酸化鉄と再生酸化鉄との10/90の比を有する混合物を生成させた。この混合物を約15〜25分間にわたり混練した。混練に際し、126mLの脱イオン水を再生酸化鉄に徐々に添加した。濡れた再生酸化鉄と黄色酸化鉄との混合物を2.83mm(No.7メッシュ)の篩で濾過した。濾過した酸化鉄混合物を170℃の固定キリン内に大気圧下で入れた。キルン内の温度を約1時間かけて空気中かつ100kPaにて徐々に852℃まで上昇させ、825℃に約1時間保った。乾燥および焼成された酸化鉄混合物の試料を塩素分析にかけた。得られた塩素含有量は、下表Iに示すように全酸化鉄の重量に対し340ppmであった。
方法C−1:比較例1−乾燥および焼成
部Aの600gの再生酸化鉄を、水溶液の添加なしに15分間混練した。次いで混練した酸化鉄を170℃にて15分間乾燥させた。30gの乾燥された酸化物を、1気圧を有する空気下で固定キルン内にて825℃で1時間焼成した。焼成された酸化鉄の試料を塩素分析にかけた。得られた塩素含有量は810ppmであった。
方法C−2:比較例2 H2Oでの処理、並びに乾燥および焼成
部Aの600gの再生酸化鉄を15分間混練した。混練に際し、63mLの脱イオン水を再生酸化鉄に徐々に添加した。濡れた酸化鉄粉末を2.83mm(No.7メッシュ)篩により濾過し、次いで170℃にて15分間乾燥させた。30gの乾燥した酸化物を、1気圧を有する空気下で固定キルン内にて825℃で1時間にわたり焼成した。焼成された酸化鉄の試料を塩素分析にかけた。得られた塩素含有量は800ppmであった。
Claims (9)
- 塩素含有の酸化鉄から塩素を除去するに際し:
(a) 塩素含有の酸化鉄を結晶水を含有する水和金属化合物と混合し、前記水和金属化合物は50〜1400℃の温度で分解して結晶水を放出し;
(b) 混合物を水和金属化合物の分解温度から分解温度より800℃高い温度に至る範囲の温度まで:
(i) 水和金属化合物に含有される結晶水の少なくとも1部を放出するのに充分であり、かつ
(ii) 前記塩素含有の酸化鉄における塩素含有量の10〜99.9重量%の減少を容易化させるのに充分
である時間にわたり加熱する
ことを特徴とする塩素含有の酸化鉄から塩素を除去する方法。 - 前記水和金属化合物が500重量ppm未満の塩素を含有する請求の範囲第1項に記載の方法。
- 結晶水を含有する前記水和金属化合物を水和K2O、水和Cr2O2、水和BaO、水和NiO、水和ZnO、水和MgO、水和MnO、水和CuO、水和CoOおよび黄色酸化鉄よりなる群から選択する請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。
- 結晶水を含有する前記水和金属化合物が黄色酸化鉄である請求の範囲第3項に記載の方法。
- 塩素含有の酸化鉄が800〜20,000ppmの塩素を含む請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩素含有の酸化鉄が、鋼材酸洗から発生する塩酸廃液から生じて800〜5000重量ppmの塩素を含む再生酸化鉄である請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(a)にて前記塩素含有の酸化鉄と混合する前記水和金属化合物の量が混合物の全重量に対し1〜90重量%であり、1〜90重量%の水を混合物に添加し、混合を10〜10,000kPaの圧力および0〜200℃の温度にて行い、さらに工程(b)にて前記混合物を1分間〜72時間にわたり10〜10,000kPaの圧力にて酸化鉄の焼成を生ぜしめる温度で加熱する請求の範囲第1項〜第6項のいずれか1項に記載の方法。
- 再生酸化鉄が鋼材酸洗から発生する塩酸廃液から生じた、800〜5000重量ppmの塩素を含む前記再生酸化鉄から塩素を除去するに際し:
(a) 再生酸化鉄を結晶水を含有する3〜25重量%の黄色酸化鉄と混合し、前記黄色酸化鉄は150〜350℃の温度で分解して結晶水を放出することにより第1混合物を生成し;
(b) 工程(a)から得られた前記第1混合物に1〜90重量%の水を添加して第2混合物を生成させ;
(c) 工程(b)からの第2混合物を、黄色酸化鉄の分解温度から黄色酸化鉄の分解温度より800℃高い温度に至る範囲の温度まで10〜10,000kPaの圧力にて15分間〜10時間にわたり加熱し、前記加熱は:
(i) 黄色酸化鉄に含有される結晶水の少なくとも1部を放出させるのに充分であると共に、
(ii) 前記塩素含有の再生酸化鉄における塩素含有量の20〜99.9重量%の減少を容易化させるのに充分である
ことを特徴とする再生酸化鉄からの塩素の除去方法。 - 黄色酸化鉄の塩素含有量が100重量ppm未満であり、工程(a)における黄色酸化鉄の量が5〜15重量%であり、工程(b)における水の量が5〜50重量%であり、工程(c)が工程(b)からの第2混合物を最初に150〜170℃の範囲の温度まで加熱し、次いで混合物を750〜900℃の温度まで50〜500kPaの圧力にて30分間〜2時間にわたり加熱することよりなる請求の範囲第8項に記載の方法。
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