JPH01126220A - 冶金品位のアルミナの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミナ賀物質の処理に関する。−膜内な見
地では、本発明は、鉄を含有するアルミす質物質を処理
して鉄含有量を減じ、かつ冶金品位のアルミナを製造す
る方法に関する。本発明は、また、以下に説明する再循
環装置により著しい経済性が得られる組合せ方法を提供
する。

本発明は、鉄を含有するアルミナ質物質を処理して鉄含
有量を減じ、かつ冶金品位のアルミナを製造する方法よ
り成り、該方法は、 （２）　最大粒径が１履の粉砕した未か焼ボーキサイト
を、２０〜３０重量％の塩化アルミニウム水溶液と、ボ
ーキサイトの１重量部に対して該溶液の２２〜７重！１
部の割合で、１２Ｑ°〜２４０℃の１重度で反応させ、
アルミナと鉄を抽出し：υ　工程■の生成物を濾過し、
塩基性塩化アルミニウムを含有する溶液を生成し； （ウ　工程（ｃ）からの溶液を蒸発および結晶化させ、
結晶性アルミニウム化合物を生成し； （ｃ）　工程（ロ）からの結晶性生成物を８００°〜１
１００℃の範囲の温度でか焼し、冶金品位のアルミナと
塩化水素ガスを生成する、 工程より成る。

鉄を除去する公知方法は、磁気技法、浮選技法、および
重力技法を含む。ある場合には、このような物理的方法
は、本発明方法と関連して用いられ、所望の生成物を最
少の費用で生成することができる。

第１図は、下記に記載する本発明による冶金品位のアル
ミナの製造方法を説明する。

耐火生成物のアルミナ含有量を高めるための上記の技法
を開発することになった研究中に、塩化アルミニウムの
溶液は高温で、ボーキサイトの他の成分に種々の程度の
作用をしてボーキサイトからアルミナを溶解することが
できることを見い出した。得られる溶液を処理して固体
のアルミニウム化合物を取り出すことができ、この化合
物の純度が十分であれば、直接焼成して冶金品位のアル
ミナにすることができ、そうでなくて不純物がある場合
には、焼成する前に更に精製のための処理をすることが
できる。

このように、本発明のこの見地の特定の実ＰＩＭ態様で
は粉砕して、代表的には０．３ｍ全通にしたボーキサイ
ト鉱石を、かなりの濃度の循環金属塩化物、種として塩
化第二鉄を含有している、塩化アルミニウムが２０重１
％から３０重量％までの水溶液と反応させる場合に、１
２０℃から２４０℃までの範囲の温度で、１７２時間か
ら４時間までの時間の間、ポーキサ４８１重ｆｆｉ部に
対して、溶液を２２１！僅部と７重量部との間の割合に
すれば、全アルミナの８０重量％に達する抽出を受ける
ことを見い出した。同時に、通常赤鉄鉱として存在して
いる酸化鉄は、はぼ８０重合％程度まで抽出されるが、
シリカ及びチタニアの抽出率は１０重１％以下に制限さ
れる。得られる塩基性塩化アルミニウムの溶液は、塩化
第二鉄及び低濃度のシリカ、チタニア、及びカルシウム
、リン並びにバナジウムの酸化物又は塩化物を含有し、
蒸発させて塩基性塩化アルミニウム水和物の結晶を得る
ことができる。２４時間から４８時間までの因、制御さ
れたかき混ぜをすれば、結晶は通常の＠置で急速濾過し
て母液を採取するのに適した粒度になる。結晶が少しし
か溶解しない適切な溶剤、例えばエタノールで洗浄して
から、結晶を焼成して高純度のアルミナにし、且つ結晶
の塩化物成分は塩！！！溶液として循環させて、ボーキ
サイトの温浸に必要な最初の塩化アルミニウム水溶液を
改質する。

、溶液の濃度の調整及び鉄、シリカ及びチタンのような
不純物の除去は必要であるが、このような１１！１は当
業界の熟達にとっては容易なことである。

カオリンを少なくとも温度５５０℃に加熱して生成させ
たメタカオリンで塩化第二鉄溶液を処理すれば、酸化第
二鉄を沈殿させ、同時に塩化アルミニウムが生成するこ
とは公表の資料で公知である。研究中には、ギブス石ボ
ーキサイトを約３００℃から５００℃までの温度で焼成
し活性化して使用すれば、同様な反応が行なわれること
は明らかになったが、意外にも、土の中の未焼成状態の
ボーキサイトが熱処理したカオリン、すなわち活性化し
たボーキサイトの代りをすることができることも明らか
になった。すべての場合に起っている化学反応は錯イ°
オンを包含しているが、次の−般式で表わすことができ
る。

２ＦｅＣ１３＋Ａｊ！２０３→ Ｆｅ２ｏ３　＋２ＡｊＣｊ３　　　（１）アルミナを含
有する実質的に過剰の固体物質を使用しなければならな
いし、この但は化学量論量の四倍にもなる。反応（１）
は溶液中に残ｆＩｌｉる鉄が次の処理に許容される濃度
になるまで進行させる。

この処理工程は１個以上の反応器中で行い、且つ１００
℃から１５０℃までの範囲内の温度で、代表的にはｌＦ
Ｒ間から４時間までの保持時間がなければならない。

反応（１）は鉄（Ｆｅ）とアルミニウム（ＡＩ）陽イオ
ンとの交換に基づいているので、参照しやすいように、
反応（１）をＦｅＡ１反応と呼ぶことにした。

意外なことには、方程式（１）と同時に更に有利な反応
が起るものと思われること、すなわち下記の反応 Ｘ　Ａ　１２　Ｃ１ｅ　＋　Ｖ　Ａ　１２　　（ＯＨ）
　６−ＡＩ２（ｘ＋、）（ＯＨ）６．Ｃ１６ｘ　（２）
に従って、溶液中の塩化アルミニウムがボーキサイト又
は粘土のアルミナと反応して、式％式％（６） という複雑なヒドロキシ塩化アルミニウムを生成するこ
とも明らかになった。

これらの二つの方程式（１）及び（２）は、処理液中の
溶存アルミナの含有量を増すが、同時に溶存鉄含有量を
減じる点で非常に重要であり、且つ経済的な価値がある
。廃棄生成物を凝集、濾過及び洗浄をした後に、塩化物
の多い液体を生成させることができ、この液体は鋼鉄工
業で酸ピックル液の再生のために発開した周知の方法を
使用する高温での加水分解に適切であることを見い出し
た。この加水分解は、好ましくは液体又は気体の燃料を
燃焼させて生じる燃焼生成物をも仕込む反応室中に上記
の液体を入れて行うものである。完全に加水分解させる
のに必要な反応温度は８００℃程度であればよく、次の
反応が起るものと考えられる。

２ＡｊＣ！　　＋３Ｈ２０→ＡＪ２０３　＋６ＨＣｊ２
ＦｅＣ１＋３ＨＯ−＋Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣ第Ａ１２　（
ＯＨ）　　Ｃｊ！（６−、）−ｋＡ１２０３＋（６−ｎ
）ＨＣＪ＋（ｎ−３）８２０　　（５）好ましい態様で
は、固相及び気相はサイクロン及び（又は）静電気沈殿
Ｙ＆置で分離する。主として塩化水素及び燃焼生成物を
含有するガス気流を、流入する塩化物溶液と直接接触さ
せて、反応器仕込液として、更に濃厚な溶液にする。同
時にガス気流は冷却されて約１００℃になる。次に向流
吸収塔内でガスを水流又は塩化物水溶液流と接触させて
、ＨＣ１１度が２０％以下の酸を作る。

排出ガスを大気中に放出する前に、流出ガス気流をアル
カリで洗浄して、残留塩化水素を許容できる水準まで減
じる。再生では通常９５重量％以上の八１２０３及び２
．５重量％頃下のＦｅ２Ｏ３を含有する酸化物が回収さ
れ、ブリケットを作って焼成する前に、浸出したアルミ
ナ物鉱石と混和する。これらの酸化物は両方共最終生成
物の量を増し、且つＡｌ２Ｏ３含有量が多いために品位
がよくなる。

浸出固形物を分離し、洗浄して作った濾過ケーキは再生
酸化物と混和してから、乾燥して遊離水分を約１０％に
する。正確な含水率は、次の機械的な取扱い及び焼成中
の崩壊に耐えるのに十分な機械的強度のブリケットを製
造するための圧延ブリケット製造機の使用に合わせて調
整する。ブリケット製造圧搾機から出る生成物は好まし
くはふるいにかけて、小片を回収して混和操作に戻すべ
きである。ブリケットは、好ましくは焼成１６前に、乾
燥して遊離水分含有量を低くして、炉の中で微粉末が生
成するのを最小限にするべきである。

アルミナ分の多い製品の製造に適切な、密度の高い化学
的に不活性で耐火性の高い物質をＩＪ造するためには１
６００℃から１７５０℃までの範囲の高温で焼成するこ
とが必要である。最終製品は、ブリケットの型の適切な
寸法を選ぶことによって、制御された粒度にすることが
でき、従って、最終使用者が粉砕して、その適用に最適
範囲の粒度にすることのできる物質を販売することがで
きる。

物質は、またブリケット以外の物理的形状にすることも
できる。

電熱還元してアルミニウム金８にするためのアノ９ミナ
を製造するのに上記のＦｅＡ１反応を使用するために、
ボーキサイト鉱を粉砕し、１５０℃より高い温度で塩化
アルミニウム水溶液と反応させる。３０重量％の塩化ア
ルミニウム水溶液で、大気圧で４時間還流することによ
ってボーキサイトから全アルミナの５０％を抽出するこ
とができることを見い出したけれども、抽出率を改良し
、且つ反応時間を短縮するためには温度及び圧力のちつ
と厳しい条件が必要である。反応条件は、塩基性塩化物
あるいは水和アルミナ化合物の沈積が起こることのある
約２４０℃に限定する。

ボーキサイトと塩化アルミニウムとの間の反応に続いて
、未反応固形物を第１図で説明した沈降、濾過及び凝集
の方法で分離し、洗浄することができる。分離の目的は
、過度に希釈することなく、試薬の損失を最小限にする
ために、反応工程に循環させる塩化物有効物を回収する
ことである。

塩基性の塩化物水溶液からの塩基性塩化アルミニウム水
和物結晶又は水和アルミナの回収は、最初の組成及び温
度で決まる時間の間溶液を加熱して行うことができるが
、好ましい方法は蒸発による方法である。

最初の抽出溶液の濃度が十分濃い場合には、最初のｍ浸
工程で、ボーキサイトから抽出されたアルミナを溶液か
ら回収するために必要な蒸発の程度は５％から１５％ま
での程度であることが分った。蒸発させた溶液を冷却中
に適当にかき混ぜることによって、得られる結晶は真空
濾過で母液からたやすく分離され、且つ適当な溶剤によ
る洗浄で塩化物が除去され、更に精製される。結晶は水
に非常によく溶解するので、水性洗浄媒質は好ましくな
い。上記の濾過工程及び結晶洗浄工程からの母液を戻す
ことは反応溶液中の塩化物濃度を高く維持するのに必要
である。

蒸発で作った結晶を、上記のように分離して洗浄すれば
、アルミナは４０重量％に近くなる。これらは正塩化ア
ルミニウム六水塩と塩基性塩化アルミニウム水和物との
混合物である。複雑な混合物中の若干の個々の種の確認
はＸ−線回折ででき、塩基性塩化物５ＡｊＣｊ３　・８
Ａ１（ＯＨ）３・３７．５８２０は共通の成分であるが
、ＡｌＣｌ　　・４Ａ１　（ＯＨ）　　・７Ｈ２０゜Ａ
ＩＣＩ　　・２Ａ！　（ＯＨ）　　−６８２０のような
他の塩基性塩化物の存在が可能であり、且つ更に水和物
５’ＡｊＩＣｊ　　・８Ａｊ！　（ＯＨ）３・６日２０
が存在することが推論される。

塩基性塩化物水和物の結晶から塩化物の痕跡を残らず除
去し、且つαＡｌ２Ｏ３転移を完結させるには８００℃
以上の温度が必要である。結晶が適切に洗浄してあれば
、焼成したアルミナ生成物中の酸化鉄の！１度は０．０
３重量％より大きくなることはなく、一方少量酸化物の
濃度は低い価、例えばＴ　ｉ　Ｏ２は０．００２重量％
以下、ｖ２０５は０．００１１１！命％以下に保つこと
ができる。アルミナの生成と同時に塩化物を塩化水素と
して焼成工程から回収する、例えば ５Ａ　Ｉ　ＣＩ　　・８△１　（ＯＨ）３・３７．５８
２０−６．５Ａｊ　　Ｏ＋１５８Ｃ１＋４２１−１２０
１１００℃未満の単一段階直接加熱焼成で出るｉｓガス
を急冷させれば、ガス組成は吸収させて希塩酸を作るの
に適している。酸の強度は、蒸発工程で水の正味の除去
と釣合わせるための直接接触断熱吸収に対して最高２０
重量％まで調節することができる。このように焼成から
回収される希塩酸を、蒸発及び結晶洗浄から循環される
結晶母液と合併することによって、最初のボ′−キサイ
ドｌｉｌ漫工程で使用したのと同様な組成の液体が回収
される。この液体はこん跡のチタン、シリカ、カルシウ
ム、バナジウム及び他の金属化合物と共に過剰量の塩化
鉄を含有している。

ボーキサイトをｍｌ！ｉ！と反応させる場合に得られる
液体から鉄を除去するのに使用するのと同じ方法で、回
収した温浸液から鉄を除去する。すなわち、全塩化物濃
度及び遊１ｍ酸性度の制御された条件下で新鮮なボーキ
サイトと接触させるのである。

チタン、シリカ及びバナジウムのような少量元素を更に
除去する方法は、これらの元素が最初のボ−キサイド中
に存在している程度、それらの抽出速度、及びそれらが
排東固形物の流れに吸収される程度で決める。

この方法によって、ボーキサイト、詳細には、アルミナ
が三水和物鉱物、ギブス石として存在している、多量の
シリカを含有するボーキサイト鉱石から、冶金品位のア
ルミナを抽出することができる。

実施例１　ボーキサイトからのアルミナの抽出粉砕ボー
キサイト７９．９９と塩化アルミニウムの２５重Ｗ１／
重・％溶液１００３．４９との間の反応を還流１１１１
１４℃で４時間行った。ボーキサイトはあらかじめ粉砕
して０．６履全通にして、乾燥してあり、分析値はＡｌ
２０３５９．４％、５ｉ０４．６％、Ｆｅ２Ｏ，６，１
％、Ｔｉ０２２．５％であり、強熱減量−は２７．２％
であった。

冷却してから、未反応固形物を濾過して回収し、乾燥し
て測定した重量は４６．５９であった。固形物の分析値
は Ａｌ２０３５９．６％、５ｉｎ２７．７％、Ｆｅ　　Ｏ
４，４％、ＴｌＯ２４，２％、及び強熱減量２４．０％ であって、アルミナ４１．６％及び酸化鉄５９％が抽出
されたが、シリカ及びチタニアは溶解しなかったことを
示している。存在する鉱物学内相の計算では、ギプス石
は実質的に作用を受ける唯一のアルミナ含有鉱物である
ことを示した。存在する全ギプス石のうらの５５％が抽
出された。

上記の抽出で得た希釈しない液の一部を蒸発濃縮させる
に１１Ｍ基準で約７３％になった。白色沈殿が生成した
が、これは１１５０℃に焼成するに白色粉末を生成し、
Ｘ−線回折では、基本的に、冶金目的に適切な高純度の
α−Ａ第２０３であること示した。沈殿は加熱すれば、
やはり水と塩化水素とを生成し、計算による組成は Ａ１２　（ＯＨ）２Ｃオ、・１２Ｈ２０であった。

実施例２　塩化アルミニウム溶液によるボーキサイトか
らのアルミナの抽出 組成がＡＩ　　Ｏ５４，７重量％、８ｉ０□８．５１１
１％、Ｆｅ２０３９．１ｆｆｉ１１％、ＴｉＯ□２．４
用量％で、強熱減員が２５．１％であり、粉砕して０．
３ｍ全通にしである、シリ分間反応を行った。

ボンベは容器の温度で加熱速度を制御しながら、ガスの
炎で直接加熱し、加熱打切り時１１１２分又は３分であ
った。

必要な反応時間が終ればボンベを回転装置から取り出し
て、大量の冷水中で急冷した。反応の進゛　　　行中は
１℃以内に温度制御をした。

ボーキサイト１に対して１７．５の比率で塩化アルミニ
ウムの２０ｆｆｌｆ１％溶液を使用して、抽出した結果
はＡｌ２０３６８重量％、Ｆｅ２０３８３哩黴％、Ｓｉ
Ｏ□７重ロ％であったが、一方二酸化チタンの抽出は全
く認められなかった。

Ｘ−線回折研究の援護を受けて鉱物学的な計算から、こ
れらの条件では、三水和物形態のアルミナ、ギプス石の
抽出はほとんど完全であるが、−万一水和物、ベーム石
の抽出率が低いことは咀らかであった。

実施例３　アルミナの回収 塩化アルミニウム溶液中でボーキサイトを温浸した生成
物からアルミナを回収する見地を評価するために、試薬
品位の塩化アルミニウム六水和物、アルミナ三水和物及
び塩化第“二鉄穴水和物で合成溶液を調整した。

塩化アルミニウムの３０重量％溶液でボーキサイトを抽
出した場合に相当する、Ａ１２０３１７．６重量％、塩
化物イオン２３．６重」％、及びＦｅ２０３１．０重量
％の溶液を調整した。

沸騰している温浴上で、この溶液的２００ｇをかき混ぜ
ながら蒸発させて、３０分間で溶液の最初の重量の１２
．６％を蒸発させたことになった。

蒸発中に塩化物イオンの損失が全く起らないことをあら
かじめ確証しておいた。穏和なかき混ぜを更に２０時Ｉ
！ｌ続けた。この蒸発及び結晶化の結果として生成した
微細な結晶は真空濾過で、低温の粘ちょうな母液から容
易に分離した。エタノール２２５ｍで洗浄した結晶の収
量は４６９であり、分析結果はＡｊ！２０３３４．１重
量％、Ｃ１−２９，４重１１％、Ｆｅ２０３０．３重量
％であった。

アルミナの回収率は最初のＷｌｓの「基本の」Ａｌ２Ｏ
３成分の１１２１１％であることを確証した。これらの
結晶を１１００℃で焼成して鉄の含有量がＦｅ２０３０
．０１重冊％よりも少ないアルミナを得たが、鉄の含有
量が低いのは鉄の大部分が塩化物として揮発するためで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法による冶金品位のアルミナの製
造゛工程系統図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄を含有するアルミナ物質を処理して鉄含有量を
   減じ、かつ冶金品位のアルミナを製造する方法において
   、 （ａ）最大粒径が１ｍｍの粉砕した未か焼ボーキサイト
   を、２０〜３０重量％の塩化アルミニウム水溶液と、ボ
   ーキサイトの１重量部に対して該溶液の２２〜７重量部
   の割合で、１２０°〜２４０℃の温度で反応させ、アル
   ミナと鉄を抽出し； （ｂ）工程（ａ）の生成物を濾過し、塩基性塩化アルミ
   ニウムを含有する溶液を生成し；（ｃ）工程（ｂ）から
   の溶液を蒸発および結晶化させ、結晶性アルミニウム化
   合物を生成し； （ｄ）工程（ｃ）からの結晶性生成物を８００°〜１１
   ００℃の範囲の温度でか焼し、冶金品位のアルミナと塩
   化水素ガスを生成する工程 より成ることを特徴とする、冶金品位のアルミナを製造
   する方法。
2. （２）工程（ｄ）からの塩化水素を工程（ａ）に再循環
   することより成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）工程（ｄ）からの塩化水素を工程（ｃ）からの母
   液と組合せ、塩化アルミニウムを形成し、組合せ液を工
   程（ａ）に戻すことより成る特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。
4. （４）組合せ液を工程（ａ）に戻す前にそれから鉄を除
   却するために、新しい粉砕ボーキサイトと反応させるこ
   とより成る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１
   項に記載の方法。
5. （５）新しい粉砕ボーキサイトとの反応を１００°〜１
   ５０℃の範囲の温度で行ない、反応生成物を１００℃以
   下の温度で濾過にかけることより成る特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。