CN113929092B - 一种炭化皇竹草-氧化铝废渣复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于处理酸性工业废水的炭化皇竹草‑氧化铝废渣复合材料及其制备方法和应用。将氧化铝废渣和粉碎的皇竹草茎秆混合，然后炭化，获得炭化皇竹草‑氧化铝废渣复合材料。本发明的炭化皇竹草和强碱性氧化铝废渣复合材料具超强碱性(pH接近或超过12)，表面带负电荷，可有效中和废水的酸性并吸附带正电荷的重金属离子。
Description
技术领域：
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种用于处理酸性工业废水的炭化皇竹草-氧化铝废渣复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
酸性废水是一种常见的工业废水类型。其包括含硫金属矿和煤矿排放废水、不锈钢酸洗废液、电镀酸性废水等。这些酸性废水通常含有多种有毒离子如重金属、含砷和放射性元素离子等。为了降低酸性废水的环境风险，在排放前需要对酸性废水进行处理，通过使用碱性物质中和水体酸性和吸附剂去除水体的溶解性重金属、含砷和放射性元素离子可达到净化废水的目的。
炭化生物材料(生物炭)是一种价格低廉的吸附剂。但是，由于所用生物原料不同，所合成的生物碳功能各异。例如，用柑橘柚类水果皮制备的生物炭碱性不强(pH通常小于10)，其表面所带负电荷不多，因此不适合用于处理含重金属离子的酸性工业废水。
皇竹草是一种速生、生物量巨大的草本植物。
截至目前为止，进行生物炭基复合材料合成的添加剂基本都取自商品化学材料。因此，生物炭基复合材料的合成成本较高。为了降低制备生物炭基复合材料的成本，寻找廉价添加剂对增加所合成生物炭基复合材料的性价比极为重要。
生产氧化铝过程产生大量的废渣。由于生产工艺不同，氧化铝废渣可分为拜耳法废渣(赤泥)和烧结法废渣。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于处理酸性工业废水的炭化皇竹草-氧化铝废渣复合材料及其制备方法和应用。
本发明的用于处理酸性工业废水的炭化皇竹草-氧化铝废渣复合材料，其是通过以下方法制备的：
将氧化铝废渣和粉碎的皇竹草茎秆混合，然后炭化，获得炭化皇竹草-氧化铝废渣复合材料。
所述的氧化铝废渣可以是拜耳法废渣或烧结法废渣。
优选，所述的炭化是将混合料置于马弗炉中，通入氮气，按10℃/min的递增率升温直至马弗炉内温度达到700-750℃，在此温度下炭化2-2.5小时。
进一步优选，所述的炭化是将混合料置于马弗炉中，通入氮气，按10℃/min的递增率升温直至马弗炉内温度达到700℃，在此温度下炭化2小时。
优选，所述的粉碎的皇竹草茎秆是将皇竹草茎秆粉碎后过0.25mm筛。
优选，所述的将氧化铝废渣和粉碎的皇竹草茎秆混合是按照质量比1:2.5至1:3之间的比例混合。进一步优选，所述的将氧化铝废渣和粉碎的皇竹草茎秆混合是按照质量比1:3的比例混合。
本发明还提供了上述炭化皇竹草-氧化铝废渣复合材料在处理酸性工业废水中的应用。
优选，所述的酸性工业废水包括含硫金属矿和煤矿排放废水、不锈钢酸洗废液、电镀酸性废水等。
本发明人发现：炭化皇竹草的pH值可达11以上，中和酸性物质的能力可比炭化柑橘柚类水果皮高达10倍以上。氧化铝废渣含大量两价或三价金属化合物，可提供合成生物炭基复合材料所需的元素。拜耳法废渣富含铁、硅和铝化合物。烧结法废渣除含铁、硅和铝化合物外，还含大量碳酸钙。同时，氧化铝废渣呈强碱性并含大量可吸附毒性离子的具可变电荷的粘土矿物。合成生物炭基复合材料是增强生物炭吸附各种有毒离子能力的一种途径，通过添加含两价或三价金属化合物来实现。因此，本发明使用氧化铝废渣作为合成生物炭基复合材料的添加剂可达到协同作用的效果。尤为重要的是，这样可有效地实现废物资源化，对氧化铝产业清洁生产具有重要的推动作用。
本发明的炭化皇竹草和强碱性氧化铝废渣复合材料具超强碱性(pH接近或超过12)，表面带负电荷，可有效中和废水的酸性并吸附带正电荷的重金属离子。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
使用皇竹草茎秆作为合成生物炭基复合材料的生物材料。
使用采自某氧化铝厂的强碱性拜尔法废渣(氧化铝废渣I)作为合成生物炭基复合材料的第一种添加剂。其pH值为11.96。
使用采自某氧化铝厂的强碱性烧结法废渣(氧化铝废渣II)作为合成生物炭基复合材料的第二种添加剂。其pH值为12.25。
将150g皇竹草茎秆粉碎后过0.25mm筛，然后与50g氧化铝废渣(过75μm筛，氧化铝废渣I或氧化铝废渣II)充分混合均匀。将合成的生料置于马弗炉中，通入高纯氮气，然后按10℃/min的递增率升温直至马弗炉内温度达到700℃。在此温度下炭化2小时，得到生物炭基复合材料，即拜尔法废渣生物炭复合材料和烧结法废渣生物炭复合材料。
用作性能比较的纯生物炭制备步骤与上同，只是不添加氧化铝废渣。
所合成的两种拜尔法废渣生物炭复合材料和烧结法废渣生物炭复合材料在性能上大大优于纯生物炭材料。表现在生物炭基复合材料的平均孔径显著比纯生物炭材料小而pH、孔隙度和比表面积均显著比纯生物炭材料大(见表1)。
表1两种生物炭基复合材料与纯生物炭材料主要性能比较
| 指标 | 纯生物炭 | 拜尔法废渣生物炭复合材料 | 烧结法废渣生物炭复合材料 |
| pH | 11.26±0.03c | 11.92±0.02b | 12.20±0.01a |
| 比表面积(m2/g) | 14.27±0.12c | 153.83±0.78a | 139.23±0.42b |
| 孔隙度(mm3/g) | 2.23±0.04b | 7.37±0.83a | 5.93±0.23a |
| 平均孔径(nm) | 30.49±0.17a | 17.00±0.20b | 12.75±0.22c |
实施例2
使用采自某不锈钢管厂的酸性洗涤废水，其各种水质指标的实测值见表2
表2供处理不锈钢管厂的酸性洗涤废水各项水质指标的实测值
用实施例1制备的拜尔法废渣生物炭复合材料作为该酸性洗涤废水的处理剂。
将0.5g拜尔法废渣生物炭复合材料加入25mL酸性洗涤废水,振荡1小时。
测定上清液中的pH值及所含各种元素。以实施例1的纯生物炭材料处理作为对照(步骤与拜尔法废渣生物炭复合材料处理同)，结果如下表3：
表3拜尔法废渣生物炭基复合材料与纯生物炭材料对不锈钢管酸性洗涤废水中重金属去除率比较
| 元素 | 纯生物炭材料 | 拜尔法废渣生物炭基复合材料 |
| Cr(％) | 17.0±0.59 | 99.8±0.01 |
| Mn(％) | 16.3±0.49 | 32.0±0.16 |
| Fe(％) | 41.6±0.51 | 99.9±0.00 |
| Co(％) | 13.0±0.14 | 28.2±0.51 |
| Cu(％) | 46.3±0.41 | 99.6±0.04 |
| Zn(％) | 1.69±0.92 | 90.8±0.60 |
| Ga(％) | 26.8±0.52 | 99.2±0.04 |
| As(％) | 93.6±0.18 | 88.1±0.08 |
| Cd(％) | 87.5±0.21 | 98.5±0.14 |
| Pb(％) | 93.6±0.04 | 100±0.00 |
由上表可见，拜尔法废渣生物炭基复合材料对几乎所有元素的去除率均比纯生物炭高。特别是对Cr、Fe、Cu、Zn和Ga的去除效果明显。尽管纯生物炭对呈阴子状态的As的去除率比拜尔法赤泥生物炭基复合材料高，但差别很小。
实施例3
使用实施例2所用的采自某不锈钢管厂的酸性洗涤废水(表2)。
使用实施例1的烧结法废渣生物炭复合材料作为该酸性废水的处理剂。
将0.5g烧结法废渣生物炭复合材料加入25mL酸性洗涤废水,振荡1小时。
测定上清液中的pH值及所含各种元素。以实施例1的纯生物炭材料处理作为对照(步骤与复合材料处理同)，结果如下表：
表4烧结法赤泥生物炭基复合材料与纯生物炭材料对不锈钢管酸性洗涤废水中重金属去除率比较
| 元素 | 纯生物炭材料 | 烧结法废渣生物炭基复合材料 |
| Cr(％) | 17.0±0.59 | 81.1±1.83 |
| Mn(％) | 16.3±0.49 | 22.5±0.83 |
| Fe(％) | 41.6±0.51 | 96.5±0.15 |
| Co(％) | 13.0±0.14 | 21.7±0.375 |
| Cu(％) | 46.3±0.41 | 92.5±0.12 |
| Zn(％) | 1.69±0.92 | 63.1±0.39 |
| Ga(％) | 26.8±0.52 | 99.9±0.01 |
| As(％) | 93.6±0.18 | 96.2±0.107 |
| Cd(％) | 87.5±0.21 | 91.0±0.09 |
| Pb(％) | 93.6±0.04 | 100±0.0.0 |
由上表可见，烧结法废渣生物炭基复合材料对所有元素的去除率均比纯生物炭材料高。特别是对Cr、Fe、Cu、Zn和Ga的去除效果明显。
实施例4
使用采自某金属矿山的外排酸性废水，其各种水质指标的实测值见表5。
表5所使用金属矿山的外排酸性废水各项水质指标的实测值
使用实施例1的拜尔法废渣生物炭复合材料作为该酸性废水的处理剂。
将0.5g拜尔法废渣生物炭复合材料加入25mL酸性废水,振荡1小时。
测定上清液中的pH值及所含各种元素。以实施例1的纯生物炭材料处理作为对照(步骤与复合材料处理同)，结果如下表：
表6拜尔法赤泥生物炭基复合材料与纯生物炭材料对矿山外排酸性废水中重金属去除率比较
由上表可见，拜尔法废渣生物炭基复合材料对除Mn和As以外的所有元素的去除率均比纯生物炭材料高。特别是对Al、Cr、Fe、Cu、Ga、Rb、Cd、Tl和U的去除效果明显。尽管纯生物炭材料对Mn和As的去除率比拜废渣赤泥生物炭基复合材料高，但差别很小。
实施例5
使用实施例4所用采自某金属矿山的外排酸性废水(表5)
使用实施例1的烧结法废渣生物炭复合材料作为该酸性废水的处理剂。
将0.5g烧结法废渣生物炭复合材料加入25mL酸性废水,振荡1小时。
测定上清液中的pH值及所含各种元素。以实施例1的纯生物炭材料处理作为对照(步骤与复合材料处理同)，结果如下表：
表7烧结法废渣生物炭基复合材料与纯生物炭材料对矿山外排酸性废水中重金属去除率比较
由上表可见，烧结法废渣生物炭基复合材料对所有元素的去除率均比纯生物炭材料高。特别是对Al、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Cd、Tl和U的去除效果明显。
Claims (4)
1.一种用于处理酸性工业废水的炭化皇竹草-氧化铝废渣复合材料的制备方法，其特征在于，使用皇竹草茎秆作为合成生物炭基复合材料的生物材料；
使用采自氧化铝厂的强碱性拜尔法废渣作为合成生物炭基复合材料的第一种添加剂，其pH值为11.96；
使用采自氧化铝厂的强碱性烧结法废渣作为合成生物炭基复合材料的第二种添加剂，其pH值为12.25；
将每150g皇竹草茎秆粉碎后过0.25mm筛，然后与50g氧化铝废渣充分混合均匀；
将合成的生料置于马弗炉中，通入高纯氮气，然后按10℃/min的递增率升温直至马弗炉内温度达到700℃；在此温度下炭化2小时，得到生物炭基复合材料，即拜尔法废渣生物炭复合材料和烧结法废渣生物炭复合材料。
2.一种按照权利要求1所述的制备方法制备得到的炭化皇竹草-氧化铝废渣复合材料。
3.权利要求2所述的炭化皇竹草-氧化铝废渣复合材料在处理酸性工业废水中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的酸性工业废水包括含硫金属矿、煤矿排放废水、不锈钢酸洗废液或电镀酸性废水。
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