CN114381277B - 基于碱渣无害化和资源化处理的土壤调理剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种土壤调理剂，以碱渣为原料，依次经脱氯、超声活化和水热处理，制得的调理剂对重金属污染土壤具有优异的修复性能，Pb和As的去除效率高，且能够显著增加土壤团粒结构，提升土壤容重。

Description

基于碱渣无害化和资源化处理的土壤调理剂及其制备

技术领域

本发明属于土壤改良剂领域，具体涉及一种基于碱渣无害化和资源化处理的土壤调理剂及其制备方法。

背景技术

在农药、废水、污泥和大气沉降等因素的影响下，我国土壤重金属污染日趋严重，已成为生态环境和农林业可持续发展的一个主要障碍。重金属污染在土壤中不易随水淋溶，不能被土壤微生物分解，会在土壤环境中逐渐累积，甚至，某些重金属元素可转化为毒性更大的甲基化合物，或者通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。针对土壤重金属污染的治理意义重大，但当前面临手段有限、效率低、成本高等问题，治理难度较大。

碱渣是氨碱法制碱过程中的主要副产物，成份包含碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、二氧化硅等，同时还含有铁、铝、钠、钾等元素。碱渣年产量巨大，占纯碱产量的近1/3，但由于技术限制或较高的处理成本，大部分碱渣得不到合理利用，仅以地表堆积的方式暂行处理，不仅侵占大量土地，而且对周边环境造成了严重污染。

近年来，将碱渣应用于土壤重金属污染治理得到了越来越多的关注。例如，CN107033910A、CN103242849A、CN108410474A、CN108048110A 分别公开了一种包含碱渣的酸性土壤调理剂，其中的碱渣组分能够有效改善土壤酸性，降低土壤中重金属活性；CN108676564A公开了一种经由碱渣和豆秆混合共同热解炭化而得到的酸性土壤调理剂，具有较好的重金属去除效率；CN103977754A公开了一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，所得产物对Pb、Cd、Cu和Ni表现出了一定的吸附效率。但是从实际应用前景来看，这些方案仍然存在明显不足，具体表现为：碱渣主要作用途径仅在于提升土壤pH值，藉此使重金属离子形成氢氧化物等难溶性沉淀进而达到降低重金属离子活性和迁移性的目的，但此时重金属难溶物的独立性仍然很高，在因酸沉降、淋溶等原因导致土壤复酸时，重金属易被再次活化；碱渣不是调理剂的主要组分，消耗量少，对碱渣积存量的消耗有限；二次合成产物的产量低，碱渣无法物尽其用，且存在二次污染物(滤渣)处理的问题；对适用重金属过分强调广谱性，针对性研究不足，效率有待提升。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的主要在于提供一种土壤调理剂。以碱渣为原料，依次经脱氯、超声活化和水热处理，制得的调理剂对重金属污染土壤具有优异的修复性能，Pb和As的去除效率高，且能够显著增加土壤团粒结构，提升土壤容重。

具体来说，本发明的土壤调理剂，其特征在于，通过下列步骤制备而成：

S1.水浸脱氯

将碱渣粉碎，过筛，然后以1：2-4的质量比加入水中，在搅拌条件下进行水浸处理15-40分钟，过滤得到脱氯碱渣；

S2.超声活化

将脱氯碱渣与乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)的水溶液以1:3-5 的质量比混合配制成浆液，搅拌混合均匀后超声处理10-20分钟，超声处理的功率为200-600W，频率为60-80KHz；

S3.水热处理

以质量比3-4:1称取鼠李糖脂和十二烷基硫酸钠(SDS)，混合后加入含5-10％乙醇的水中溶解，形成表面活性剂总浓度为0.2-1wt％的溶液；

取上述溶液，以体积比2-4:1的比例与步骤(2)超声处理后的浆液混合，搅拌均匀后，移入高压反应釜中，密封后于120-140℃反应6-8小时；

S4.后处理

冷却后过滤，水洗，干燥，得到所述土壤调理剂。

本发明中使用的碱渣是指氨碱法制碱过程中产生的废渣，除碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、二氧化硅等主要成分外，还含有一定含量的氯盐。氯盐是一种矿物资源，但过高含量的氯盐对改善土壤环境而言是不利的。步骤S1中，将粉碎过筛后的碱渣进行水浸处理，氯化钠、氯化钾等水溶性氯盐溶解在水中，过滤后即可达到碱渣脱氯的目的。含有氯盐的滤液可经后处理提取其中的氯盐。从碱渣充分脱氯的角度考虑，兼顾成本因素，优选地，碱渣粉碎后以50-200目过筛即可；水浸温度以30℃以上为宜，优选30-50℃。水浸处理后，为确保过滤效率，停止搅拌后可静置10-30分钟再进行过滤操作。

步骤S2中，优选EDTA-2Na的水溶液中EDTA-2Na的浓度为 0.2-0.4M。

步骤S3中，高压反应釜的填充量以占容积的70-85％为宜。优选地，鼠李糖脂和SDS的水溶液中表面活性剂总浓度为0.4-0.6wt％。

步骤S4中，将反应后的高压反应釜冷却至室温后过滤、水洗并干燥。优选地，对产物进行粉碎过筛处理，以避免因存在较大颗粒而影响整体使用性能，优选以50-200目过筛即可。

不同于现有技术中直接使用碱渣或脱氯碱渣作为重金属钝化剂组分，本发明中针对脱氯碱渣首先在EDTA-2Na水悬浮液体系中进行超声活化处理，随后再在鼠李糖脂和SDS复合表面活性剂的乙醇-水复合体系中进行水热反应。据信，通过前述特定的预处理和水热反应，碱渣中的组成进行重组，微观结构和颗粒表面活性均发生本质改变，从而极大提升了重金属吸附钝化性能。

任选地，从进一步提升土壤调理剂综合应用性能的角度考虑，调理剂还可加入有机肥、生物炭、无机肥、菌肥等组分。

优选地，可将步骤S4的产物与上述任选组分混匀后造粒，以便于大规模储存、运输和施用。

本发明的目的还在于提供上述土壤调理剂的制备方法，其特征在于：包括上文所述的步骤S1至S4。

本发明还涉及上述土壤调理剂在重金属污染土壤修复中的应用。特别优选地，所述重金属包括Pb和As。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)相比于直接将碱渣或脱氯碱渣作为修复剂施用到重金属污染土壤中，本发明对碱渣的处理工序相对复杂，但处理后的碱渣对重金属污染土壤具有明显提升的修复效果，特别是对Pb和As的去除效率优异，且受土壤pH值的影响小，修复性能稳定；

(2)能够显著增加土壤团粒结构，提升土壤容重和保水保肥能力，与有机肥配施后更能提高土壤有机质含量，兼顾土壤营养需求；

(3)碱渣处理工艺可批量化实施，最大程度地实现碱渣的无害化和资源化，制备过程和应用不会对环境造成二次污染，生态环境效益和经济效益显著；

(4)制得的土壤调理剂组成简单，整体成本低，应用便利。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

土壤调理剂的制备

实施例1

S1.水浸脱氯

将碱渣粉碎，100目过筛，然后以1：3的质量比加入水中，在搅拌条件下于40℃进行水浸处理30分钟，停止搅拌并静置20分钟后过滤得到脱氯碱渣；

S2.超声活化

将脱氯碱渣与EDTA-2Na浓度为0.3M的水溶液以1:4的质量比混合配制成浆液，搅拌混合均匀后超声处理12分钟，超声处理的功率为540W，频率为80KHz；

S3.水热处理

以质量比3:1称取鼠李糖脂和SDS，混合后加入含10％乙醇的水中溶解，形成表面活性剂总浓度为0.5wt％的溶液；

取上述溶液，以体积比3:1的比例与步骤(2)超声处理后的浆液混合，搅拌均匀后，移入高压反应釜中，填充量为容积的80％，密封后于120℃反应8小时；

S4.后处理

将反应后的高压反应釜冷却至室温后过滤，水洗三遍后于60℃干燥，随后对产物粉碎并100目过筛，得到土壤调理剂1#。

实施例2

S1.水浸脱氯

同实施例1；

S2.超声活化

将脱氯碱渣与EDTA-2Na浓度为0.3M的水溶液以1:4的质量比混合配制成浆液，搅拌混合均匀后超声处理15分钟，超声处理的功率为400W，频率为80KHz；

S3.水热处理

以质量比3.3:1称取鼠李糖脂和SDS，混合后加入含8％乙醇的水中溶解，形成表面活性剂总浓度为0.5wt％的溶液；

取上述溶液，以体积比3:1的比例与步骤(2)超声处理后的浆液混合，搅拌均匀后，移入高压反应釜中，填充量为容积的80％，密封后于130℃反应7小时；

S4.后处理

将反应后的高压反应釜冷却至室温后过滤，水洗三遍后于60℃干燥，随后对产物粉碎并100目过筛，得到土壤调理剂2#。

实施例3

S1.水浸脱氯

同实施例1；

S2.超声活化

将脱氯碱渣与EDTA-2Na浓度为0.3M的水溶液以1:4的质量比混合配制成浆液，搅拌混合均匀后超声处理20分钟，超声处理的功率为200W，频率为60KHz；

S3.水热处理

以质量比4:1称取鼠李糖脂和SDS，混合后加入含5％乙醇的水中溶解，形成表面活性剂总浓度为0.5wt％的溶液；

取上述溶液，以体积比3:1的比例与步骤(2)超声处理后的浆液混合，搅拌均匀后，移入高压反应釜中，填充量为容积的80％，密封后于140℃反应6小时；

S4.后处理

将反应后的高压反应釜冷却至室温后过滤，水洗三遍后于60℃干燥，随后对产物粉碎并100目过筛，得到土壤调理剂3#。

对比例1

将实施例1的步骤S1制得的脱氯碱渣直接作为土壤调理剂C。

土壤调理剂的应用

为了对比本发明效果，对上述土壤调理剂1#-3#和C进行性能测试，具体试验方法为：

1、供试土壤

供试土壤采自连云港市某工业园区，采样深度为0-20cm表层土壤，去除石块及生物残体后，自然风干，过100目筛备用。

供试土壤的基本理化性质(平均值)为：pH值5.9，有机质含量 11.5g/kg，全氮、速效磷、速效钾含量分别为1.3g/kg、4.2g/kg、 9.1g/kg，土壤铅、镉、砷含量分别为718.2mg/kg、140.7mg/kg、 319.1mg/kg；

2、土壤处理

称取25kg土壤置于塑料盆中，添加土壤调理剂，与土壤充分混匀。土壤调理剂与土壤的质量比为1:25，每个处理重复三次，并以不加土壤调理剂处理为空白对照。

加入土壤调理剂后，每个塑料盆(包括空白对照)定期加入等量的去离子水混匀，于室内自然通风处进行熟化培养，60天后进行分析测定；期间培养过程中定期补水以使土壤水分含量保持为50％左右。

3、测试结果

采用原子荧光光谱法(北京锐利仪器有限公司，AFS，AF-6102D) 测定Pb、Cd、As含量。测试结果如下表1所示：

表1

由表1的内容可以看到，本发明制得的土壤调理剂对重金属污染土壤具有很好的钝化修复效果，明显优于空白对照和脱氯碱渣直接使用的情形；特别是对Pb和As的调理效果尤为显著，有效态含量均不足空白对照的10％。

以上实施例主要描述了本发明的基本原理和主要特征。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种基于碱渣无害化和资源化处理的土壤调理剂，其特征在于，通过下列步骤制备而成：

S1.水浸脱氯

将碱渣粉碎，过筛，然后以1：2-4的质量比加入水中，在搅拌条件下进行水浸处理15-40分钟，过滤得到脱氯碱渣；

S2.超声活化

将脱氯碱渣与乙二胺四乙酸二钠的水溶液以1:3-5的质量比混合配制成浆液，搅拌混合均匀后超声处理10-20分钟，超声处理的功率为200-600W，频率为60-80KHz；

乙二胺四乙酸二钠的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.2-0.4M；

S3.水热处理

以质量比3-4:1称取鼠李糖脂和十二烷基硫酸钠，混合后加入含5-10％乙醇的水中溶解，形成表面活性剂总浓度为0.4-0.6wt％的溶液；

取上述溶液，以体积比2-4:1的比例与步骤(2)超声处理后的浆液混合，搅拌均匀后，移入高压反应釜中，密封后于120-140℃反应6-8小时；

S4.后处理

冷却后过滤，水洗，干燥，得到所述土壤调理剂。

2.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于：步骤S1中，碱渣粉碎后50-200目过筛；水浸温度为30℃以上。

3.根据权利要求2所述的土壤调理剂，其特征在于：水浸温度为30-50℃。

4.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于：步骤S3中，高压反应釜的填充量为容积的70-85％。

5.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于：步骤S4中，干燥后对产物进行粉碎过筛处理。

6.根据权利要求5所述的土壤调理剂，其特征在于：步骤S4中，干燥后对产物进行粉碎过筛处理，其中以50-200目过筛。

7.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于：步骤S4之后，加入有机肥、生物炭、无机肥、菌肥中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的土壤调理剂，其特征在于：还包括造粒步骤。

9.权利要求1-8中任一项所述的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：包括步骤S1至S4。

10.权利要求1-8中任一项所述的土壤调理剂在重金属污染土壤修复中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：重金属包括Pb和As。