CN103977754B - 一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法。本方法包括如下步骤：(1)碱渣的预处理；(2)粉末状吸附剂的合成；(3)成型吸附剂的制备；(4)高浓度重金属废水的应用。本发明采用氨碱厂的固体废弃物碱渣作为原料，制备出一种高吸附效率、环境友好的重金属吸附剂，这不仅给碱渣找到了一条高附加值的资源化道路，缓解了氨碱厂的固废处置压力，而且实现了“变废为宝”、“以废治废”的环保理念。

Description

一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及一种重金属吸附剂的制备方法，特别是一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法。
背景技术
纯碱是重要的基础化工原料，广泛应用于冶金、化工、纺织、造纸、医药和食品等工业，制碱业在国民经济中占有重要的地位。但氨碱法制碱过程中，每生产1吨纯碱要产生300-350公斤的废渣，我国几大碱厂每年采用氨碱法生产纯碱约300多万吨，排出60多万吨的废渣，大量的废渣长期得不到合理的处理和利用，不仅造成资源浪费，而且侵占了大面积土地、污染环境、破坏生态平衡；同时，由于渣山的不稳定，随时会有塌方的危险。因而碱渣的高效处置成为目前国内外急需解决的一项重大课题。
随着社会经济和工业的迅猛发展，有毒重金属废水越发成为天然水体污染的主要污染源，重金属污染事件频频发生。2009年浏阳爆发某化工厂引起的恶性镉污染事件；2010年江苏大丰、四川隆昌、湖北崇阳等地的居民与儿童相继被曝出血铅超标；2011年，浙江德清、台州及广东紫金县又见居民血铅超标的报道。由此可见，重金属的危害已十分凸显，治理迫在眉睫。针对重金属污染水体的治理，前人已开发出许多吸附材料。
文献1(曹煊,孙继昌,金春姬,等.碱渣对重金属的竞争吸附实验研究[J].山东科学,2009,22(6):17-20.)利用原碱渣直接作为吸附剂直接吸附铜、锌、镉三种重金属离子，在pH介于7～9之间时获得了较高的重金属去除效率。
专利1(申请号：201310033193.6)报道了一种无机—有机复合重金属吸附剂的制备方法。将3-氨丙基三乙氧基硅烷40～50℃水解2～8小时取上清液得到的低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到Hummers法制备后经冷冻干燥得到的氧化石墨分散液中，室温搅拌后得絮状沉淀，离心冷冻干燥得到吸附剂，此吸附剂具有较高的重金属吸附容量。
专利2(申请号：201310285561.6)报道了一种利用磷石膏制备重金属吸附剂的方法。其中磷石膏经水洗、浮选、高温煅烧等预处理后，投加至盐酸溶液中，同时加入乙二胺四乙酸，搅拌反应完全后，通过在上清液中加入(NH4)2HPO4、十二烷基三甲基溴化铵等过程制得吸附剂，此吸附剂在高浓度含铅废水的处理中获得了较高的去除率。
上述报道出的重金属吸附均具有相当的重金属吸附去除能力。但从经济性、工业化应用前景、二次污染风险等方面来看，上述或与上述类似的报道中还存在一些缺陷：
(1)碱渣作为重金属吸附剂虽有报道，但是较高的重金属去除效率一般在较高的pH处获得，此时重金属离子多数以其不溶性的氢氧化物形式而被去除，真正属于碱渣本身吸附的量占少数。
(2)纯化工类材料制备的吸附剂虽然去除效率高，但每次制备的量相对较少，且制备成本较高，不易实现大规模的工业化应用。
(3)利用有机络合剂改性固体废弃物制备重金属吸附剂时，固体废弃物本身不应具有二次污染的风险。诸如许多磷石膏中会含有砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞、放射性元素及氟化物等环境污染物，后续大量使用是否会产生二次污染有待考究。
发明内容
本发明的目的在于以氨碱厂废渣—碱渣为原料制备一种高效、廉价、易实现工业化应用的重金属吸附剂的方法，具体为一种利用碱渣为原料制备重金属吸附剂的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)碱渣的预处理：碱渣破碎后经水洗、烘干、研磨、筛分后备用；
(2)粉末状吸附剂的合成：取5.0g预处理后的碱渣加入到10％的磷酸溶液中，加入一定量的有机络合剂，充分搅拌。搅拌完成后过滤取滤液，用碱液调节其pH后移入反应装置中反应，反应结束后离心得到固体，经水洗干燥后即得到粉末状吸附剂；
(3)成型重金属吸附剂的制备：选取适当的粘结剂和造孔剂与步骤(2)中合成的粉末状吸附剂按比例混合后，造粒、煅烧后得到成型重金属吸附剂。
其中，步骤(2)中所述磷酸溶液为工业废磷酸或含磷酸浓度较高的废水
步骤(2)中所述有机络合剂主要为水溶性的氨基有机物化合物；有机络合剂：碱渣＝1:1～2:1；搅拌温度为40～70℃。
步骤(2)中所述碱液为NaOH、KOH或氨水；pH调节至8～10。
步骤(2)中所述反应装置为高温高压反应器；反应温度为100～200℃；反应时间为8～24小时。
步骤(3)中粘结剂为粘土、水泥、水玻璃、凹凸棒土、膨润土、生石灰、硅溶胶中的一种或几种的混合物；造孔剂为淀粉、木质素、活性炭、活性污泥、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。
步骤(3)中粉末状吸附剂：粘结剂：造孔剂＝(60wt％～70wt％)：(20wt％～39wt％)：(1wt％～10wt％)。
步骤(3)中煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4小时。
上述制备的吸附剂用来处理高浓度重金属废水。
本发明与现有技术相比，其显著优点：
(1)以氨碱厂废渣为主要原料，实现了碱渣的减量化、资源化。
(2)制备所得吸附剂与原碱渣相比，具有更广的pH值应用范围，在酸性条件性下同样具有较高的重金属吸附容量。
(3)以碱渣作为主要原料，降低了吸附剂的制备及后续的应用成本，而且碱渣来源广泛，保障了大量吸附剂制备的前提条件。
(4)碱渣主要成分为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁及少量的铁铝氧化物，制得的吸附剂不具有二次污染的风险。
(5)制备过程中通过加入适当的环境友好类水溶性有机络合剂，明显提高了吸附剂对重金属的吸附容量。
(6)吸附剂粉末制备过程中，打破传统，利用工业废磷酸或含磷酸浓度较高的废水代替商品化磷酸为磷源，不仅达到预期改性的目的，也在一定程度上对含磷废水进行了预处理，符合以废治废的理念。
(7)成型吸附剂制备过程中，通过添加生活污水处理厂的活性污泥为造孔剂，不仅能达到与其它诸如淀粉、碳酸氢钠、活性炭等同样的效果，还能有效利用剩余活性污泥，在一定程度上缓解了污水处理厂污泥处置的压力。
具体实施方式
一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)碱渣的预处理：碱渣破碎后经水洗、烘干、研磨、筛分后备用；
(2)粉末状吸附剂的合成：取5.0g预处理后的碱渣加入到10％的磷酸溶液中，加入一定量的有机络合剂，充分搅拌。搅拌完成后过滤取滤液，用碱液调节其pH后移入反应装置中反应，反应结束后离心得到固体，经水洗干燥后即得到粉末状吸附剂；
(3)成型重金属吸附剂的制备：选取适当的粘结剂和造孔剂与步骤(2)中合成的粉末状吸附剂按比例混合后，造粒、煅烧后得到成型重金属吸附剂。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)碱渣的预处理：碱渣破碎后经水洗，100℃烘干，研磨至过100目筛后备用；
2)粉末状吸附剂的合成：取5.0g预处理后的碱渣加入到200mL1mol/L的商品化磷酸溶液中，加入15.0g乙二胺四乙酸钠(EDTA)，40℃下充分搅拌。搅拌完成后过滤取滤液，用碱液调节其pH至9.0后移入聚四氟乙烯内寸的反应釜中，控制反应温度为150℃，反应时间为14小时，反应结束后离心得到固体，经水洗干燥后即得到粉末状吸附剂；
3)重金属吸附剂的制备：将2)中制得的粉末状吸附剂与粘土、活性污泥按照65％：25％：10％混合后造粒，后在550℃下煅烧2小时得到重金属吸附剂。
4)利用制得的吸附剂处理重金属废水。取1.57g吸附剂投加到1L1000mg/L的Pb2+溶液(pH控制在3～5)中，最终计算得吸附容量为636.5mg/g。
实施例2
1)碱渣的预处理：碱渣破碎后经水洗，100℃烘干，研磨至过100目筛后备用；
2)粉末状吸附剂的合成：取5.0g预处理后的碱渣加入到200mL稀释后的废刻蚀液(含磷酸浓度1mol/L)中，加入15.0g乙二胺四乙酸钠(EDTA)，40℃下充分搅拌。搅拌完成后过滤取滤液，用碱液调节其pH至9.0后移入聚四氟乙烯内寸的反应釜中，控制反应温度为150℃，反应时间为14小时，反应结束后离心得到固体，经水洗干燥后即得到粉末状吸附剂；
3)重金属吸附剂的制备：将2)中制得的粉末状吸附剂与粘土、活性污泥按照65％：25％：10％混合后造粒，后在550℃下煅烧2小时得到重金属吸附剂。
4)利用制得的吸附剂处理重金属废水。取1.23g吸附剂投加到1L1000mg/L的Pb2+溶液(pH＝4)中，最终计算得吸附容量为721.4mg/g。
实施例3
1)碱渣的预处理：碱渣破碎后经水洗，80℃烘干，研磨至过200目筛后备用；
2)粉末状吸附剂的合成：取1.0g预处理后的碱渣加入到100mL稀释后的粗磷酸(磷酸根浓度为0.47mol/L)的中，加入1.7g乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)，60℃下充分搅拌。搅拌完成后过滤取滤液，用碱液调节其pH至8.0后移入聚四氟乙烯内村的反应釜中，控制反应温度为200℃，反应时间为8小时，反应结束后离心得到固体，经水洗干燥后即得到粉末状吸附剂；
3)重金属吸附剂的制备：将2)中制得的粉末状吸附剂与水泥、粘土混合物(1:1)、活性污泥按照70％：27％：3％混合后造粒，后在600℃下煅烧4小时得到重金属吸附剂。
4)利用制得的吸附剂处理重金属废水。取1.25g吸附剂投加到1L1000mg/L的Cd2+溶液(pH＝4.3)中，最终计算得吸附容量为267.3mg/g。
实施例4
1)碱渣的预处理：碱渣破碎后经水洗，80℃烘干，研磨至过200目筛后备用；
2)粉末状吸附剂的合成：取5.0g预处理后的碱渣加入到200mL稀释后的粗磷酸(磷酸根浓度为0.97mol/L)，加入5.0g L-半胱氨酸，80℃下充分搅拌。搅拌完成后过滤取滤液，用碱液调节其pH至10.0后移入聚四氟乙烯内村的反应釜中，控制反应温度为100℃，反应时间为24小时，反应结束后离心得到固体，经水洗干燥后即得到粉末状吸附剂；
3)重金属吸附剂的制备：将2)中制得的粉末状吸附剂与生石灰、水泥、凹凸棒土混合物(0.5:2:1)、活性污泥按照60％：39％：1％混合后造粒，后在400℃下煅烧3小时得到重金属吸附剂。
4)利用制得的吸附剂处理重金属废水。取2.65g吸附剂投加到1L1000mg/L的Cu2+溶液(pH＝4.5)中，最终计算得吸附容量为381.2mg/g。
实施例5
1)碱渣的预处理：碱渣破碎后经水洗，自然风干后，研磨至过100目筛后备用；
2)粉末状吸附剂的合成：取5.0g预处理后的碱渣加入到200mL稀释后的粗磷酸(磷酸根浓度为0.97mol/L)，加入10g EDTA与EGTA(按照质量比1:1混合)，50℃下充分搅拌。搅拌完成后过滤取滤液，用碱液调节其pH至8.0后移入聚四氟乙烯内村的反应釜中，控制反应温度为150℃，反应时间为14小时，反应结束后离心得到固体，经水洗干燥后即得到粉末状吸附剂；
3)重金属吸附剂的制备：将2)中制得的粉末状吸附剂与水泥、活性污泥按照70％：20％：10％混合后造粒，后在400℃下煅烧4小时得到重金属吸附剂。
4)利用制得的吸附剂处理重金属废水。取2.80g吸附剂投加到1L1000mg/L的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+溶液(pH＝4.5)中，最终计算得Pb2+吸附容量为567.7mg/g、Cd2+吸附容量为218.4mg/g、Cu2+吸附容量为244.1mg/g、Ni2+吸附容量为118.4mg/g。
实施例6
1)碱渣的预处理：碱渣破碎后经水洗，自然风干后，研磨至过100目筛后备用；
2)粉末状吸附剂的合成：取5.0g预处理后的碱渣加入到200mL稀释后的粗磷酸(磷酸根浓度为0.97mol/L)，50℃下充分搅拌。搅拌完成后过滤取滤液，用碱液调节其pH至8.0后移入聚四氟乙烯内村的反应釜中，控制反应温度为150℃，反应时间为14小时，反应结束后离心得到固体，经水洗干燥后即得到粉末状吸附剂；
3)重金属吸附剂的制备：将2)中制得的粉末状吸附剂与水泥、活性污泥按照70％：20％：10％混合后造粒，后在400℃下煅烧4小时得到重金属吸附剂。
4)利用制得的吸附剂处理重金属废水。取1.7g吸附剂投加到1L1000mg/L的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+溶液(pH＝4.5)中，最终计算得Pb2+吸附容量为246.2mg/g、Cd2+吸附容量为97.6mg/g、Cu2+吸附容量为125.4mg/g、Ni2+吸附容量为59.6mg/g。

Claims (8)

1.一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碱渣的预处理：碱渣破碎后经水洗、烘干、研磨、筛分后备用；
（2）粉末状吸附剂的合成：将预处理后的碱渣加入到磷酸溶液中，加入有机络合剂，充分搅拌，搅拌完成后过滤用碱液调节过滤液的pH后移入高压反应釜中反应，反应结束后离心得到固体，经水洗干燥后即得到粉末状吸附剂，所述有机络合剂为含有氨基的水溶性有机化合物；有机络合剂：碱渣质量比控制在1:1~3:1；搅拌温度为40~70℃；
（3）成型重金属吸附剂的制备：将粘结剂和造孔剂与步骤（2）中合成的粉末状吸附剂按比例混合后，造粒、煅烧后得到成型重金属吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述磷酸溶液为工业废磷酸或含磷酸浓度较高的废水。
3.根据权利要求1所述的一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱液为NaOH、KOH或氨水；pH调节至8~10。
4.根据权利要求1所述的一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应温度为100~200℃；反应时间为8~24小时。
5.根据权利要求1所述的一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（3）中粘结剂为粘土、水泥、凹凸棒土、膨润土、生石灰廉价产品中的一种或几种的混合物；造孔剂为生活污水处理厂排放的活性污泥。
6.根据权利要求1所述的一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（3）中粉末状吸附剂：粘结剂：造孔剂=（60wt%~70wt%）：（20wt%~39wt%）：（1wt%~10wt%）。
7.根据权利要求1所述的一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为2~4小时。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种利用碱渣制备重金属吸附剂的方法，其特征在于：所制备的吸附剂用来处理高浓度重金属废水。
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