CN109529763A - 用于除去重金属的吸附剂颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于除去重金属的吸附剂颗粒及其制备方法。制备多个吸附剂颗粒的方法包括形成包含过滤材料粉末、天然粘土粉末和水的吸附剂颗粒，然后在分步烧结过程中烧结该吸附剂颗粒。用于从水中除去重金属的吸附剂颗粒的组合物包含金属羟基氧化物材料、金属氧化物材料、氧化锰材料和天然粘土粘合剂。天然粘土粘合剂占组合物的5重量%至20重量%。

Description

用于除去重金属的吸附剂颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于水净化的吸附剂颗粒。更具体地，本发明涉及用于从水中除去重金属的吸附剂颗粒和制备用于从水中除去重金属的吸附剂颗粒的方法。
背景技术
在一些饮用水中可能发现有害浓度的重金属，例如砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)和汞(Hg)。重金属的来源可能是天然存在的，或由工业污染导致。重金属可以通过许多技术（包括反渗透或蒸馏）来除去。然而，这些技术可能很昂贵，因为它们可能是能源和资源密集型的。
一种不那么昂贵的重金属去除的方法可以是通过含有经设计用于除去重金属的粒状吸附剂的筒来过滤水。然而，这样的粒状吸附剂可能无法以高效率除去重金属，导致需要更大和更昂贵的滤筒。
发明内容
制备多个吸附剂颗粒的方法包括形成包含过滤材料粉末、天然粘土粉末和水的吸附剂颗粒，然后在分步烧结过程中烧结该吸附剂颗粒。用于从水中除去重金属的吸附剂颗粒的组合物包含金属羟基氧化物材料、金属氧化物材料、氧化锰材料和天然粘土粘合剂。天然粘土粘合剂占组合物的5重量%至20重量%。
各种实施方案涉及制备多个吸附剂颗粒的方法。该方法包括形成多个吸附剂颗粒，和烧结多个吸附剂颗粒。吸附剂颗粒包含过滤材料粉末、天然粘土粉末和水。烧结多个吸附剂颗粒包括将多个吸附剂颗粒以温度升高速率加热至第一温度并在第一温度下保持第一保持时间，将多个吸附剂颗粒以温度升高速率加热至第二温度并在第二温度下保持第二保持时间，将多个吸附剂颗粒以温度升高速率加热至第三温度并在第三温度下保持第三保持时间，和将多个吸附剂颗粒以温度升高速率加热至第四温度并在第四温度下保持第四保持时间。第一温度足以除去游离水，但不足以除去吸附水。第二温度足以除去吸附水，但不足以除去结晶水。第三温度足以除去结晶水，但不足以除去结构水。第四温度足以除去结构水。在一些实施方案中，天然粘土粉末占过滤材料粉末和天然粘土粉末的总重量的5重量%至20重量%。在一些具体实施方案中，天然粘土粉末占过滤材料粉末和天然粘土粉末的总重量的10重量%至12重量%。在一些实施方案中，过滤材料粉末包含金属羟基氧化物材料、金属氧化物材料和氧化锰材料。在一些实施方案中，金属羟基氧化物材料包括羟基氧化铁，金属氧化物材料包括二氧化钛，并且氧化锰材料包括锰砂。在一些实施方案中，天然粘土粉末包含以下中的至少一者：凹凸棒石、海泡石和膨润土。在一些具体实施方案中，天然粘土粉末由凹凸棒石组成，第一温度为 80℃，第二温度为95℃，第三温度为125℃，并且第四温度为500℃。在一些实施方案中，温度升高速率为至少每分钟0.5℃且不超过每分钟3℃。在一些实施方案中，第一保持时间、第二保持时间、第三保持时间和第四保持时间各自为0.2小时至2小时。
在一些实施方案中，该方法还包括将一定量的水添加至多个吸附剂颗粒中，和在烧结多个吸附剂颗粒之前，将多个吸附剂颗粒在容器内密封一段老化时间。在一些具体实施方案中，老化时间为1天至3天。在一些实施方案中，该方法还包括将烧结的多个吸附剂颗粒在酸溶液中处理一段处理时间，并在漂洗水中漂洗多个吸附剂颗粒，直到漂洗水具有大于6.6的pH。在一些实施方案中，形成多个吸附剂颗粒包括将过滤材料粉末、天然粘土粉末和水混合在一起以产生糊状物，烘烤糊状物以除去至少一部分水从而产生过滤材料饼状物，并且将过滤材料饼状物造粒以形成多个吸附剂颗粒。
各种实施方案涉及用于从水中除去重金属的吸附剂颗粒的组合物。多个吸附剂颗粒各自包含金属羟基氧化物材料、金属氧化物材料、氧化锰材料和天然粘土粘合剂。天然粘土粘合剂占组合物的5重量%至20重量%。在一些实施方案中，天然粘土粘合剂包含以下中的至少一者：凹凸棒石、海泡石和膨润土。在一些实施方案中，天然粘土粘合剂占组合物的10重量%至12重量%。在一些实施方案中，多个吸附剂颗粒各自还包含分子筛材料。在一些具体实施方案中，金属羟基氧化物材料与金属氧化物材料与氧化锰材料与分子筛材料的比率为0.5-2比0.5-2比0.5-2比0.01-1。在一些实施方案中，多个吸附剂颗粒各自还包含造孔剂。在一些具体实施方案中，造孔剂为以下中的至少一者：碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钙。
通过结合附图参考本发明的实施方案的以下描述，本发明的上述和其它特征及其实现方式将变得更加明显，并且本发明本身将更好理解。
附图说明
图1是根据本公开的实施方案图示说明各种吸附剂颗粒从水中除去重金属的效率水平和吸附剂颗粒的压碎强度随天然粘土粘合剂重量百分比变化的图。
图2是根据本公开的实施方案图示说明吸附剂颗粒的压碎强度随烧结过程变化的图。
具体实施方式
本公开的实施方案包括用于从水中吸附重金属的吸附剂颗粒。吸附剂颗粒可以由吸附剂材料的组合制成。靠近的吸附剂材料的协同组合可以导致去除至少一部分重金属的效率大于95%。可以将吸附剂材料粉碎成细粉末，与粘合剂混合在一起，然后形成为尺寸适合用于例如家庭应用的滤筒的吸附剂颗粒。与粘合剂保持在一起的吸附剂颗粒可以具有至少2牛顿(N)，和在一些实施方案中大于7 N的压碎强度以能够承受与滤筒的制造和使用相关的制造和处理的严格要求。然而，已经发现，粘合性本身可干扰吸附剂材料的重金属去除效率。
本公开的实施方案采用足以赋予吸附剂颗粒所需的强度，但不会大到损害吸附剂颗粒的重金属去除效率的数量的天然粘土粘合剂。本公开的实施方案包括制备吸附剂颗粒的方法，其包括以分步方式烧结颗粒，如下所述。已经发现，具有相对少量的天然粘土粘合剂和用分步烧结过程烧结的吸附剂颗粒可以显著强于常规烧结过程中烧结的吸附剂颗粒。在一些实施方案中，附加的吸附剂颗粒强度可以通过如下所述的老化过程来实现。在一些实施方案中，重金属去除效率可以在分步烧结过程之后用如下所述的酸浸泡来进一步改进。
根据本公开的一些实施方案制成的吸附剂颗粒可以表现出大于95%的重金属去除效率和大于7 N的压碎强度。根据本公开的一些实施方案制成的吸附剂颗粒可以表现出大于99%的重金属去除效率和大于13 N的压碎强度。
在一些实施方案中，吸附剂颗粒可以通过将过滤材料粉末、天然粘土粉末和水混合在一起以产生糊状物来形成。然后可以烘烤糊状物以除去大部分的水以产生过滤材料饼状物。然后可以将过滤材料饼状物造粒以形成吸附剂颗粒。一些用于造粒的技术包括如本领域中已知的压实造粒、离心造粒、熔融造粒、喷雾造粒和挤出粒化。
过滤材料粉末可以包含金属羟基氧化物材料、金属氧化物材料和氧化锰材料。金属羟基氧化物材料可以包括例如羟基氧化铁(FeO(OH))或羟基氧化钛(TiO(OH))。金属氧化物材料可以包括例如二氧化钛(TiO2)、氧化亚铁(FeO)或氧化铁(Fe2O3)。氧化锰(MnO)材料可以为例如锰砂材料的形式。在一些实施方案中，过滤材料粉末可以进一步包含分子筛材料，例如活性氧化铝，或沸石如沸石13X。
在一些实施方案中，金属羟基氧化物材料与金属氧化物材料与氧化锰材料与分子筛材料的重量比可以为0.5-2比0.5-2比0.5-2比0.01-1。在一些实施方案中，金属羟基氧化物材料与金属氧化物材料与氧化锰材料与分子筛材料的重量比可以为1比1比1比0.6，以其它方式表示为：1:1:1:0.6。
在一些实施方案中，金属羟基氧化物材料的重量占过滤材料粉末的总重量的百分比可以为低至2重量%、5重量%或10重量%，或者高至30重量%、60重量%或90重量%，或为前述重量百分比中的任何两者之间的任何重量百分比。例如，在一些实施方案中，金属羟基氧化物材料的重量占过滤材料粉末的总重量的百分比可以为2重量%至90重量%、5重量%至60重量%或10重量%至30重量%。
在一些实施方案中，金属氧化物材料的重量占过滤材料粉末的总重量的百分比可以为低至2重量%、5重量%或10重量%，或者高至30重量%、60重量%或90重量%，或为前述重量百分比中的任何两者之间的任何重量百分比。例如，在一些实施方案中，金属氧化物材料的重量占过滤材料粉末的总重量的百分比可以为2重量%至90重量%、5重量%至60重量%或10重量%至30重量%。
在一些实施方案中，氧化锰材料的重量占过滤材料粉末的总重量的百分比可以为低至2重量%、5重量%或10重量%，或者高至30重量%、60重量%或90重量%，或为前述重量百分比中的任何两者之间的任何重量百分比。例如，在一些实施方案中，氧化锰材料的重量占过滤材料粉末的总重量的百分比可以为2重量%至90重量%、5重量%至60重量%或10重量%至30重量%。
在一些实施方案中，分子筛材料的重量占过滤材料粉末的总重量的百分比可以为低至0.5重量%、2重量%或5重量%，或者高至10重量%、20重量%或30重量%，或为前述重量百分比中的任何两者之间的任何重量百分比。例如，在一些实施方案中，分子筛材料的重量占过滤材料粉末的总重量的百分比可以为0.5重量%至30重量%、2重量%至20重量%或5重量%至10重量%。
可以将金属羟基氧化物材料、金属氧化物材料、氧化锰材料和分子筛材料各自粉碎以形成过滤材料粉末。如本文中所定义，粉末为具有小至0.05微米(µm)、0.1 µm、0.2 µm、0.3 µm、0.5 µm、1 µm或2 µm，或者大至3 µm、5 µm、10 µm、20 µm、30 µm、50 µm或100 µm，或在前述值中的任何两者之间的中值粉末粒度的细粉末。例如，在一些实施方案中，中值粉末粒度可以为0.05 µm至100 µm、0.05 µm至2 µm、0.3 µm至30 µm、1 µm 至50 µm、3 µm至50 µm或10 µm至20 µm。在一些实施方案中，中值粉末粒度可以为约10 µm。中值粉末粒度可以通过例如如本领域中已知的动态光散射系统来测定。在一些实施方案中，可以将金属羟基氧化物材料、金属氧化物材料、氧化锰材料和分子筛材料各自单独地粉碎，然后组合以形成过滤材料粉末。在另一些实施方案中，可以将金属羟基氧化物材料、金属氧化物材料、氧化锰材料和分子筛材料组合，然后粉碎在一起以形成过滤材料粉末。
天然粘土粉末可以包含以下中的至少一者：凹凸棒石、海泡石和膨润土。可以选择这些天然粘土粉末中的每一者以用于两个目的。首先，天然粘土粉末可以用作粘合剂以将过滤材料粉末粘合在一起，并且一旦烧结，为吸附剂颗粒提供必要的物理强度（也称为压碎强度）。其次，借助于其组成和结构，据信这些天然粘土具有至少一些吸附重金属的能力。相比于其它粘合剂，例如硅胶或胶体二氧化硅，这种吸附剂品质可以改进整体的重金属吸收效率。然而，即使天然粘土粉末也不像过滤材料那样有效地吸附。因此，期望的是在吸附剂颗粒中具有尽量少的天然粘土粘合剂，并仍然足够为吸附剂颗粒提供必要的压碎强度。
图1中显示了重金属去除效率和压碎强度之间的平衡。图1是根据本公开的实施方案图示说明各种吸附剂颗粒从水中除去重金属的效率水平和吸附剂颗粒的压碎强度随天然粘土粘合剂重量百分比变化的图。过滤粉末材料以1:1:1:0.6的重量比包含羟基氧化铁、二氧化钛、锰砂和沸石13X。将过滤材料粉末分成4份，并且将各份与凹凸棒石粉末以过滤材料粉末和凹凸棒石粉末的总量的四个重量百分比(重量%)之一进行组合。如上所述，由过滤材料粉末、凹凸棒石粉末和水形成的吸附剂颗粒，产生四组具有以下各自的凹凸棒石粉末重量百分比的吸附剂颗粒：4.8重量%、8重量%、11重量%和20重量%。通过以每分钟10℃的速率加热至500℃并在500℃下保持1小时来烧结吸附剂颗粒。吸附剂颗粒为球形，并且直径为约2毫米。
测试来自四组中的每一组的20个吸附剂颗粒的压碎强度。压碎强度用来自DalianPanghui Keji, Ltd.的颗粒强度测试仪来测量，并且取每组测定的算术平均值。还测试来自各组的吸附剂颗粒的砷和铅的去除效率。对于每个去除效率测试，将0.2 g吸附剂颗粒的样品置于250毫升的含有每十亿份约268份(ppb)的砷和约333 ppb的铅的测试溶液中。将具有颗粒的测试溶液在室温下振摇24小时。在24小时后留在测试溶液中的砷和铅通过电感耦合等离子体质谱法测量，以确定由吸附剂颗粒除去的砷或铅的百分比。
结果显示在图1中。如图1中所示，吸附剂颗粒的去除效率随凹凸棒石粘合剂的量增加而降低。还如图1中所示，压碎强度随粘合剂的量降低而降低，在4.8重量%下降至2 N以下。图1显示在约10重量%至约12重量%的粘合剂重量百分比下，吸附剂颗粒表现出高强度和高重金属去除效率两者。因此，在一些实施方案中，天然粘土粉末占过滤材料粉末和天然粘土粉末的总重量的重量百分比可以为低至5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%或10重量%，或者高至12重量%、13重量%、14重量%、16重量%、18重量%或20重量%，或者在前述重量百分比中的任何两者之间。例如，在一些实施方案中，天然粘土粉末占过滤材料粉末和天然粘土粉末的总重量的重量百分比可以为5重量%至20重量%、6重量%至18重量%、7重量%至16重量%、8重量%至14重量%、9重量%至13重量%或10重量%至12重量%。
在一些实施方案中，吸附剂颗粒还可以包含造孔剂(PFA)。PFA可以在将其添加到过滤材料粉末和天然粘土粉末中之前与水混合。在一些实施方案中，PFA可以包含以下中的至少一者：碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钙(CaCO3)。
在一些实施方案中，在烧结之后，可以在酸溶液中处理吸附剂颗粒。该处理可以包括将吸附剂颗粒置于酸溶液中以浸泡一段处理时间。在酸溶液中浸泡一段处理时间之后，可以将吸附剂颗粒在水中漂洗，直到漂洗水的pH为中性。如本文中所定义，中性pH为大于6.6且小于7.3的pH。在不希望受任何理论束缚的情况下，据信烧结过程可减少表面羟基基团的数量，这可能降低吸附剂颗粒除去重金属离子的能力。据信，酸处理增加表面羟基基团的数量，恢复吸附剂颗粒除去重金属离子的能力。还据信，酸处理在吸附剂颗粒的表面上产生一些附加的孔，这可以进一步改进吸附剂颗粒除去重金属离子的能力。
在一些实施方案中，用于烧结后的酸处理的酸溶液可以是强酸，例如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)或硝酸(HNO3)。在一些实施方案中，酸溶液可以具有低至0.2摩尔/升(M)、0.3M、0.4 M、0.5 M或0.6 M，或者高至0.7 M、0.8 M、0.9 M、1 M或1.2 M的酸浓度，或者在前述酸浓度中的任何两者之间的酸浓度。例如，在一些实施方案中，酸溶液可以具有0.2 M至1.2M、0.3 M至1 M、0.4 M至0.9 M、0.5 M至0.8 M、0.2 M至1 M或0.5至1.2 M的酸浓度。
在一些实施方案中，用于烧结后的酸处理的处理时间可以短至0.2小时、0.4小时、0.6小时、0.8小时或1小时，或者长至1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时或2小时，或者为前述时间中的任何两者之间的任何时间长度。例如，在一些实施方案中，用于烧结后的酸处理的处理时间可以为0.2小时至2小时、0.4小时至1.8小时、0.6小时至1.6小时、0.8小时至1.4小时、1小时至1.2小时或0.8小时至1小时。
如上所述，已经发现颗粒的压碎强度可以用分步烧结过程进一步提高，而不是上文参照图1所描述的烧结过程。分步烧结过程根据粘合剂的重量损失曲线来设计。分步烧结过程在四个温度步骤的每一步处驱除四种类型的水中的各自一种。四种类型的水为游离水、吸附水、结晶水和结构水。游离水是通过毛细管作用力保持在吸附剂颗粒中的水。吸附水是通过电化学力保持在吸附剂颗粒表面上的水膜。结晶水是被吸附剂颗粒的晶体捕获的水。结构水是化学结合至吸附剂颗粒的水。吸附水在比将游离水驱离所必需的温度更高的温度下驱离。结晶水在比将吸附水驱离所必需的温度更高的温度下驱离。结构水在比将结晶水驱离所必需的温度更高的最高温度下驱离。通常，不论使用的天然粘土粘合剂如何，游离水可以在60°C至100°C下驱离，吸附水可以在90°C至130°C下驱离，结晶水可以在100°C至300°C下驱离，结构水可以在300°C至1000°C下驱离。已经发现对于凹凸棒石粘合剂而言，游离水在80°C下驱离，吸附水在95°C下驱离，结晶水在125°C下驱离，结构水在500°C下驱离。
分步烧结过程开始于将吸附剂颗粒加热至足以除去游离水的第一温度并在第一温度下保持第一保持时间。第一温度足以除去游离水，但不足以除去吸附水。下一步骤是将吸附剂颗粒加热至第二温度并在第二温度下保持第二保持时间，第二温度足以除去吸附水，但不足以除去结晶水。下一步骤是将吸附剂颗粒加热至第三温度并在第三温度下保持第三保持时间，第三温度足以除去结晶水，但不足以除去结构水。分步烧结过程的最后一步是将吸附剂颗粒加热至第四温度并在第四温度下保持第四保持时间，第四温度足以除去结构水。因此，对于包含凹凸棒石粘合剂的实施方案而言，第一温度可以是80℃，第二温度可以是95℃，第三温度可以是125℃，第四温度可以是500℃。
在一些实施方案中，第一保持时间、第二保持时间、第三保持时间和第四保持时间是相同的时间长度。在另一些实施方案中，第一保持时间、第二保持时间、第三保持时间和第四保持时间不都是相同的时间长度。在一些实施方案中，第一保持时间、第二保持时间、第三保持时间和第四保持时间各自为短至0.2小时、0.4小时、0.6小时、0.8小时或1小时，或者长至1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时或2小时，或者在前述时间中的任何两者之间的任何时间长度。例如，在一些实施方案中，第一保持时间、第二保持时间、第三保持时间和第四保持时间各自为0.2小时至2小时、0.4小时至1.8小时、0.6小时至1.6小时、0.8小时至1.4小时、1小时至1.2小时或0.8小时至1小时。在不希望受任何理论束缚的情况下，据信分步烧结过程允许吸附剂颗粒之间和之中的水缓慢地从颗粒中驱除，在吸附剂颗粒内产生致密的结构。
在一些实施方案中，加热至第一温度、第二温度、第三温度和第四温度可以以低至0.5℃每分钟(/分钟)、1℃/分钟或1.5℃/分钟，或者高至2℃/分钟、2.5℃/分钟或3℃/分钟的温度升高速率，或者以在前述温度升高速率中的任何两者之间的任何温度升高速率来完成。例如，在一些实施方案中，加热至第一温度、第二温度、第三温度和第四温度可以以0.5℃/分钟至3℃/分钟、1℃/分钟至2.5℃/分钟、1℃/分钟至3℃/分钟或1.5℃/分钟至2℃/分钟的温度升高速率来完成。
如上所述，在一些实施方案中，吸附剂颗粒的压碎强度可以用加速老化过程进一步提高。加速老化过程在吸附剂颗粒形成之后，但在将其烧结之间进行。将水喷到吸附剂颗粒的表面上，并将吸附剂颗粒密封在容器中。吸附剂颗粒保持密封在容器内一段老化时间从而提高吸附剂颗粒的强度。在不希望受任何理论束缚的情况下，据信老化过程使得水均匀地分布在整个各自的吸附剂颗粒中，并且这样的均匀性降低了烧结后缺陷的数量。还据信在密封容器之前将水添加到吸附剂颗粒中减少了所需的老化时间，由此加速老化。在一些实施方案中，老化时间可以为短至1天、1.5天或2天，或者长至2.5天、3天，或者为在前述时间长度中的任何两者之间的任何时间长度。例如，在一些实施方案中，老化时间可以为1天至3天、1.5天至2.5天或2天至3天。
图2是根据本公开的实施方案图示说明四组吸附剂颗粒的压碎强度随烧结过程和组成变化的图。用11重量%的凹凸棒石粘合剂制备四组吸附剂颗粒，其中四组中的一组还包含如上文参照图1所述的造孔剂(PFA)。如上所述，将四组老化2天。四组老化的吸附剂颗粒中的第一组通过以10℃/分钟的温度升高速率加热至500℃来烧结，并在500℃下保持1小时，如对于图1的吸附剂颗粒所实施的那样。四组老化的颗粒中的第二组以与第一组相同的方式来烧结，除了温度升高速率降低至3℃/分钟。第三组和第四组（包括含有PFA的组）用如上所述的分步烧结过程来烧结，其中第一温度为80℃，第二温度为95℃，第三温度为125℃，第四温度可以为500℃。分步烧结过程的升温速率为3℃/分钟。分步烧结过程的第一保持时间、第二保持时间、第三保持时间和第四保持时间各自为相同的时间长度，1小时。在烧结之后，如上所述那样在酸溶液中处理吸附剂颗粒。制备第三组和第四组的详细描述分别在下文中作为实施例1和2提供。
如上文参照图1所述那样，测试来自四组中的每一组的吸附剂颗粒的压碎强度以及砷和铅的去除效率。测试结果显示在图2中。如图2中所示，分步烧结显著提高了吸附剂颗粒的压碎强度。此外，两个分步烧结组均保持优异的重金属去除效率。第三组的吸附剂颗粒除去了99.4%的砷和97.9%的铅。第四组的吸附剂颗粒除去了96%的砷和99.9%的铅。
实施例
实施例 1
通过将40 g的以1:1:1:0.6的重量比包含羟基氧化铁、二氧化钛、锰砂和沸石13X的过滤材料混合物粉碎来制备吸附剂颗粒。将过滤材料混合物粉碎至10 µm的中值粉末粒度以形成过滤材料粉末。将5 g的凹凸棒石粘土分散在25 g的水中，然后与过滤材料粉末充分混合以形成糊状物。在130℃的温度下烘烤该糊状物，直到除去约18 g的水以产生过滤材料饼状物。然后将该过滤材料饼状物破碎并在离心式混合器(Speedmixer™ DAC 150.1 FVZ-K，来自FlacTek Inc., Landrum, South Carolina, U.S.)中以3,000 RPM经数分钟造粒以形成球状的吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒置于容器中，并用不超过约5 g的水喷洒。密封该容器。将吸附剂颗粒在密封容器中保持2天以加速老化。
在加速老化之后，在分步烧结过程中烧结吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒以3℃/分钟的温度升高速率加热至80℃并在80℃下保持1小时，然后以3℃/分钟的温度升高速率加热至95℃并在95℃下保持1小时，然后以3℃/分钟的温度升高速率加热至120℃并在120℃下保持1小时，然后以3℃/分钟的温度升高速率加热至500℃并在500℃下保持1小时。在使其冷却之后，将吸附剂颗粒浸泡在浓度为0.5 M的盐酸的酸溶液中1小时。在酸溶液中浸泡之后，用水漂洗颗粒，直到漂洗水的pH为中性。
所得的吸附剂颗粒的直径为约2 mm，并且其含有约11.1重量%的凹凸棒石粘合剂。如上所述那样测试吸附剂颗粒的压碎强度。发现该吸附剂颗粒具有约8.6 N的压碎强度。
还测试了该吸附剂颗粒的砷和铅的去除效率。将0.2 g吸附剂颗粒的样品置于250毫升的含有每十亿份约268份(ppb)的砷和约333 ppb的铅的测试溶液中。将具有颗粒的测试溶液在室温下振摇24小时。在24小时后留在测试溶液中的砷和铅如上所述进行测量，以确定由吸附剂颗粒除去的砷和铅的百分比。发现该吸附剂颗粒具有约99.4%的砷和约97.9%的铅的重金属去除效率。
实施例 2
通过将40 g的以1:1:1:0.6的重量比包含羟基氧化铁、二氧化钛、锰砂和沸石13X的过滤材料混合物粉碎来制备吸附剂颗粒。将过滤材料混合物粉碎至10 µm的中值粉末粒度以形成过滤材料粉末。将4 g碳酸钠5 g溶解在25 g的水中。在离心式混合器(Speedmixer™DAC 150.1 FVZ-K ，来自FlacTek Inc., Landrum, South Carolina, U.S.)中以3,000RPM经30秒将5 g的凹凸棒石粘土分散在碳酸钠/水溶液中以形成悬浮液。将过滤材料粉末添加到该悬浮液中，并在离心式混合器中组合，直到形成糊状物。在130℃的温度下烘烤该糊状物，直到除去约19 g的水以产生过滤材料饼状物。然后将该过滤材料饼状物破碎并在离心式混合器中以3,000 RPM经数分钟造粒以形成球状的吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒置于容器中，并用不超过约5 g的水喷洒。密封该容器。将吸附剂颗粒在密封容器中保持2天以加速老化。
在加速老化之后，在分步烧结过程中烧结吸附剂颗粒。将吸附剂颗粒以3℃/分钟的温度升高速率加热至80℃并在80℃下保持1小时，然后以3℃/分钟的温度升高速率加热至95℃并在95℃下保持1小时，然后以3℃/分钟的温度升高速率加热至120℃并在120℃下保持1小时，然后以3℃/分钟的温度升高速率加热至500℃并在500℃下保持1小时。在使其冷却之后，将吸附剂颗粒浸泡在浓度为1 M的盐酸的酸溶液中2小时。在酸溶液中浸泡之后，用水漂洗颗粒，直到漂洗水的pH为中性。
所得的吸附剂颗粒的直径为约2 mm，并且其含有约10.2重量%的凹凸棒石粘合剂。如上所述那样测试吸附剂颗粒的压碎强度。发现该吸附剂颗粒具有约13.5 N的压碎强度。
还测试了该吸附剂颗粒的砷和铅的去除效率。将0.2 g吸附剂颗粒的样品置于250毫升的含有每十亿份约268份(ppb)的砷、约333 ppb的铅和约258 ppb的镉的测试溶液中。将具有颗粒的测试溶液在室温下振摇24小时。在24小时后留在测试溶液中的砷、铅和镉如上所述进行测量，以确定由吸附剂颗粒除去的砷、铅和镉的百分比。发现该吸附剂颗粒具有约96.0%的砷、约99.9%的铅和约98.1%的镉的重金属去除效率。
尽管本发明已经相对于示例性设计进行了描述，但本发明可以在本公开的精神和范围内进行进一步的修改。此外，本申请旨在涵盖来自本发明所属的领域中已知的或常规的实践内的本公开的偏离。

Claims (20)

1.用于从水中除去重金属的吸附剂颗粒的组合物，多个吸附剂颗粒各自包含：
金属羟基氧化物材料；
金属氧化物材料；
氧化锰材料；和
天然粘土粘合剂，其中所述天然粘土粘合剂占所述组合物的5重量%至20重量%。
2.权利要求1的组合物，其中所述天然粘土粘合剂包含以下中的至少一者：凹凸棒石、海泡石和膨润土。
3.权利要求1的组合物，其中所述天然粘土粘合剂占所述组合物的10重量%至12重量%。
4.权利要求1的组合物，其中所述多个吸附剂颗粒各自还包含分子筛材料。
5.权利要求4的组合物，其中所述金属羟基氧化物材料与所述金属氧化物材料与所述氧化锰材料与所述分子筛材料的比率为0.5-2比0.5-2比0.5-2比0.01-1。
6.权利要求1的组合物，其中所述多个吸附剂颗粒各自还包含造孔剂。
7.权利要求6的组合物，其中所述造孔剂为以下中的至少一者：碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钙。
8. 制备多个吸附剂颗粒的方法，所述方法包括：
形成多个吸附剂颗粒，所述吸附剂颗粒包含过滤材料粉末、天然粘土粉末和水；和
烧结多个吸附剂颗粒，所述烧结包括：
将多个吸附剂颗粒以温度升高速率加热至第一温度并在所述第一温度下保持第一保持时间，所述第一温度足以除去游离水，但不足以除去吸附水；
将多个吸附剂颗粒以温度升高速率加热至第二温度并在所述第二温度下保持第二保持时间，所述第二温度足以除去吸附水，但不足以除去结晶水；
将多个吸附剂颗粒以温度升高速率加热至第三温度并在所述第三温度下保持第三保持时间，所述第三温度足以除去结晶水，但不足以除去结构水；和
将多个吸附剂颗粒以温度升高速率加热至第四温度并在所述第四温度下保持第四保持时间，所述第四温度足以除去结构水。
9.权利要求8的方法，其中所述天然粘土粉末占过滤材料粉末和天然粘土粉末的总重量的5重量%至20重量%。
10.权利要求8的方法，其中所述天然粘土粉末占过滤材料粉末和天然粘土粉末的总重量的10重量%至12重量%。
11.权利要求8的方法，其中所述过滤材料粉末包含：
金属羟基氧化物材料；
金属氧化物材料；和
氧化锰材料。
12.权利要求11的方法，其中所述金属羟基氧化物材料包含羟基氧化铁，所述金属氧化物材料包含二氧化钛，所述氧化锰材料包含锰砂。
13.权利要求8的方法，其中所述天然粘土粉末包含以下中的至少一者：凹凸棒石、海泡石和膨润土。
14.权利要求13的方法，其中所述天然粘土粉末由凹凸棒石组成，所述第一温度为80℃，所述第二温度为95℃，所述第三温度为125℃，所述第四温度为500℃。
15.权利要求8的方法，其中所述温度升高速率为至少0.5℃/分钟且不大于3℃/分钟。
16.权利要求8的方法，其中所述第一保持时间、第二保持时间、第三保持时间和第四保持时间各自为0.2小时至2小时。
17. 权利要求8的方法，其还包括：
将一定量的水添加到多个吸附剂颗粒中；和
在烧结多个吸附剂颗粒之前，将多个吸附剂颗粒在容器内密封一段老化时间。
18.权利要求17的方法，其中所述老化时间为1天至3天。
19. 权利要求8的方法，其还包括：
将烧结的多个吸附剂颗粒在酸溶液中处理一段处理时间；和
在漂洗水中漂洗多个吸附剂颗粒，直到所述漂洗水具有大于6.6的pH。
20.权利要求8的方法，其中形成多个吸附剂颗粒包括：
将过滤材料粉末、天然粘土粉末和水混合在一起以产生糊状物；
烘烤所述糊状物以除去至少一部分水从而产生过滤材料饼状物；和
将所述过滤材料饼状物造粒以形成多个吸附剂颗粒。
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