CN108410474A - 一种降低土壤中重金属活性的土壤调理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低土壤中重金属活性的土壤调理剂及其制备方法，由巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥、重金属螯合剂组成；所述巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥和重金属螯合剂以重量份数为：巯基改性植物秸秆粉3‑7份、无机多孔性材料15‑45份、碱渣1‑5份、腐殖酸矿粉20‑40份、复合微生物肥2‑8份、重金属螯合剂0.5‑3份。本发明的土壤调理剂可有效降低酸性重金属污染土壤重金属活性，且成本低、易实施、绿色环保。

Description

一种降低土壤中重金属活性的土壤调理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及土壤改良技术领域，具体涉及一种降低土壤中重金属活性的土壤调理剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的迅猛发展和农业投入强度的不断增加，大量重金属等污染物进入土壤环境，从而引发了土壤的重金属污染，并成为一个被广泛关注的世界性难题。据报道，目前我国受镉、汞、砷、铬、铅等污染的耕地面积近2000万hm3，约占全国耕地总面积的20％，已严重影响了现代农业发展和社会的稳定。
土壤中重金属的污染，直接导致农产品重金属含量的超标，进而通过食物链进入人体后对人类健康构成严重威胁。根据现已公开的文献资料报道，杭州市近郊蔬菜镉、铜、汞、锌的超标率分别为28％、15％、59％和4％；长沙市蔬菜重金属的超标率为50％；沈阳近郊大白菜铅和镉的超标率分别为100％和58％，黄瓜镉、汞、铅超标率分别为73％、27％和18％；天津市郊蔬菜镉超标率为40％；南宁市蔬菜镉和汞的超标率分别为92％和50％；上海宝山区蔬菜铅和镉的超标率分别高达82％和54％；温州市蔬菜镉的含量超过国家标准1.7倍，水果为1.6倍；成都市9种蔬菜铅和镉的超标率分别为22％和29％；重庆市水稻镉、铅超标率为25-50％，玉米铅含量超标率为22-66％、镉和汞的超标率为11％；湖南境内湘江流域的大宗蔬菜镉、铅超标率均超过了10％，珠三角滩涂围垦农区稻米镍、铅、铬、镉的超标率分别达48.3％、28.9％、12.3％与2.6％。另据中国农科院茶叶研究所和农业部等单位的测定结果，近年来主要产茶区的茶叶铅超标率呈增加趋势。1999年茶叶样品铅超标率为12.5％，2001年则上升到25％。因此，土壤重金属的污染治理已迫在眉睫。
经对现有技术的检索发现，中国发明专利申请201510921997.9(公开日2015年12月14日)披露了一种重金属污染土壤改良剂及其制作方法，其中，重金属污染土壤改良剂包括以下重量份数的组分：云耳菌渣45-55份、草木灰25-35份、蚕沙15-25份、生石灰20-30份、麦饭石20-30份、壳聚糖5-10份、气相二氧化硅5-8份、糖厂滤泥200-250份、黄腐酸钾5-7份、骨粉3-5份和水80-100份。本发明所制备的土壤改良剂改良效果好，可长效地降低土壤中重金属的含量。该类激素方法数日安在降低土壤重金属活性具有一定的效果，但存在成本高、实施步骤较复杂、效率低下、容易造成土壤肥力下降以及处理重金属较为单一的缺点。
中国发明专利申请201410277079.2(公开日2014年9月17日)披露了一种复合型重金属污染土壤改良剂及其应用和施用方法，其包括如下组分：草木灰、钙镁磷肥、生石灰、沸石和有机肥，其重量的配比为草木灰：钙镁磷肥：生石灰：沸石：有机肥＝(0.3-1.1)：(0.1-1.2):(0.4-2.1)：(0.1-0.6)：(0.008-0.06)：(0.4-1.2)。其通过生石灰、钙镁磷肥、羟基磷灰石中的磷酸盐、草木灰中的碳酸钾等无机组分固定污染土壤中的重金属，并结合草木灰、有机肥等有机肥料相改善污染土壤的肥力，持续强化受污染土壤的修复，具有较高的稳定性、良好的环境友好型、成本低廉，能够钝化并修复多种重金属污染土壤，使重金属活性降低。然而，将上述土壤改良剂施用于重金属污染土壤后，修复效果并不理想，农作物中重金属含量仍然较高，并且需要一次性大量施用，一般为2250-4500kg/hm2，运输成本和施用成本均较高，农民不易接受，难以大面积推广。
因此，针对现有技术中存在的技术问题，有必要提供一种降低土壤中重金属活性的土壤调理剂及其制备方法。
发明内容
鉴于上述对现有技术的分析，本发明提供一种降低土壤中重金属活性的土壤调理剂及其制备方法，可有效降低酸性重金属污染土壤重金属活性，且成本低、易实施、绿色环保。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，由巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥、重金属螯合剂组成；
所述巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥和重金属螯合剂以重量份数为：巯基改性植物秸秆粉3-7份、无机多孔性材料15-45份、碱渣1-5份、腐殖酸矿粉20-40份、复合微生物肥2-8份、重金属螯合剂0.5-3份。
优选的，所述巯基改性植物秸秆粉的孔隙率为75-85％，比表面积为0.20-0.30m2/g。
优选的，所述巯基改性植物秸秆粉的制备方法：
(1)收集农业生产中废弃的玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆或豆秸秆，将秸秆粉碎并过孔径0.35mm尼龙筛后，按1:5的固液体积比，将粉碎的秸秆粉投入盛有0.05mol/L氢氧化钠溶液中浸泡4h，以除去溶解性色素等有机物，然后用去离子水洗涤残渣直至pH值恒定，在105℃烘箱中烘干24h；
(2)将烘干后的残渣投入到二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，然后加入巯基乙酸和硫酸氢钠，搅拌下加热至110℃并反应3h，然后冷却至室温后取出残渣，投入到乙溶液中并加入硫化钠反应2h，真空抽滤，再用去离子水洗涤残渣至pH值恒定；
(3)将洗涤后的残渣平铺与搪瓷托盘上，并在70℃真空干燥箱中烘干24h，即得巯基改性植物秸秆粉。
优选的，所述无机多孔性材料为膨胀蛭石、钠基膨润土、沸石、硅胶中的一种或几种。
优选的，所述复合微生物肥由以下重量份数的原料制成：群氨化细菌20-40、纤维素分解菌15-25份、好气固氮菌10-20份、微嗜氧菌9-20份、磷细菌5-15份、钾细菌10-20份。
优选的，所述重金属螯合剂为脱硫石膏、流化钠、聚合氯化铝、羧甲基壳聚糖、阳离子壳聚糖中的一种或几种的混合物。
本发明还提供了上述降低土壤中重金属活性的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉和重金属螯合剂，得到混合料；
(2)配制造孔剂，所述造孔剂为碳酸氢铵的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合料于步骤(2)得到的造孔剂进行混合，得到浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行成型和干燥，得到成型品；
(5)将步骤(4)得到的成型品进行烧成，得到半成品；
(6)将步骤(5)得到的半成品粉碎，得到降低土壤中重金属活性的功能基料；
(7)将步骤(6)得到的功能基料与巯基改性植物秸秆、复合微生物肥混合，造粒，得到降低土壤中重金属活性的土壤调理剂。
优选的，步骤(2)中，所述碳酸氢铵的水溶液与步骤(1)得到的混合料的重量百分比为10-30％。
优选的，步骤(4)中，干燥温度为120-140℃，干燥后含水率不高于0.5％。
优选的，步骤(5)中，烧成步骤的温度制度包括以下依次进行的阶段：室温至300℃的升温阶段、300℃至500℃的升温阶段、500℃至750-850℃的升温阶段、750-850℃的保温10-20min、750-850℃至450℃的降温阶段、450℃至200℃的降温阶段以及200℃至室温的降温阶段。
本发明与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明所述的用于降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，包括适合配比的巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥和重金属螯合剂组分，将其施用于重金属污染土壤后，在上述各组分的协同作用下，实现在将土壤中重金属进行钝化和固定的同时对受污染土壤进行有效修复，从而一方面使得土壤中的重金属活性显著降低，有利于降低农作物对重金属的吸收，进而使得农物中重金属含量显著降低，另一发明含有的腐殖酸矿粉又能为土壤提供营养以改善土壤肥力，持续强化对受污染土壤的修复效果，此外，复合微生物肥可对土壤进行改良，增加土壤肥力，且复合微生物肥本身对重金属具有一定拮抗作用，从而达到进一步降低重金属活性的效果，而重金属螯合剂与重金属离子形成稳定的螯合物，有效地将土壤中的游离重金属离子吸附固定，降低重金属活性，阻止作物吸收。
(2)本发明通过化学改性的方法制备出的巯基改性植物秸秆粉对游离重金属离子具有较强的吸附能力，并且远高于未改性的植物秸秆粉，并且，经过改性的植物秸秆粉与其他组分相容性更好，协同性更强，从而实现较好降低重金属活性的目的，同时，巯基改性植物秸秆粉本身可对受污染土壤进行有效修复，增加土壤的肥力，另外，通过采用废弃的玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆或豆秸秆作原料，实现废物再利用，节约了资源，降低了成本。
(3)本发明使用的碱渣能够迅速提高土壤的pH值，从而使土壤中的活性重金属在碱性条件下形成难溶性沉淀，最终达到降低土壤重金属的活性，通过与复合微生物肥协同作用，不会导致土壤碱性过高而破坏土壤生态平衡。
(4)本发明的无机多孔性材料通过对重金属吸附，从而控制重金属迁移，同时无机多孔性材料加入可有效改善土壤的透水透气性能，利于重金属活性的降低。
(5)本发明使用的碳酸氢铵造孔剂，可使制得的土壤调理剂具有高的比表面积、适当的气孔率、孔容，使得该土壤调理剂对重金属具有很强的吸附能力，从而降低重金属的活性，同时，碳酸氢铵可作为氮肥，可增加土壤的肥力，并且阻隔农作物对重金属的吸收。
(6)本发明所述的用于降低土壤中重金属活性的土壤调理剂具有较好的稳定性和环境友好性，不会产生二次污染，成本低廉，易于大面积推广，当施用于重金属污染的土壤时，施用量仅为20-150kg/hm2，就能显著降低农作物中重金属含量，使其达到国家食用安全标准，达到治理目的。
具体实施方式
以下通过实施例形式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例，凡基于本发明上述内容所属实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，由巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥、重金属螯合剂组成；
所述巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥和重金属螯合剂以重量份数为：巯基改性植物秸秆粉3份、无机多孔性材料15份、碱渣1份、腐殖酸矿粉20份、复合微生物肥2份、重金属螯合剂0.5份。
其中，所述巯基改性植物秸秆粉的孔隙率为75％，比表面积为0.20m2/g。
其中，所述巯基改性植物秸秆粉的制备方法：
(1)收集农业生产中废弃的玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆或豆秸秆，将秸秆粉碎并过孔径0.35mm尼龙筛后，按1:5的固液体积比，将粉碎的秸秆粉投入盛有0.05mol/L氢氧化钠溶液中浸泡4h，以除去溶解性色素等有机物，然后用去离子水洗涤残渣直至pH值恒定，在105℃烘箱中烘干24h；
(2)将烘干后的残渣投入到二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，然后加入巯基乙酸和硫酸氢钠，搅拌下加热至110℃并反应3h，然后冷却至室温后取出残渣，投入到乙溶液中并加入硫化钠反应2h，真空抽滤，再用去离子水洗涤残渣至pH值恒定；
(3)将洗涤后的残渣平铺与搪瓷托盘上，并在70℃真空干燥箱中烘干24h，即得巯基改性植物秸秆粉。
其中，所述无机多孔性材料为膨胀蛭石。
其中，所述复合微生物肥由以下重量份数的原料制成：群氨化细菌20份、纤维素分解菌15份、好气固氮菌10份、微嗜氧菌9份、磷细菌5份、钾细菌10份。
其中，所述重金属螯合剂为脱硫石膏。
本实施例的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉和重金属螯合剂，得到混合料；
(2)配制造孔剂，所述造孔剂为碳酸氢铵的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合料于步骤(2)得到的造孔剂进行混合，得到浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行成型和干燥，得到成型品；
(5)将步骤(4)得到的成型品进行烧成，得到半成品；
(6)将步骤(5)得到的半成品粉碎，得到降低土壤中重金属活性的功能基料；
(7)将步骤(6)得到的功能基料与巯基改性植物秸秆、复合微生物肥混合，造粒，得到降低土壤中重金属活性的土壤调理剂。
其中，步骤(2)中，所述碳酸氢铵的水溶液与步骤(1)得到的混合料的重量百分比为10％。
其中，步骤(4)中，干燥温度为120℃，干燥后含水率不高于0.5％。
其中，步骤(5)中，烧成步骤的温度制度包括以下依次进行的阶段：室温至300℃的升温阶段、300℃至500℃的升温阶段、500℃至750℃的升温阶段、750℃的保温10min、750℃至450℃的降温阶段、450℃至200℃的降温阶段以及200℃至室温的降温阶段。
实施例2
本实施例的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，由巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥、重金属螯合剂组成；
所述巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥和重金属螯合剂以重量份数为：巯基改性植物秸秆粉7份、无机多孔性材料45份、碱渣5份、腐殖酸矿粉40份、复合微生物肥8份、重金属螯合剂3份。
其中，所述巯基改性植物秸秆粉的孔隙率为85％，比表面积为0.30m2/g。
其中，所述巯基改性植物秸秆粉的制备方法：
(1)收集农业生产中废弃的玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆或豆秸秆，将秸秆粉碎并过孔径0.35mm尼龙筛后，按1:5的固液体积比，将粉碎的秸秆粉投入盛有0.05mol/L氢氧化钠溶液中浸泡4h，以除去溶解性色素等有机物，然后用去离子水洗涤残渣直至pH值恒定，在105℃烘箱中烘干24h；
(2)将烘干后的残渣投入到二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，然后加入巯基乙酸和硫酸氢钠，搅拌下加热至110℃并反应3h，然后冷却至室温后取出残渣，投入到乙溶液中并加入硫化钠反应2h，真空抽滤，再用去离子水洗涤残渣至pH值恒定；
(3)将洗涤后的残渣平铺与搪瓷托盘上，并在70℃真空干燥箱中烘干24h，即得巯基改性植物秸秆粉。
其中，所述无机多孔性材料为膨胀蛭石和沸石的混合物。
其中，所述复合微生物肥由以下重量份数的原料制成：群氨化细菌40份、纤维素分解菌25份、好气固氮菌20份、微嗜氧菌20份、磷细菌15份、钾细菌20份。
其中，所述重金属螯合剂为羧甲基壳聚糖和阳离子壳聚糖的混合物。
本实施例的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉和重金属螯合剂，得到混合料；
(2)配制造孔剂，所述造孔剂为碳酸氢铵的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合料于步骤(2)得到的造孔剂进行混合，得到浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行成型和干燥，得到成型品；
(5)将步骤(4)得到的成型品进行烧成，得到半成品；
(6)将步骤(5)得到的半成品粉碎，得到降低土壤中重金属活性的功能基料；
(7)将步骤(6)得到的功能基料与巯基改性植物秸秆、复合微生物肥混合，造粒，得到降低土壤中重金属活性的土壤调理剂。
其中，步骤(2)中，所述碳酸氢铵的水溶液与步骤(1)得到的混合料的重量百分比为30％。
其中，步骤(4)中，干燥温度为140℃，干燥后含水率不高于0.5％。
其中，步骤(5)中，烧成步骤的温度制度包括以下依次进行的阶段：室温至300℃的升温阶段、300℃至500℃的升温阶段、500℃至850℃的升温阶段、850℃的保温20min、850℃至450℃的降温阶段、450℃至200℃的降温阶段以及200℃至室温的降温阶段。
实施例3
本实施例的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，由巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥、重金属螯合剂组成；
所述巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥和重金属螯合剂以重量份数为：巯基改性植物秸秆粉5.5份、无机多孔性材料30份、碱渣3份、腐殖酸矿粉30份、复合微生物肥5份、重金属螯合剂1.8份。
其中，所述巯基改性植物秸秆粉的孔隙率为80％，比表面积为0.25m2/g。
优选的，所述巯基改性植物秸秆粉的制备方法：
(1)收集农业生产中废弃的玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆或豆秸秆，将秸秆粉碎并过孔径0.35mm尼龙筛后，按1:5的固液体积比，将粉碎的秸秆粉投入盛有0.05mol/L氢氧化钠溶液中浸泡4h，以除去溶解性色素等有机物，然后用去离子水洗涤残渣直至pH值恒定，在105℃烘箱中烘干24h；
(2)将烘干后的残渣投入到二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，然后加入巯基乙酸和硫酸氢钠，搅拌下加热至110℃并反应3h，然后冷却至室温后取出残渣，投入到乙溶液中并加入硫化钠反应2h，真空抽滤，再用去离子水洗涤残渣至pH值恒定；
(3)将洗涤后的残渣平铺与搪瓷托盘上，并在70℃真空干燥箱中烘干24h，即得巯基改性植物秸秆粉。
其中，所述无机多孔性材料为钠基膨润土和硅胶的混合物。
其中，所述复合微生物肥由以下重量份数的原料制成：群氨化细菌30份、纤维素分解菌20份、好气固氮菌15份、微嗜氧菌14份、磷细菌10份、钾细菌15份。
其中，所述重金属螯合剂为聚合氯化铝。
本实施例的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉和重金属螯合剂，得到混合料；
(2)配制造孔剂，所述造孔剂为碳酸氢铵的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合料于步骤(2)得到的造孔剂进行混合，得到浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行成型和干燥，得到成型品；
(5)将步骤(4)得到的成型品进行烧成，得到半成品；
(6)将步骤(5)得到的半成品粉碎，得到降低土壤中重金属活性的功能基料；
(7)将步骤(6)得到的功能基料与巯基改性植物秸秆、复合微生物肥混合，造粒，得到降低土壤中重金属活性的土壤调理剂。
其中，步骤(2)中，所述碳酸氢铵的水溶液与步骤(1)得到的混合料的重量百分比为25％。
其中，步骤(4)中，干燥温度为130℃，干燥后含水率不高于0.5％。
其中，步骤(5)中，烧成步骤的温度制度包括以下依次进行的阶段：室温至300℃的升温阶段、300℃至500℃的升温阶段、500℃至800℃的升温阶段、800℃的保温15min、800℃至450℃的降温阶段、450℃至200℃的降温阶段以及200℃至室温的降温阶段。
实施例4
本实施例的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，由巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥、重金属螯合剂组成；
所述巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥和重金属螯合剂以重量份数为：巯基改性植物秸秆粉6份、无机多孔性材料20份、碱渣2份、腐殖酸矿粉25份、复合微生物肥7份、重金属螯合剂1.5份。
其中，所述巯基改性植物秸秆粉的孔隙率为75-85％，比表面积为0.20-0.30m2/g。
其中，所述巯基改性植物秸秆粉的制备方法：
(1)收集农业生产中废弃的玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆或豆秸秆，将秸秆粉碎并过孔径0.35mm尼龙筛后，按1:5的固液体积比，将粉碎的秸秆粉投入盛有0.05mol/L氢氧化钠溶液中浸泡4h，以除去溶解性色素等有机物，然后用去离子水洗涤残渣直至pH值恒定，在105℃烘箱中烘干24h；
(2)将烘干后的残渣投入到二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，然后加入巯基乙酸和硫酸氢钠，搅拌下加热至110℃并反应3h，然后冷却至室温后取出残渣，投入到乙溶液中并加入硫化钠反应2h，真空抽滤，再用去离子水洗涤残渣至pH值恒定；
(3)将洗涤后的残渣平铺与搪瓷托盘上，并在70℃真空干燥箱中烘干24h，即得巯基改性植物秸秆粉。
其中，所述无机多孔性材料为钠基膨润土。
其中，所述复合微生物肥由以下重量份数的原料制成：群氨化细菌25份、纤维素分解菌17份、好气固氮菌12份、微嗜氧菌18份、磷细菌7份、钾细菌12份。
其中，所述重金属螯合剂为聚合氯化铝。
本实施例的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉和重金属螯合剂，得到混合料；
(2)配制造孔剂，所述造孔剂为碳酸氢铵的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合料于步骤(2)得到的造孔剂进行混合，得到浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行成型和干燥，得到成型品；
(5)将步骤(4)得到的成型品进行烧成，得到半成品；
(6)将步骤(5)得到的半成品粉碎，得到降低土壤中重金属活性的功能基料；
(7)将步骤(6)得到的功能基料与巯基改性植物秸秆、复合微生物肥混合，造粒，得到降低土壤中重金属活性的土壤调理剂。
其中，步骤(2)中，所述碳酸氢铵的水溶液与步骤(1)得到的混合料的重量百分比为15％。
其中，步骤(4)中，干燥温度为125℃，干燥后含水率不高于0.5％。
其中，步骤(5)中，烧成步骤的温度制度包括以下依次进行的阶段：室温至300℃的升温阶段、300℃至500℃的升温阶段、500℃至780℃的升温阶段、780℃的保温18min、780℃至450℃的降温阶段、450℃至200℃的降温阶段以及200℃至室温的降温阶段。
实施例5
本实施例的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，由巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥、重金属螯合剂组成；
所述巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥和重金属螯合剂以重量份数为：巯基改性植物秸秆粉4份、无机多孔性材料40份、碱渣2份、腐殖酸矿粉35份、复合微生物肥3份、重金属螯合剂2份。
其中，所述巯基改性植物秸秆粉的孔隙率为75-85％，比表面积为0.20-0.30m2/g。
其中，所述巯基改性植物秸秆粉的制备方法：
(1)收集农业生产中废弃的玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆或豆秸秆，将秸秆粉碎并过孔径0.35mm尼龙筛后，按1:5的固液体积比，将粉碎的秸秆粉投入盛有0.05mol/L氢氧化钠溶液中浸泡4h，以除去溶解性色素等有机物，然后用去离子水洗涤残渣直至pH值恒定，在105℃烘箱中烘干24h；
(2)将烘干后的残渣投入到二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，然后加入巯基乙酸和硫酸氢钠，搅拌下加热至110℃并反应3h，然后冷却至室温后取出残渣，投入到乙溶液中并加入硫化钠反应2h，真空抽滤，再用去离子水洗涤残渣至pH值恒定；
(3)将洗涤后的残渣平铺与搪瓷托盘上，并在70℃真空干燥箱中烘干24h，即得巯基改性植物秸秆粉。
其中，所述无机多孔性材料为膨胀蛭石和沸石、硅胶的混合物。
其中，所述复合微生物肥由以下重量份数的原料制成：群氨化细菌35份、纤维素分解菌22份、好气固氮菌18份、微嗜氧菌9-20份、磷细菌8份、钾细菌13份。
其中，所述重金属螯合剂为脱硫石膏和聚合氯化铝的混合物。
本实施例的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉和重金属螯合剂，得到混合料；
(2)配制造孔剂，所述造孔剂为碳酸氢铵的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合料于步骤(2)得到的造孔剂进行混合，得到浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行成型和干燥，得到成型品；
(5)将步骤(4)得到的成型品进行烧成，得到半成品；
(6)将步骤(5)得到的半成品粉碎，得到降低土壤中重金属活性的功能基料；
(7)将步骤(6)得到的功能基料与巯基改性植物秸秆、复合微生物肥混合，造粒，得到降低土壤中重金属活性的土壤调理剂。
其中，步骤(2)中，所述碳酸氢铵的水溶液与步骤(1)得到的混合料的重量百分比为25％。
优选的，步骤(4)中，干燥温度为135℃，干燥后含水率不高于0.5％。
优选的，步骤(5)中，烧成步骤的温度制度包括以下依次进行的阶段：室温至300℃的升温阶段、300℃至500℃的升温阶段、500℃至820℃的升温阶段、820℃的保温12min、820℃至450℃的降温阶段、450℃至200℃的降温阶段以及200℃至室温的降温阶段。
对比例1
采用中国发明专利申请201410277079.2的方法制备的土壤改良剂。
对比例2
采用中国发明专利申请201410277079.2的方法制备的土壤改良剂。
对比例3
除无巯基改性植物秸秆粉外，其原料含量及步骤与实施例1一致。
对比例4
除无无机多孔性材料外，其原料含量及步骤与实施例1一致。
对比例5
除无碱渣外，其原料含量及步骤与实施例1一致。
对比例6
除无重金属螯合剂外，其原料含量及步骤与实施例1一致。
试验例
1、试验材料。
1.1试验用降低土壤中重金属活性的土壤调理剂。
配方1、本发明实施例1制备的土壤调理剂。
配方2、本发明实施例2制备的土壤调理剂。
配方3、本发明实施例3制备的土壤调理剂。
配方4、本发明实施例4制备的土壤调理剂。
配方5、本发明实施例5制备的土壤调理剂。
配方6、本发明对比例1制备的土壤调理剂。
配方7、本发明对比例2制备的土壤调理剂。
配方8、本发明对比例3制备的土壤调理剂。
配方9、本发明对比例4制备的土壤调理剂。
配方10、本发明对比例5制备的土壤调理剂。
配方11、本发明对比例6制备的土壤调理剂。
1.2试验用土制备。
在普通菜园土中添加各种重金属的水溶性化合物的水溶液，按土壤中的重金属元素Hg、As、Pb、Cd含量为《农产品质量安全无公害蔬菜产地环境要求》(GB/T18407.1－2001)相应的标准限量值的5倍左右。用重金属化合物的水溶液与菜园土充分混匀后，放置一周后进行检测重金属的含量，pH6.85，重金属检测结果如表1。
表1重金属检测结果(mg/kg)
项目 Cd Pb Cr As Hg
检测结果 1.960 253.224 615.564 102.126 2.223
1.3试验用菜盆与种子。
菜盆：市售，30厘米×60厘米；种子：小白菜，市售。
1.4试验时间：2017年3月15日-2017年4月25日。
2、试验方法。
采用盆栽方法，菜盆装土深度15公分；5个处理方法，每个处理5次重复。
处理1：施用按配方1配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
处理2：施用按配方2配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
处理3：施用按配方3配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
处理4：施用按配方4配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
处理5：施用按配方5配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
处理6：施用按配方6配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
处理7：施用按配方7配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
处理8：施用按配方8配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
处理9：施用按配方9配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
处理10：施用按配方10配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
处理11：施用按配方11配制的土壤调理剂，按每平方米200克施入，均匀与土壤混合。
对照1：CK对照。
上述11种处理均按同种方法种植，即播种后浇透水，覆膜保持水分湿润，待出苗后根据土壤情况适当浇水，可用小喷壶喷雾以湿润植株及土壤为主，以见干见湿为宜，不要浇水过量。
3、调查检测项目。
播种后35天统一采摘，对土壤及小白菜按《农产品质量安全无公害蔬菜产地环境要求》(GB/T18407.1-2001)及《农产品质量安全无公害蔬菜安全要求》(GB18406.1-2001)的标准中的重金属检测方法检测土壤和小白菜中重金属的含量。
4、调查检测结果，见表2-3。
表2不同处理的土壤中游离的重金属含量检测(mg/kg)。
表3不同处理的小白菜中重金属含量检测(mg/kg)。
处理 Cd Pb Cr As Hg
处理1 0.043 0.037 0.147 0.036 0.0045
处理2 0.030 0.024 0.134 0.018 0.0017
处理3 0.025 0.021 0.128 0.013 0.0011
处理4 0.038 0.029 0.141 0.024 0.0025
处理5 0.031 0.031 0.138 0.029 0.0031
处理6 0.112 0.096 3.217 0.095 0.014
处理7 0.103 0.084 2.865 0.086 0.094
处理8 0.066 0.071 1.259 0.058 0.0068
处理9 0.075 0.058 1.987 0.093 0.0072
处理10 0.084 0.079 2.967 0.088 0.0095
处理11 0.069 0.065 1.766 0.062 0.0077
CK对照 0.156 0.132 5.268 0.226 0.026
从表2和表3中我们可以看出：在所有的处理中，施用实施例1-5的土壤调理剂的处理不论是土壤中的有效重金属含量还是小白菜中的重金属含量都低的对比例1-6的土壤调理剂，降低土壤中重金属活性极其显著；由处理8、9、10、11所测得的结果看，配方8、9、10、11中，缺少改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣和重金属螯合剂中的一种，效果明显不如四种原料混合显著。
综上所述，本发明所述的用于降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，包括适合配比的巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥和重金属螯合剂组分，将其施用于重金属污染土壤后，在上述各组分的协同作用下，实现在将土壤中重金属进行钝化和固定的同时对受污染土壤进行有效修复，从而一方面使得土壤中的重金属活性显著降低，有利于降低农作物对重金属的吸收，进而使得农物中重金属含量显著降低，另一发明含有的腐殖酸矿粉又能为土壤提供营养以改善土壤肥力，持续强化对受污染土壤的修复效果，此外，复合微生物肥可对土壤进行改良，增加土壤肥力，且复合微生物肥本身对重金属具有一定拮抗作用，从而达到进一步降低重金属活性的效果，而重金属螯合剂与重金属离子形成稳定的螯合物，有效地将土壤中的游离重金属离子吸附固定，降低重金属活性，阻止作物吸收。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，其特征在于，由巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥、重金属螯合剂组成；
所述巯基改性植物秸秆粉、无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉、复合微生物肥和重金属螯合剂以重量份数为：巯基改性植物秸秆粉3-7份、无机多孔性材料15-45份、碱渣1-5份、腐殖酸矿粉20-40份、复合微生物肥2-8份、重金属螯合剂0.5-3份。
2.根据权利要求1所述的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，其特征在于，所述巯基改性植物秸秆粉的孔隙率为75-85％，比表面积为0.20-0.30m2/g。
3.根据权利要求2所述的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，其特征在于，所述巯基改性植物秸秆粉的制备方法：
(1)收集农业生产中废弃的玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆或豆秸秆，将秸秆粉碎并过孔径0.35mm尼龙筛后，按1:5的固液体积比，将粉碎的秸秆粉投入盛有0.05mol/L氢氧化钠溶液中浸泡4h，以除去溶解性色素等有机物，然后用去离子水洗涤残渣直至pH值恒定，在105℃烘箱中烘干24h；
(2)将烘干后的残渣投入到二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，然后加入巯基乙酸和硫酸氢钠，搅拌下加热至110℃并反应3h，然后冷却至室温后取出残渣，投入到乙溶液中并加入硫化钠反应2h，真空抽滤，再用去离子水洗涤残渣至pH值恒定；
(3)将洗涤后的残渣平铺与搪瓷托盘上，并在70℃真空干燥箱中烘干24h，即得巯基改性植物秸秆粉。
4.根据权利要求1所述的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，其特征在于，所述无机多孔性材料为膨胀蛭石、钠基膨润土、沸石、硅胶中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，其特征在于，所述复合微生物肥由以下重量份数的原料制成：群氨化细菌20-40份、纤维素分解菌15-25份、好气固氮菌10-20份、微嗜氧菌9-20份、磷细菌5-15份、钾细菌10-20份。
6.根据权利要求1所述的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂，其特征在于，所述重金属螯合剂为脱硫石膏、流化钠、聚合氯化铝、羧甲基壳聚糖、阳离子壳聚糖中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混合无机多孔性材料、碱渣、腐殖酸矿粉和重金属螯合剂，得到混合料；
(2)配制造孔剂，所述造孔剂为碳酸氢铵的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合料于步骤(2)得到的造孔剂进行混合，得到浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行成型和干燥，得到成型品；
(5)将步骤(4)得到的成型品进行烧成，得到半成品；
(6)将步骤(5)得到的半成品粉碎，得到降低土壤中重金属活性的功能基料；
(7)将步骤(6)得到的功能基料与巯基改性植物秸秆、复合微生物肥混合，造粒，得到降低土壤中重金属活性的土壤调理剂。
8.根据权利要求7所述的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳酸氢铵的水溶液与步骤(1)得到的混合料的重量百分比为10-30％。
9.根据权利要求7所述的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥温度为120-140℃，干燥后含水率不高于0.5％。
10.根据权利要求7所述的降低土壤中重金属活性的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，烧成步骤的温度制度包括以下依次进行的阶段：室温至300℃的升温阶段、300℃至500℃的升温阶段、500℃至750-850℃的升温阶段、750-850℃的保温10-20min、750-850℃至450℃的降温阶段、450℃至200℃的降温阶段以及200℃至室温的降温阶段。
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