CN117046440A - 用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于被污染土壤的修复领域，具体涉及用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭及其制备方法。其组分包括精制钛石膏和碳化物，所述碳化物原材料为椰子副产物和橡胶树副产物；精制钛石膏的制备方法包括步骤：酸碱调节、烧制、粉碎。本发明主要利用南方常见的农林业废弃物作为碳化物的来源，且通过钛石膏进行改性，钛石膏为钛矿提取钛中产生的副产物；实现了资源再利用。本发明的碳化物自身具有较为优秀的比表面积、孔隙率等指标，有效实现重金属的吸附。本发明制备方法简便，原料来源都是农林业废弃物或工业副产物；具有良好的环保效益。
Description
技术领域
本发明属于被污染土壤的修复领域，具体涉及用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭及其制备方法。
背景技术
土壤中重金属的主要来源可以分为自然来源和人为来源。自然来源包括自然地壳中存在着一定量的重金属，这些金属通过风化、侵蚀和地质过程逐渐释放到土壤中。此外，火山活动、地下水溶解等自然现象也可能导致土壤中重金属含量的增加。在现今，人为来源是土壤中重金属的主要来源；工业排放、废物处理、农药和化肥使用、燃煤以及交通尾气等都会导致重金属在土壤中的积累。此外，不当的垃圾填埋和污水灌溉等也可能引入重金属污染物。
解决土壤中重金属污染的方法包括清除污染源、土壤修复、土壤管理和农业措施等。解决土壤重金属污染是一个复杂的过程，根据不同的污染程度和情况，可能需要综合运用多种技术与措施，并且修复效果需要长期跟踪评估。
其中土壤修复采用物理、化学或生物等修复技术对污染土壤进行修复。物理方法包括土壤剥离、洗涤和筛分等；化学方法包括添加吸附剂和螯合剂以减少重金属的可溶性；生物方法则通过植物修复、微生物修复等利用生物活性来降解或植物吸收重金属。
目前较为广泛的一种解决方法是利用生物炭对重金属进行吸附；生物炭是一种由生物质(如植物秸秆、木材等)经过高温热解或氧化得到的炭材料。它具有高度多孔的结构和极大的比表面积，这使得在吸附重金属方面表现出色。然而影响生物炭吸附效果的因素有很多；如表面结构、比表面积、表面基团、重金属离子浓度和类型、pH值等等；导致目前的生物炭吸附重金属有较大的发展空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭及其制备方法，具有良好的吸附效果。
一种用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭，以质量份计包括以下组分：
精制钛石膏 2-5
碳化物 95-98
所述精制钛石膏的制备方法包括以下步骤：
(1)酸碱调节：将钛石膏pH调节至8-10；
(2)烧制：将钛石膏煅烧，温度控制在250-500℃内；
(3)粉碎：将煅烧后的钛石膏粉碎成粉末。
优选地，所述精制钛石膏的制备方法还包括以下步骤：在所述精制钛石膏酸碱调节前或/和酸碱调节后进行物理脱水。
此步骤的目的在于节约烧制钛石膏的时间。
优选地，所述精制钛石膏酸碱调节时使用的调节剂包括氢氧化钙或/和水。
当过酸时，使用氢氧化钙调节并不会引入新的杂质；当过碱时，利用水冲洗钛石膏，然后利用板压等方式进行物理脱水，节约烧制钛石膏的时间。
优选地，所述碳化物由椰子副产物和/或橡胶树副产物热解后粉碎制成。
前述用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭的制备方法，由精制钛石膏和碳化物混合而成，所述精制钛石膏和碳化物的质量比为2-5：95-98；
所述精制钛石膏的制备方法包括以下步骤：
(1)酸碱调节：将钛石膏pH调节至8-10；
(2)烧制：将钛石膏煅烧，温度控制在250-500℃内；
(3)粉碎：将煅烧后的钛石膏粉碎成粉末；
所述碳化物的制备方法包括以下步骤：
(1)除水；将碳化物原材料干制降低含水量，粉碎成粉末，混合；
(2)热解：将碳化物原材料在缺氧条件下热解。
优选地，所述碳化物原材料为椰子副产物和/或橡胶树副产物。
优选地，所述碳化物的制备方法的步骤(1)除水中，粉碎后过≥20目筛。
根据本发明研究发现，当碳化物的目数＞20目时；由于碳化物体积过大会导致比表面积的下降，从而减少了与重金属接触的有效表面积，降低了吸附容量和速率。另一方面，碳化物体积过大会导致流体在孔隙中的流动速度减慢，导致传质过程的限制；如果重金属溶液在生物炭周围形成了一个较大的扩散层，重金属离子需要经过这一层才能达到吸附位点，这可能会导致吸附速率下降。故需要保证碳化物的体积在较小的范围内，才能达到本发明所需要的效果。
优选地，所述碳化物的制备方法的步骤(2)热解中，热解温度≥800℃，保持时间≥1h。
优选地，所述碳化物的制备方法的步骤(2)热解中，热解温度以≥10℃/min的速度升至≥800℃。
优选地，对精制钛石膏和碳化物混合后的混合物测量pH值。
若pH值在7-8.5以外则洗涤或利用氢氧化钙调节，然后烘干至恒重，再次粉碎；
若pH值在7-8.5以内则烘干至恒重，粉碎。
本发明所指的椰子副产物为棕榈科椰子属植物的废弃副产物，包括但不限于，椰壳、椰树老化的躯干、枝、柄；椰叶、椰子外皮和纤维。
本发明所指的橡胶树副产物为大戟科橡胶树属植物的树木副产物，如叶、枝、干、根、树皮等。
本发明所指的钛石膏的主要成分为二水硫酸钙，占比约60-80％；剩余的杂质主要为氢氧化铁、硫酸亚铁、氢氧化铝等；其中铁离子含量为0.5-1.5％；铝离子含量约为0.1-0.3％；而钛石膏的生产是钛矿通过硫酸法生产的副产物，由于硫酸法生产钛白粉的过程中会含有较多的酸性废水，而酸性废水中加入碱性物质中和后即得到钛石膏，钛石膏的pH值通常在6-9之间，为了防止Al3+在酸性环境下析出对植物根系产生抑制作用，所以需要调成碱性后进行处理。
钛石膏的精制过程发生的反应如下；
(1)约120℃时，二水硫酸钙会失去结晶水，转变成半水硫酸钙。
CaSO4·2H2O→CaSO4·0.5H2O
(2)约200℃时，半水硫酸钙会失去剩余结晶水，转变为无水硫酸钙。
CaSO4·0.5H2O→CaSO4+0.5H2O
(3)约200℃时，氢氧化铁会失去结合水，转变为氧化铁。
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O
出于反应完全和速度的考虑，设置煅烧时的温度下限为250℃。
而如果煅烧时的温度过高，则会发生以下反应：
(1)约600℃时，无水硫酸钙会分解：
CaSO4→CaO+SO2+0.5O2
(2)约800℃时，氧化铁会与硫酸钙反应：
3CaSO4+Fe2O3→3CaO+Fe2(SO4)3
(3)约800℃时，残留的二氧化钛会与硫酸钙发生反应：
TiO2+CaSO4→CaO+TIOSO4
可见，如果煅烧温度太高可能会产生二氧化硫等有害气体，同时产物也不是实现发明目的所需要的产物，所以设置煅烧时候的温度上限为500℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明主要利用南方常见的农林业废弃物作为碳化物的来源，且通过钛石膏进行改性，钛石膏为钛矿提取钛中产生的副产物；实现了资源再利用。
(2)本发明的碳化物自身具有较为优异的比表面积、孔隙率等指标，对重金属以物理的形式进行吸附。
(3)碳化物经过钛石膏改性后会改变表面基团的分布，其中的硫酸钙可以与重金属离子形成不溶性的硫酸盐沉淀以吸附重金属离子；而铁离子、铝离子可以络合反应、螯合作用、离子交换等形式从而实现重金属的吸附。
(4)本发明制备方法简便，原料来源都是农林业废弃物或工业副产物；具有良好的环保效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，下述实施例不用于限制本发明，仅用于说明本发明。以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
碳化物的制备，包括以下步骤：
(1)除水；将椰子副产物、橡胶树副产物洗净除去表面灰尘后放入烘箱在70℃下烘干2h。
(2)粉碎：烘干后粉碎过20目筛，得粉末。
(3)热解：将粉末状原料放在马弗炉中，抽真空后封闭，以10℃/min的速度升至800℃后保温1h。
(4)降温：自然降温至室温后取出备用。
原料比例如下表1(单位质量份)所示。
碳化物原料表1
| 序号/质量比，％ | 碳化物1 | 碳化物2 | 碳化物3 |
| 椰子副产物 | 50 | 100 | 0 |
| 橡胶树副产物 | 50 | 0 | 100 |
另做：
对比碳化物1，其制备方法与碳化物1的区别为，热解的温度为500℃；其余以碳化物1相同。
对比碳化物2，其制备方法与碳化物1的区别为，保温时间为30min；其余以碳化物1相同。
碳化物的性能测试
将前述制备的碳化物进行测量，测量方法为：
比表面积检测方法为：表面积和孔隙度分析仪(美国MircomeriticsASAP 2460分析仪)检测。
孔体积检测方法：表面积和孔隙度分析仪(美国MircomeriticsASAP2460分析仪)检测。
吸附能力的检测方法：将上述不同条件下获得的碳化物粗品2g置于离心管中，准确称取50.00mL的重金属标准溶液加入离心管中，在25℃恒温水浴振荡器中震荡24h后过滤。滤液中的元素浓度用ICP-MS进行测量，根据吸附前后重金属浓度的差值计算碳化物粗品的吸附量；差值除以吸附前重金属浓度为重金属吸附率，结果如表2所示。
碳化物性能测试表2
根据上表2可知，本发明中，采用椰子副产物还是橡胶树副产物作为原材料对比表面积和平均孔径的影响不大，同时吸附能力也相差不大；不具有统计学差异。而当保温时间或热解温度不足时，会直接导致比表面积的下降，对于平均孔径的影响不大。
精制钛石膏的制备
钛石膏原料测量后的成分如下：
pH值为6.3。
其制备包括以下步骤：
(1)酸碱调节：将钛石膏利用氢氧化钙进行pH调节；
(2)烘干：将调节pH后的钛石膏用压力压制出水分手，再用烘干机烘干；在70℃下烘干2h。
(3)烧制：将钛石膏放进炉内煅烧；
(4)粉碎：将煅烧后的钛石膏粉碎成粉末，过20目筛子；然后放置备用。精制钛石膏的制备如下表3所示；
精制钛石膏的制备参数表3
| 序号 | pH值 | 煅烧温度，℃ | 煅烧时间，h |
| 精制钛石膏1 | 8 | 275±25 | 18 |
| 精制钛石膏2 | 9 | 375±25 | 16 |
| 精制钛石膏3 | 10 | 475±25 | 12 |
| 对比钛石膏1 | 6.3 | 200±25 | 18 |
| 对比钛石膏2 | 8 | 650±50 | 12 |
| 对比钛石膏3 | 12 | 275±25 | 18 |
用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭的制备与性能测试
以前述制备的碳化物1，与精制钛石膏、对比钛石膏进行混合，混合后再次进行测量比表面积、孔体积、吸附能力、pH值；检测方法与碳化物的性能测试的相同，pH值采用pH计进行测试，结果如表4所示。
用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭性能测试表4
根据表4的序号1-7的结果可知，当钛石膏/碳化物混合质量比为0.5、1时，钛石膏添加后对性能影响不大；当质量比为8、12时；会对性能造成负面影响。本发明推测原因为：粉碎后的钛石膏虽然络合反应、螯合作用、离子交换等形式从而实现重金属的吸附。
然而钛石膏粉末与碳化物混合时：一方面，处理后的钛石膏可以与碳化物产生反应，形成新的孔隙结构；物理上，钛石膏有可能填充在碳化物的较大孔隙中，导致孔径分布的偏移，形成更多的小型孔隙，导致比表面积的增加；另一方面，会填充碳化物本身存在的孔隙，导致孔隙的数量和大小下降，导致比表面积的下降。当钛石膏/碳化物混合质量比较小时，钛石膏的添加剂不足以引起较大的变化，导致性能改变不多；而钛石膏/碳化物混合质量过大时，产生小型孔隙和络合反应、螯合作用、离子交换等途径已经不足以抵消钛石膏的填充效应，反而导致重金属吸附率的下降。
根据序号10的结果可知，当钛石膏的煅烧温度太低，则会导致反应不完全，无法起到对应的作用；序号11显示，钛石膏煅烧温度太高时，会生产氧化钙，而氧化钙溶于水会生产强碱氢氧化钙导致pH过高；同时会严重堵塞碳化物中的孔隙导致已经无法得出有用的孔径尺寸数据和极低的比表面积。序号12显示，钛石膏的pH过高也会导致最后成品的pH过高，从而导致吸附效果的不良影响。
在本发明中，碳化物由于含有碱性的草木灰成分，所以呈弱碱性；与钛石膏的混合可以适当的调节pH,而调节效果与钛石膏自身的pH、添加量和成分相关。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭，其特征在于，以质量份计包括以下组分：
精制钛石膏2-5
碳化物95-98
所述精制钛石膏的制备方法包括以下步骤：
(1)酸碱调节：将钛石膏pH调节至8-10；
(2)烧制：将钛石膏煅烧，温度控制在250-500℃内；
(3)粉碎：将煅烧后的钛石膏粉碎成粉末。
2.根据权利要求1所述的用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭，其特征在于，所述精制钛石膏的制备方法还包括以下步骤：在所述精制钛石膏酸碱调节前或/和酸碱调节后进行物理脱水。
3.根据权利要求1所述的用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭，其特征在于，所述精制钛石膏酸碱调节时使用的调节剂包括氢氧化钙或/和水。
4.根据权利要求1所述的用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭，其特征在于，所述碳化物由椰子副产物和/或橡胶树副产物热解后粉碎制成。
5.一种用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭的制备方法，其特征在于，由精制钛石膏和碳化物混合而成，所述精制钛石膏和碳化物的质量比为2-5：95-98；
所述精制钛石膏的制备方法包括以下步骤：
(1)酸碱调节：将钛石膏pH调节至8-10；
(2)烧制：将钛石膏煅烧，温度控制在250-500℃内；
(3)粉碎：将煅烧后的钛石膏粉碎成粉末；
所述碳化物的制备方法包括以下步骤：
(1)除水；将碳化物原材料干制降低含水量，粉碎成粉末，混合；
(2)热解：将碳化物原材料在缺氧条件下热解。
6.根据权利要求5所述的用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述碳化物原材料为椰子副产物和/或橡胶树副产物。
7.根据权利要求5所述的用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述碳化物的制备方法的步骤(1)除水中，粉碎后过≥20目筛。
8.根据权利要求5所述的用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述碳化物的制备方法的步骤(2)热解中，热解温度≥800℃，保持时间≥1h。
9.根据权利要求8所述的用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述碳化物的制备方法的步骤(2)热解中，热解温度以≥10℃/min的速度升至≥800℃。
10.根据权利要求8所述的用于重金属吸附的钛石膏改性生物炭的制备方法，其特征在于，对精制钛石膏和碳化物混合后的混合物测量pH值；
若pH值在7-8.5以外则洗涤或利用氢氧化钙调节，然后烘干至恒重，再次粉碎；
若pH值在7-8.5以内则烘干至恒重，粉碎。
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