CN118159387A - 铝合金硬钎焊板和其制造方法 - Google Patents

铝合金硬钎焊板和其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：在氮气气氛等非活性气体气氛中将铝材进行硬钎焊而不使用助焊剂的情况下能发挥优异的硬钎焊性的硬钎焊板。一种铝合金硬钎焊板，其用于不使用助焊剂、且在非活性气体气氛中进行的硬钎焊，其具有：芯材、和包覆于该芯材的单面上或两面上的硬钎料，芯材由铝或铝合金形成，硬钎料由铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、且含有0.10～2.00质量％的Mg、余量由铝和不可避的杂质组成，从硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值为30at％×nm～600at％×nm。

Description

铝合金硬钎焊板和其制造方法
技术领域
本发明涉及用于在非活性气体气氛中进行硬钎焊而不使用助焊剂的铝合金硬钎焊板和其制造方法。
背景技术
换热器、机械用部件等铝制品具有由铝材(包含铝和铝合金。以下相同。)形成的很多部件。
这些部件大多利用具有芯材和设置于芯材的至少一个面上的硬钎料的铝材的、所谓硬钎焊板进行硬钎焊。
为了将铝材(包含铝合金材)进行硬钎焊接合，寻求如下方法：在硬钎焊时，破坏覆盖硬钎料表面的氧化覆膜，且使熔融了的硬钎料与成为接合对象的对象材料接触，破坏覆盖对象材料表面的氧化覆膜，作为这种方法，使用助焊剂的方法(助焊剂硬钎焊法)和在真空中进行加热的方法(真空硬钎焊法)大致被实用化。
此等方法中，助焊剂硬钎焊法是在接合预定部、亦即想要通过硬钎焊进行接合的部分的表面上涂布助焊剂并进行硬钎焊的方法。
然而，助焊剂硬钎焊法中，需要进行在硬钎焊前涂布助焊剂的作业。进而在硬钎焊结束后，有时无法充分去除助焊剂、其残渣，以及之后进行表面处理等时等有时得不到充分的表面品质，导致铝制品的制造成本增大。
另一方面，真空硬钎焊法是在真空中对接合预定部的表面进行硬钎焊而不涂布助焊剂的方法。
然而，与助焊剂硬钎焊法相比，真空硬钎焊法的生产率低，不易得到充分的硬钎焊品质。另外，真空硬钎焊法中使用的硬钎焊炉与一般的硬钎焊炉相比，容易导致设备费用、维护费用的增大。
因此，提出了：在非活性气体气氛中对接合预定部的表面进行硬钎焊而不涂布助焊剂的、所谓无助焊剂的硬钎焊法。无助焊剂的硬钎焊法中使用的硬钎焊板具有在形成层叠结构的至少一层使氧化覆膜脆弱化、或者破坏氧化覆膜的作用的元素，作为此种元素，大多使用有Mg。
Mg的氧化物生成自由能小于铝，因此，硬钎焊加热中可以还原·破坏以铝为主成分的表面氧化覆膜。
然而，Mg较容易被氧化，硬钎料表层的Mg跟从外部侵入的氧发生反应，容易形成MgO覆膜。
该MgO覆膜与Al2O3覆膜相比非常牢固，因此，MgO覆膜生长而较厚地形成的硬钎焊板在硬钎焊时MgO覆膜不被破坏，熔融硬钎料不易在表面润湿铺开，因此，不易发挥良好的硬钎焊性。
即，硬钎焊板表面的Al2O3覆膜的厚度即使薄，在MgO覆膜厚的情况下也容易产生硬钎焊不良。
这种情况下，专利文献1中提出了一种铝材的无助焊剂的硬钎焊方法，其特征在于，使用硬钎焊板，所述硬钎焊板中，含有以质量％计为Si：5.0～13.0％、Mg：0.1～3.0％的Al-Si-Mg系硬钎料包覆于芯材且位于最表面，硬钎焊前的Al-Si-Mg系硬钎料表面的氧化覆膜的平均膜厚为以下，且氧化覆膜中的氧化镁膜的平均膜厚为/>以下，在不伴有减压的氧浓度50ppm以下的非氧化性气氛中，使硬钎焊板中的Al-Si-Mg系硬钎料与硬钎焊对象构件接触密合，在密合部分，在无助焊剂下利用前述Al-Si-Mg系硬钎料将前述芯材与前述硬钎焊对象构件进行硬钎焊接合。
专利文献1中公开了，为了较薄地控制硬钎料表面的MgO覆膜的厚度，无论硬钎料表面的氧化覆膜的组成如何，一律使硬钎料表面的氧化覆膜的平均膜厚为以下。
另外，专利文献2中公开了如下方法：将铝复合材料在保护性气体的存在下用于无助焊剂的热接合工艺，所述铝复合材料具有利用碱清洗形成有清洗面的铝硬钎焊层，且上述碱清洗时使用的清洗介质除氢氧化钠之外还包含有机或无机络合剂，上述铝硬钎焊层的清洗面至少部分地露出或包含露出的硅颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-215797号公报
专利文献2：日本特表2015-526290号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载的硬钎焊板通过将硬钎焊加热前的(制造硬钎焊板时生成的)硬钎料表面的MgO覆膜的厚度控制得较薄，从而想要抑制硬钎焊不良的发生。
另外，专利文献2记载的方法通过完全地去除硬钎焊加热前的(制造硬钎焊板时生成的)铝的热氧化覆膜，从而想要抑制硬钎焊不良的发生。
然而，根据本发明人等的研究，判定：即使为专利文献1、专利文献2中记载的方法，也无法在实用上充分地抑制硬钎焊不良的发生。
这种情况下，本发明的目的在于，提供：在氮气气氛等非活性气体气氛中将铝材进行硬钎焊而不使用助焊剂的情况下，能发挥优异的硬钎焊性的硬钎焊板和其制造方法。
用于解决问题的方案
根据本发明人等的研究，判定：依据专利文献1的记载，为了使硬钎料表面的氧化覆膜的平均膜厚为以下，即使对硬钎焊板进行酸清洗或者碱清洗，也无法确保充分的硬钎焊性。
认为这是由于：在通过酸清洗或者碱清洗等使硬钎料表面的氧化覆膜为以下时，相当量的结晶性Al2O3会被去除。
关于这点，根据本发明人等的研究，例如认为，由分别添加有Mg的硬钎料和芯材构成的双层结构的铝合金硬钎焊板中，沿着制造硬钎焊板时的加热工序中生成的结晶性Al2O3与从初始存在的无定形的铝的自然氧化覆膜的边界的缺陷，添加到硬钎料层中的Mg向铝氧化覆膜中扩散，与Al2O3发生反应，生成MgAl2O4，从而使Al2O3进行粒状·分断化，但认为，加热工序中生成的结晶性Al2O3的相当量会被去除时，上述Mg不易扩散，变得不易产生Mg所导致的铝氧化覆膜的还原·破坏，因此，无法得到充分的硬钎焊性。
另外，专利文献2中记载的方法中，实施硅在硬钎料的表面露出那样的蚀刻，完全去除制造硬钎焊板时生成的铝的热氧化覆膜，但完全地去除制造硬钎焊板时在硬钎料表面生成的铝的热氧化覆膜的情况下，整面地生成牢固的无定形的铝的自然氧化覆膜，成为铝氧化覆膜的还原·破坏的起点的结晶性Al2O3变得不存在，因此判定，仅凭借硬钎料熔融时硬钎料中含有的Mg所导致的铝氧化覆膜的还原·破坏，使得润湿性变得不充分，无法抑制硬钎焊不良的发生。
如此，完全地去除制造时生成的铝的热氧化覆膜的情况下，整面地生成牢固的无定形的铝的自然氧化覆膜，该情况下，成为铝氧化覆膜的还原·破坏的起点的结晶性Al2O3也变得不存在，因此，硬钎料中含有的Mg所导致的铝氧化覆膜的还原·破坏变得不充分。
基于上述见解，本发明人等进一步进行了研究，结果发现：在铝合金硬钎焊板中得到实用上充分的硬钎焊性的方面，制造使用了含有Mg的硬钎料的铝合金硬钎焊板的情况下，不是如以往制造硬钎焊板时较薄地控制硬钎料表面的MgO覆膜的厚度、或完全地去除硬钎料表面的铝氧化覆膜，而是与其完全相反地，制造铝合金硬钎焊板时在硬钎料表面以某种程度形成(含有结晶性Al2O3的)铝的热氧化性覆膜，从而抑制MgO浓缩层的生成，且在硬钎焊加热中途变得容易将铝的热氧化性覆膜分断化。
即，在制造使用了含有Mg的硬钎料的铝合金硬钎焊板时，其热轧工序和退火工序中，非晶态的铝氧化覆膜在硬钎料表面生长的同时，在所述非晶态的铝氧化覆膜内形成结晶性Al2O3，在非晶态的铝氧化覆膜与结晶性Al2O3的界面或者在结晶性Al2O3的内部产生缺陷，促进Mg的扩散而形成MgO覆膜，成为妨碍硬钎焊性的因素。
因此，如果在热轧工序和退火工序后，在适当的条件下以蚀刻将MgO覆膜去除，则减少MgO浓缩层，且使非晶态的铝氧化覆膜事先残留而不全部去除，从而结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜变得残留。该局部地存在的结晶性Al2O3变得含有少量扩散的Mg，因此，通过将该Mg量作为指标，从而变得可以定义结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜的存在。
另一方面，通过蚀刻，减少MgO浓缩层的同时也会完全去除非晶态的铝氧化覆膜时，之后形成的铝氧化覆膜会成为非晶态者，不成为结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜，Mg变得基本不存在于氧化覆膜中。
相反地，蚀刻如果不充分，则MgO浓缩层变得残留期望量以上。
如此认为：结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜中的Mg量处于合适的范围时，示出良好的硬钎焊性。
基于上述构思，本发明人等进一步反复研究，结果发现：通过将从硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值作为指标，其处于一定范围内的铝合金硬钎焊板，可以解决上述技术课题，基于本见解，至此完成了本发明。
即，本发明提供如下方案：
(1)一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，其用于不使用助焊剂、且在非活性气体气氛中进行的硬钎焊，
所述铝合金硬钎焊板具有：芯材、和包覆于该芯材的单面上或两面上的硬钎料，
前述芯材由铝或铝合金形成，
前述硬钎料由铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、且含有0.10～2.00质量％的Mg、余量由铝和不可避免的杂质组成，
从前述硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值为30at％×nm～600at％×nm；
(2)根据上述(1)所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，前述硬钎料还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.05质量％以下的Na、0.05质量％以下的Sr、0.05质量％以下的Sb、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、1.00质量％以下的Fe、1.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Cr、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr、0.10质量％以下的In、0.10质量％以下的Sb和0.10质量％以下的Sn中的一种或两种以上；
(3)根据上述(1)或(2)所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，在前述芯材与前述硬钎料之间还具有由铝或铝合金形成的中间材；
(4)一种铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，其为制造上述(1)～(3)中任一项所述的铝合金硬钎焊板的方法，
在通过对层叠有芯材用铸锭、和位于该芯材用铸锭的单面上或两面上的硬钎料用铸锭的层叠物至少进行热加工、冷加工、以及选自冷加工的轧制道次间的1次以上的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理来制造铝合金硬钎焊板时，以下述式(I)所示的扩散量D的值成为7.0×10-10m2以下的方式进行前述选自冷轧道次间的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理时的加热。
D＝ΣD0·exp(-Q/(RTn))·△tn(I)
(式中，Tn为将前述中间退火和最终退火中的总加热时间(秒)用微小时间△tn(秒)分割时的各微小时间下的加热温度(K)，D0＝1.24×10-4(m2/s)、Q＝130(kJ/mol)、R＝8.3145(J/(mol·K))。)；
(5)根据上述(4)所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，实施前述选自冷加工的轧制道次间的1次以上的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理而得到退火处理物后，
使用酸和碱性溶液中的任一者或两者对退火处理物的硬钎料表面进行蚀刻处理。
发明的效果
根据本发明，可以提供：在氮气气氛等非活性气体气氛中将铝材进行硬钎焊而不使用助焊剂的情况下硬钎焊性优异的硬钎焊板和其制造方法。
附图说明
图1为对本申请的实施例和比较例中，硬钎焊性的评价时使用的组装体的形态进行说明的图，图1的(a)中示出组装体的立体图、图1的(b)中示出组装体的侧视图。
具体实施方式
首先，对本发明的铝合金硬钎焊板进行说明。
本发明的铝合金硬钎焊板的特征在于，其用于不使用助焊剂、且在非活性气体气氛中进行的硬钎焊，
所述铝合金硬钎焊板具有：芯材、和包覆于该芯材的单面上或两面上的硬钎料，
前述芯材由铝或铝合金组成，
前述硬钎料由铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、且含有0.10～2.00质量％的Mg、余量铝和不可避免的杂质组成，
从前述硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值为30at％×nm～600at％×nm。
本发明的铝合金硬钎焊板至少具有：芯材、和包覆于该芯材的单面上(任一个主表面上)或者两面上(两者的主表面上)的硬钎料。
本发明的铝合金硬钎焊板中，芯材由铝或铝合金形成。
本发明的铝合金硬钎焊板中，芯材由铝形成的情况下，铝的纯度没有特别限制，优选99.00～99.99质量％、更优选99.50～99.99质量％。
本发明的铝合金硬钎焊板中，芯材由铝合金形成的情况下，作为铝合金，由如下铝合金形成，其含有：选自1.20质量％以下的、优选0.10～0.70质量％的Fe、1.20质量％以下的、优选0.10～1.00质量％的Si、2.00质量％以下的、优选0.10～1.00质量％的Cu、2.00质量％以下的、优选0.30～1.80质量％的Mn、3.00质量％以下的、优选0.50～3.00质量％的Zn、0.30质量％以下的、优选0.10～0.20质量％的Cr、0.30质量％以下的、优选0.10～0.20质量％的Ti、0.30质量％以下的、优选0.10～0.20质量％的Zr、0.10质量％以下的、优选0.01～0.03质量％的In和0.10质量％以下的、优选0.01～0.10质量％的Sn中的一种或两种以上，
且含有：
根据需要选自1.00质量％以下的、优选0.10～1.00质量％的Bi、3.00质量％以下的、优选0.10～1.80质量％的Mg、3.00质量％以下的、优选0.10～1.80质量％的Li和3.00质量％以下的、优选0.10～1.80质量％的Ca中的一种或两种以上，
余量由铝和不可避的杂质组成。
作为上述不可避的杂质，可以举出0.05质量％以下的、选自Ag、B、Be、Cd、Co、Ga、Ge、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sr、V、Hg、Y中的一种或两种以上。
本申请文件中，构成芯材的各成分的含量是指，由发射分光光度分析装置(XPS)测得的值。
本发明的铝合金硬钎焊板中，在上述芯材的单面上或两面上包覆有硬钎料，硬钎料由铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、且含有0.10～2.00质量％的Mg、余量由铝和不可避的杂质组成。
本发明的铝合金硬钎焊板中，硬钎料含有Si。
硬钎料中含有的Si降低Al的熔点、提高流动性、发挥硬钎料的功能。
硬钎料中的Si含量为4.00～13.00质量％、优选5.00～12.50质量％、更优选6.00～12.00质量％。
硬钎料中的Si的含量通过处于上述范围内，从而能发挥充分的流动性，且可以抑制对芯材或其他被接合部的侵蚀。
本发明的铝合金硬钎焊板中，硬钎料含有Mg。
硬钎料中含有的Mg在硬钎焊加热中使覆盖硬钎料的表面的结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜容易脆弱化，可以将其破坏。
硬钎料中的Mg含量为0.10～2.00质量％、优选0.50～1.50质量％。
硬钎料中的Mg含量通过处于上述范围内，从而可以容易提供设有含有期望量的Mg的结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜的硬钎焊板，硬钎焊时可以容易发挥充分的硬钎焊接合性。
本发明的铝合金硬钎焊板中，硬钎料也可以含有Bi。
硬钎料中的Bi含量优选1.00质量％以下、更优选0.01～1.00质量％、进一步优选0.05～0.60质量％。
硬钎料中的Bi含量通过处于上述范围内，从而硬钎焊时使硬钎料的表面张力降低，可以容易提高硬钎料的流动性。
本发明的铝合金硬钎焊板中，硬钎料也可以含有选自Na、Sr和Sb中的一种或两种以上。
硬钎料中的Na、Sr和Sb的含量分别优选0.05质量％以下、更优选0.02质量％以下。
另外，本发明的铝合金硬钎焊板中，硬钎料也可以含有选自8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、1.00质量％以下的Fe、1.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Cr、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr、0.10质量％以下的In、0.10质量％以下的Sb和0.10质量％以下的Sn中的一种或两种以上。
本申请文件中，构成硬钎料的各成分的含量是指由发射分光光度分析装置(XPS)测得的值。
本发明的铝合金硬钎焊板中，从硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值为30at％×nm～600at％×nm。
本发明的铝合金硬钎焊板中，从硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值优选40at％×nm～500at％×nm％、更优选45at％×nm～400at％×nm％。
本发明的铝合金硬钎焊板中，从硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值通过处于上述范围内，从而在硬钎料表面以一定程度形成含有期望量的Mg的结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜，且抑制MgO浓缩层的生成，可以适合地改善硬钎焊性。
本发明的铝合金硬钎焊板中，Mg积分值如果低于上述下限值，则启示出硬钎焊板制造时形成的结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜过量地被去除，成为氧化覆膜的还原·破坏的起点的含有期望量的Mg的结晶性Al2O3的存在量不充分，铝氧化覆膜未被破坏而熔融硬钎料无法在表面浸润铺开，变得难以发挥良好的硬钎焊性。
另外，本发明的铝合金硬钎焊板中，Mg积分值如果超过上述上限值，则启示出硬钎焊板表面的MgO覆膜厚，硬钎焊时该MgO覆膜未被破坏而熔融硬钎料无法在表面润湿铺开，变得难以发挥良好的硬钎焊性。
本申请文件中，从硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值是指，用X射线光电子分光分析装置(XPS)，用氩离子对硬钎料表面进行溅射处理，重复测定每1nm深度中的Mg浓度的操作时的、直到深度60nm为止的Mg浓度的累积值。
上述每1nm深度的Mg浓度由上述XPS测定时的、溅射速率(溅射深度/溅射时间)和溅射时间特定，所述溅射速率(溅射深度/溅射时间)基于边将厚度已知的SiO2薄膜溅射边测定O浓度时的、O浓度测定值变为0所需的时间而算出。
本发明的铝合金硬钎焊板可以在芯材与硬钎料之间还具有由铝合金形成的中间材。
本发明的铝合金硬钎焊板中，中间材有作为不生成硬钎料的中间材使用的情况、和作为生成硬钎料的中间材使用的情况。
中间材作为不生成硬钎料的中间材使用的情况下，中间材发挥改善硬钎焊后的铝合金片的强度的功能、调整电位改善耐腐蚀性的功能。
另外，中间材作为生成硬钎料的中间材使用的情况下，中间材发挥供给不同于包覆于中间材的外侧的硬钎料的组成的硬钎料的功能。中间材可以为不生成硬钎料的中间材，也可以为生成硬钎料的中间材。
本发明的铝合金硬钎焊板中，作为中间材，可以举出选自铝、铝合金中的一种或两种以上。
中间材由铝形成的情况下，铝的纯度没有特别限制，优选99.0质量％以上、特别优选99.5质量％以上。
中间材由铝合金形成的情况下，作为铝合金，可以举出含有选自1.50质量％以下的Fe、13.00质量％以下的Si、2.00质量％以下的Cu、2.00质量％以下的Mn、6.00质量％以下的Zn、0.30质量％以下的Cr、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr、0.10质量％以下的In0.10质量％以下的Sn、1.00质量％以下的Bi、3.00质量％以下的Mg中的一种或两种以上、余量由铝和不可避的杂质组成者。
中间材由含有Fe的铝合金形成的情况下，中间材中的Fe含量优选1.50质量％以下、更优选0.10～0.70质量％。
中间材中的Fe含量通过处于上述范围内，从而变得容易得到强度改善的效果。另一方面，中间材中的Fe含量如果超过上述上限值，则耐腐蚀性变低，且变得容易产生巨大析出物。
中间材由含有Si的铝合金形成、且生成硬钎料的情况下，中间材中的Si含量优选超过2.00质量％且为13.00质量％以下、更优选4.00～12.00质量％。
中间材中的Si含量通过处于上述范围内，从而使中间材的熔点降低，可以容易地生成硬钎料。
中间材由含有Si的铝合金形成、且不生成硬钎料的情况下，中间材中的Si含量优选2.00质量％以下、更优选0.10～1.00质量％。
中间材中的Si含量通过处于上述范围内，从而可以容易改善硬钎焊板的强度。
中间材由含有Cu的铝合金形成的情况下，中间材中的Cu含量优选2.00质量％以下、更优选0.10～1.00质量％。
中间材中的Cu含量通过处于上述范围内，从而能容易改善硬钎焊板的强度，且可以容易进行电位调整。另一方面，中间材中的Cu含量如果超过上述上限值，则晶界腐蚀变得容易发生，熔点变得容易明显降低。
中间材由含有Mn的铝合金形成的情况下，中间材中的Mn含量优选2.00质量％以下、更优选0.30～1.80质量％。
中间材中的Mn含量通过处于上述范围内，从而能容易改善硬钎焊板的强度，且可以容易进行电位的调整。另一方面，中间材中的Mn含量如果超过上述上限值，则材料轧制时变得容易产生裂纹。
中间材由含有Zn的铝合金形成的情况下，中间材中的Zn含量优选6.00质量％以下、更优选0.50～4.00质量％。
中间材中的Zn含量通过处于上述范围内，从而能容易进行电位的调整，且容易赋予优异的牺牲防腐蚀效果而使芯材防腐蚀，可以容易改善硬钎焊后的铝制品的耐腐蚀性。另一方面，中间材中的Zn含量如果超过上述上限值，则自然电极电位会过度变低，耐腐蚀性变得容易降低。
中间材由含有选自Ti、Zr和Cr中的一种或两种以上的铝合金形成的情况下，中间材中的Ti含量优选0.30质量％以下、更优选0.10～0.20质量％，中间材中的Zr含量优选0.30质量％以下、更优选0.10～0.20质量％，中间材中的Cr含量优选0.30质量％以下、更优选0.10～0.20质量％。
中间材中的Ti、Zr或Cr通过处于上述范围内，从而通过固溶强化而可以容易地改善硬钎焊板的强度。另一方面，中间材中的Ti、Zr或Cr的含量如果超过上述上限值，则铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，塑性加工性变得容易降低。
中间材由含有In的铝合金形成的情况下，中间材中的In含量优选0.10质量％以下、更优选0.01～0.03质量％。
中间材中的In含量通过处于上述范围内，从而使中间材的电位降低，通过对芯材优先腐蚀而能够容易地使芯材防腐蚀。
另一方面，中间材中的In含量如果超过上述上限值，则自然电极电位会过度变低，耐腐蚀性变得容易降低。
中间材由含有Sn的铝合金形成的情况下，中间材中的Sn含量优选0.10质量％以下、更优选0.01～0.05质量％。
中间材中的Sn含量通过处于上述范围内，从而使中间材的电位降低，通过对芯材优先的腐蚀而能够容易地使芯材防腐蚀。
另一方面，中间材中的Sn含量如果超过上述上限值，则自然电极电位会过度变低，耐腐蚀性变得容易降低。
中间材由含有Bi的铝合金形成的情况下，中间材中的Bi含量优选1.00质量％以下、更优选0.10～1.00质量％。
中间材中的Bi含量通过处于上述范围内，从而硬钎焊加热中硬钎料熔融而使芯材的一部分熔融的情况下，以在硬钎料中熔融而抑制硬钎料的Bi浓度降低的方式发挥作用，可以容易地发挥降低Al-Si熔融硬钎料的表面张力的效果。另一方面，中间材中的Bi含量如果超过上述上限值，则硬钎焊板制造时轧制容易变得困难。
中间材由含有Mg的铝合金形成的情况下，中间材中的Mg含量优选3.00质量％以下、更优选0.10～1.80质量％。
中间材中的Mg的含量通过处于上述范围内，从而硬钎焊加热中Mg从中间材向硬钎料扩散，由此，另外，硬钎料熔融使中间材的一部分熔融的情况下，以抑制硬钎料的Mg浓度降低的方式发挥作用，在硬钎料表面被氧化而形成的Mg氧化物变少，基于Mg的硬钎焊板和对象材料的氧化覆膜的破坏效果提高，可以容易发挥优异的硬钎焊性。
另一方面，中间材中的Mg的含量如果上超过述上限值，则中间材的熔点过度降低，硬钎焊加热时芯材中会产生局部熔融，中间材发生变形，发生基于熔融硬钎料的向中间材的浸蚀，硬钎焊接合性、耐腐蚀性变得容易降低。
中间材由铝合金形成的情况下，可以举出上述各成分以外的余量由铝和不可避的杂质组成者。
作为上述不可避的杂质，可以举出0.05质量％以下的、选自Ag、B、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Ga、Ge、Li、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sr、V、Hg和Y中的一种或两种以上。
本申请文件中，构成中间材的各成分的含量是指由发射分光光度分析装置(XPS)测得的值。
作为本发明的铝合金硬钎焊板，可以举出如下任意形态：
(1)仅在芯材的单面包覆有硬钎料的二层材的形态(芯材/硬钎料)、
(2)在芯材的两面包覆有硬钎料的三层材的形态(硬钎料/芯材/硬钎料)、
(3)在芯材的单面设有中间材、进而在该中间材的外表面包覆有硬钎料的三层材的形态(芯材/中间材/硬钎料)、
(4)在芯材的单面设有中间材、进而在该中间材的外表面包覆有硬钎料、且在芯材的另一面包覆有硬钎料的四层材的形态(硬钎料/芯材/中间材/硬钎料)、
(5)在芯材的单面设有中间材、进而在该中间材的外表面包覆有硬钎料、且在芯材的另一面也设有中间材、进而在该中间材的外表面包覆有硬钎料的五层材的形态(硬钎料/中间材/芯材/中间材/硬钎料)。
本发明的铝合金硬钎焊板中，包覆于芯材的单面上或两面上的硬钎料的包覆率(硬钎料的厚度相对于铝合金硬钎焊板的厚度的比例)优选3.0～30.0％、更优选4～25％、进一步优选5～20％。
本发明的铝合金硬钎焊板采用(2)在芯材的两面包覆有硬钎料的三层材的形态的情况下、采用(5)在芯材的单面设有中间材、进而在该中间材的外表面包覆有硬钎料、且在芯材的另一面也设有中间材、进而在该中间材的外表面包覆有硬钎料的五层材的形态的情况下，各硬钎料的组成、包覆率可以相同也可以不同。
本发明的铝合金硬钎焊板的厚度可以从例如0.04～5.00mm的范围、优选0.05mm～2.00mm的范围适宜设定。
本发明的铝合金硬钎焊板作为成为换热器的传热介质的翅片(fins)、成为制冷剂等流通的流路构成材的软管、与软管接合而形成换热器的结构的板等形成材而使用。
本发明的铝合金硬钎焊板用于翅片材料的情况下，硬钎焊板的厚度优选0.04～0.20mm左右。
本发明的铝合金硬钎焊板用于软管材的情况下，硬钎焊板的厚度优选0.15～0.50mm左右。
本发明的铝合金硬钎焊板用于板材的情况下，硬钎焊板的厚度优选0.80～5.00mm左右。
本发明的铝合金硬钎焊板也可以为利用酸对硬钎料的表面进行了蚀刻处理而成者。
通过上述蚀刻，可以将形成于表面的铝的氧化覆膜、MgO覆膜去除至一定程度。
上述蚀刻处理的详细情况如后述。
根据本发明，可以提供：氮气气氛等非活性气体气氛中将铝材进行硬钎焊而不使用助焊剂的情况下硬钎焊性优异的硬钎焊板。
接着，对制造本发明的铝合金硬钎焊板的方法进行说明。
本发明的制造方法的特征在于，其为制造本发明的铝合金硬钎焊板的方法，
在通过对层叠有芯材用铸锭、和位于该芯材用铸锭的单面上或两面上的硬钎料用铸锭的层叠物至少进行热加工、冷加工、以及选自冷加工的轧制道次间的1次以上的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理来制造铝合金硬钎焊板时，
以下述式(I)所示的扩散量D的值成为7.0×10-10m2以下的方式进行前述选自冷轧道次间的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理时的加热，
D＝ΣD0·exp(-Q/(RTn))·△tn(I)
(式中，Tn为将前述中间退火和最终退火中的总加热时间(秒)用微小时间△tn(秒)分割时的各微小时间下的加热温度(K)，D0＝1.24×10-4(m2/s)、Q＝130(kJ/mol)、R＝8.3145(J/(mol·K))。)。
本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，首先，使芯材、硬钎料和根据需要的中间材中使用的分别具有期望的成分组成的铝或铝合金分别溶解，并铸造，从而制作芯材用铸锭、硬钎料用铸锭和根据需要的中间材用铸锭。这些溶解、铸造的方法没有特别限定，可以使用通常的方法。
接着，优选对芯材用铸锭和硬钎料用铸锭、以及进一步根据需要的中间材用铸锭适宜进行均质化处理。均质化处理的优选的温度范围为400～600℃，均质化处理时间为2～20小时。
接着，对芯材用铸锭和硬钎料用铸锭、以及进一步根据需要的中间材用铸锭进行平面磨削(surface grinding)或热轧形成规定的厚度后，使规定的铸锭以规定的顺序重叠，形成层叠物。
例如，想要制成具有在芯材的两面包覆有硬钎料的三层材结构的硬钎焊板的情况下，在芯材用铸锭的两面重叠硬钎料用铸锭，形成三层结构的层叠物(包覆块)即可。
上述芯材用铸锭和硬钎料用铸锭、以及根据需要使用的中间材用铸锭分别具有对应于构成想要得到的铝合金硬钎焊板的、芯材、硬钎料和中间材的组成的组成。
本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，对于上述层叠物，至少实施热加工、冷加工、以及选自冷加工的轧制道次间的1次以上的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理。
热加工中，对以规定的顺序层叠有规定的铸锭的层叠物在400～500℃下进行热轧。热轧中，例如进行轧制直至成为2～8mm的板厚。
冷加工中，对进行热加工而得到的热轧物在冷下进行轧制。冷加工中，以多次的道次进行冷轧。
冷加工中，冷轧道次间的1次或2次以上的中间退火优选以加热温度成为200～500℃的方式进行，更优选以成为250～400℃的方式进行。
中间退火中，可以升温至中间退火温度，达到中间退火温度后迅速地开始冷却，或者也可以达到中间退火温度后，在中间退火温度下保持一定时间后开始冷却。中间退火温度下的保持时间为0～10小时、优选1～5小时。
冷轧后，对于得到的冷轧物，适宜进行最终退火。
最终退火优选以加热温度成为300～500℃的方式进行，更优选以成为350～450℃的方式进行。
最终退火中，可以升温至最终退火温度，达到最终退火温度后，迅速地开始冷却，或者也可以达到最终退火温度后，在最终退火温度下保持恒定时间后开始冷却。最终退火温度下的保持时间为0～10小时、优选1～5小时。
上述中间退火和最终退火时的气氛没有特别限定，可以在大气中实施，但优选在氧浓度低于大气中的氧浓度的气氛中实施。通过在氧浓度低于大气中的气氛中进行加热，从而可以抑制硬钎料表面的氧化覆膜的生长。
本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，上述中间退火或最终退火优选以将上述硬钎料用铸锭轧制成厚度10μm～50μm的状态进行，更优选以轧制成厚度20μm～50μm的状态进行。
通过将中间退火或最终退火时的硬钎料用铸锭的厚度控制在上述范围内，从而可以减少从芯材用铸锭向硬钎料用铸锭表面扩散的Mg浓度，抑制MgO覆膜的生成和生长，容易在硬钎焊板的表面形成含有期望量的Mg的结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜，可以容易地发挥期望的硬钎焊特性。
本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，以下述式(I)所示的扩散量D的值成为7.0×10-10m2以下的方式进行选自上述冷轧道次间的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理时的加热，
D＝ΣD0·exp(-Q/(RTn))·△tn(I)
(式中，Tn为将前述中间退火和最终退火中的总加热时间(秒)用微小时间△tn(秒)分割时的各微小时间下的加热温度(K)，D0＝1.24×10-4(m2/s)、Q＝130(kJ/mol)、R＝8.3145(J/(mol·K))。)。
本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，以上述扩散量D的值成为7.0×10-10m2以下的方式进行选自上述冷轧道次间的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理时的加热，优选以成为5.0×10-10m2以下的方式进行，更优选以成为2.0×10-10m2以下的方式进行。
上述扩散量D的下限值没有特别限制，上述扩散量D通常为1.0×10-16m2以上。
通过以上述扩散量D的值成为7.0×10-10m2以下的方式进行上述冷轧道次间的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的加热，从而非晶态的铝氧化覆膜在硬钎料表面生长，且在所述非晶态的铝氧化覆膜内形成结晶性Al2O3，在非晶态的铝氧化覆膜与结晶性Al2O3的界面或者结晶性Al2O3的内部产生缺陷，可以控制扩散到上述硬钎料用铸锭的表层的Mg的扩散量。
本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，通过在上述冷轧道次间的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火时进行加热，从而Mg向硬钎料表层扩散，但以用式(I)求出的扩散量D成为7.0×10-10m2以下的方式控制中间退火和最终退火时的温度和时间，从而可以容易地控制其扩散量。
认为：只要根据常规方法控制通过加热处理而最终到达到的温度、以及在该温度下保持的时间就得到适当的扩散效果。
然而，由本发明的制造方法得到的铝合金硬钎焊板如上述，是以从硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值成为30at％×nm～600at％×nm的方式进行控制而成的，为了将所述Mg积分值控制为适当的值，必须适当控制中间退火和最终退火时的全部过程中的热量输入量的总计值，为了满足所需要求，需要以用上述式(I)求出的扩散量D成为7.0×10-10m2以下、优选成为5.0×10-10m2以下、更优选成为2.0×10-10m2以下的方式进行控制。
本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，根据需要可以用酸对硬钎焊板的表面进行蚀刻处理。
本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，蚀刻处理以从硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值成为30at％×nm～600at％×nm、优选成为40at％×nm～500at％×nm％、更优选成为45at％×nm～400at％×nm％的方式进行。
进行上述蚀刻处理的期间只要为进行热轧后、用硬钎焊板进行硬钎焊为止的期间即可，没有特别限定。
例如，可以对热轧后的包覆板实施蚀刻处理，也可以对冷轧过程中的包覆板实施蚀刻处理。另外，也可以在中间退火后或最终退火后实施蚀刻处理。
进而，也可以在前述最终退火结束后，在具有氧化覆膜的状态下，保管硬钎焊板，在即将进行硬钎焊之前实施蚀刻处理。
进行硬钎焊时MgO浓缩层脆弱化或被去除，形成含有期望量的Mg的结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜，从而可以改善使用了硬钎焊板的硬钎焊时的硬钎焊性。
对硬钎焊板进行蚀刻处理的情况下，仅在硬钎焊板的单面包覆有硬钎料的情况下，可以仅对包覆有硬钎料的面进行蚀刻处理，也可以对两面进行蚀刻处理。
另外，在硬钎焊板的两面包覆有硬钎料的情况下，优选对两面进行蚀刻处理。
如上述，通过实施蚀刻处理，从而将形成于硬钎料表面的MgO覆膜脆弱化或去除，形成含有期望量的Mg的结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜，可以将硬钎料表面的Mg浓度控制在期望范围。
例如，汽车用换热器中使用的翅片材料那样的板厚较薄的材料中，在设备限制上，蚀刻处理工序有时位于比退火工序还靠前。这种情况下，也有通过蚀刻处理减少硬钎料表面的Mg浓度的效果，进一步通过使之后的退火工序的处理条件适当化，从而可以使氧化覆膜脆弱化，可以容易改善硬钎焊性。
作为硬钎焊板的蚀刻处理中使用的酸，例如可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等的水溶液。这些酸可以单独使用，也可以并用2种以上。从效率更良好地去除氧化覆膜的观点出发，作为酸，优选使用包含氢氟酸和氢氟酸以外的酸的混合水溶液，更优选使用氢氟酸与硫酸的混合水溶液或氢氟酸与硝酸的混合水溶液。
另外，作为硬钎焊板的蚀刻处理中使用的碱性溶液，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的水溶液。这些碱性溶液可以单独使用，也可以并用2种以上。使用碱性溶液进行蚀刻的情况下，优选在蚀刻后用硫酸水溶液、硝酸水溶液进行除灰(desmutting)处理。
蚀刻处理时的蚀刻量优选0.02～0.40g/m2。通过使蚀刻量为0.03g/m2以上、更优选0.10g/m2以上，从而可以充分去除硬钎焊板表面的氧化覆膜，可以进一步改善硬钎焊性。
从硬钎焊板的硬钎焊性改善的观点出发，蚀刻量不存在上限。
然而，蚀刻量如果过度变多，则也会去除含有期望量的Mg的结晶性Al2O3局部地存在的非晶态的铝氧化覆膜，之后形成的铝氧化覆膜会成为含有从硬钎料逐渐扩散的Mg(结晶性Al2O3不存在)的非晶态的铝氧化覆膜，因此，变得难以得到硬钎焊性改善的效果。
通过使上述蚀刻量为0.40g/m2以下、更优选0.20g/m2以下，从而可以容易避免上述问题。
本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法中，如此可以得到目标铝合金硬钎焊板。
得到的铝合金硬钎焊板的详细情况如本发明的铝合金硬钎焊板的说明中所详述的那样。
根据本发明，在氮气气氛等非活性气体气氛中将铝材进行硬钎焊而不使用助焊剂的情况下，可以容易地制造硬钎焊性优异的硬钎焊板。
以下，示出实施例，对本发明具体进行说明，但本发明不限定于以下所示的实施例。
实施例
(实施例1)
(1)通过DC((压铸)die casting)铸造，分别制作具有表1和表2所示的化学成分的铝合金所形成的芯材用铸锭和硬钎料用铸锭。
接着，对芯材用铸锭实施平面磨削，使芯材用铸锭的板厚为规定的厚度。接着，对硬钎料用铸锭进行热轧，使硬钎料用铸锭的板厚为规定的厚度。
使如此得到的芯材用铸锭和硬钎料用铸锭重叠并层叠，得到具有在芯材用铸锭的单面上层叠有硬钎料用铸锭的双层结构(具有硬钎料用铸锭/芯材用铸锭的结构)的层叠物。
对得到的层叠物进行热轧，将芯材用铸锭与硬钎料用铸锭接合，从而制作板厚2.6mm的包覆材。
(2)对(1)中得到的包覆材实施冷轧，得到厚度0.20mm的冷轧物。
接着，对于得到的冷轧物，以下述式(I)所示的扩散量D的值成为1.2×10-10m2的方式，在大气气氛下，实施控制加热温度和加热时间的同时进行加热的最终退火。
D＝ΣD0·exp(-Q/(RTn))·△tn(I)
(式中，Tn为将最终退火中的总加热时间(秒)用微小时间△tn(秒)分割时的各微小时间下的加热温度(K)，D0＝1.24×10-4(m2/s)、Q＝130(kJ/mol)、R＝8.3145(J/(mol·K))。)。
接着，为了控制距离表面60nm以下的Mg积分值，利用酸对硬钎料表面进行蚀刻处理，从而得到由硬钎料/芯材的双层结构形成的、设置在芯材的单面上的硬钎料的包覆率为10.8％的、厚度0.20mm的铝合金硬钎焊板的试验片A～C。试验片A、试验片B、试验片C中改变了蚀刻处理的时间。
用X射线光电子分光分析装置(XPS、ULVAC-PHI公司制PHI 5000VersaProbe III)测定得到的试验片的从硬钎料的表面起到60nm的深度为止的Mg积分值。将结果示于表3。
＜硬钎焊性评价＞
图1的(a)和图1的(b)中分别如立体图和侧视图所示，将得到的铝合金硬钎焊板的试验片(尺寸：20mm宽度×30mm长度×0.20mm厚度)作为水平板进行配置，且在该水平板上配置A3003-O铝合金板(尺寸：1.0mm厚度×15mm宽度×25mm长度)作为垂直板，进而在上述垂直板的端部插入直径1.6mm的间隔物，与水平板分开的同时用固定治具固定，组装成倒T字间隙填充试验片。
接着，将上述倒T字间隙填充试验片插入至平均氧浓度为1体积ppm、露点为-50℃的氮气气氛的炉内，进行从室温至600℃的升温速度100℃/分钟、600℃×保持3分钟的硬钎焊加热试验。接着，在炉内进行冷却直至成为500℃以下后，搬出至炉外，取出试验片。
由以上得到的加热试验后的倒T字间隙填充试验片中，测定来自于图1的(b)所示的水平板与垂直板的接点的焊脚填充长度，根据以下的基准评价硬钎焊性。将结果示于表3。
(硬钎焊性评价基准)
填充长度为3.0mm以上：〇(合格(硬钎焊性良好))
填充长度低于3.0mm：×(不合格(硬钎焊不良))
(实施例2)
实施例1中，以下述式(I)所示的扩散量D的值成为1.3×10-13m2的方式，在大气气氛下控制加热温度和加热时间的同时进行加热，从而进行对于冷轧物的最终退火，
D＝ΣD0·exp(-Q/(RTn))·△tn(I)
(式中，Tn为将最终退火中的总加热时间(秒)用微小时间△tn(秒)分割时的各微小时间下的加热温度(K)，D0＝1.24×10-4(m2/s)、Q＝130(kJ/mol)、R＝8.3145(J/(mol·K))。)
形成与试验片B同等程度地进行了蚀刻处理而成者(试验片D)和未进行蚀刻处理者(试验片E)。使其他条件与实施例1同样，得到设置于芯材的单面上的硬钎料的包覆率为10.8％、厚度0.20mm的铝合金硬钎焊板的试验片D、试验片E。
得到的试验片D、试验片E中，与实施例1同样地测定从硬钎料的表面起到60nm的深度为止的Mg积分值，且进行硬钎焊性评价。将结果示于表3。
(实施例3)
实施例1中，以下述式(I)所示的扩散量D的值成为3.3×10-10m2的方式，在大气气氛下，控制加热温度和加热时间的同时进行加热，从而进行对于冷轧物的最终退火，
D＝ΣD0·exp(-Q/(RTn))·△tn(I)
(式中，Tn为将最终退火中的总加热时间(秒)用微小时间△tn(秒)分割时的各微小时间下的加热温度(K)，D0＝1.24×10-4(m2/s)、Q＝130(kJ/mol)、R＝8.3145(J/(mol·K))。)
不进行蚀刻处理。使其他条件与实施例1同样，得到设置于芯材的单面上的硬钎料的包覆率为10.8％、厚度0.20mm的铝合金硬钎焊板的试验片F。将结果示于表3。
(比较例1)
实施例1中，以蚀刻量变多的方式进行蚀刻处理，除此之外，与实施例1同样地，得到设置于芯材的单面上的硬钎料的包覆率为10.8％、厚度0.20mm的铝合金硬钎焊板的比较用试验片G。
得到的试验片G中，与实施例1同样地，测定从硬钎料的表面起到60nm的深度为止的Mg积分值、且进行硬钎焊性评价。将结果示于表3。
(比较例2)
以下述式(I)所示的扩散量D的值成为4.2×10-10m2的方式，在大气气氛下，控制加热温度和加热时间的同时进行加热，从而进行对于冷轧物的最终退火，
D＝ΣD0·exp(-Q/(RTn))·△tn(I)
(式中，Tn为将最终退火中的总加热时间(秒)用微小时间△tn(秒)分割时的各微小时间下的加热温度(K)，D0＝1.24×10-4(m2/s)、Q＝130(kJ/mol)、R＝8.3145(J/(mol·K))。)
未进行蚀刻处理。使其他条件与实施例1同样，得到设置于芯材的单面上的硬钎料的包覆率为10.8％、厚度0.20mm的铝合金硬钎焊板的试验片H。
得到的试验片H中，与实施例1同样地，测定从硬钎料的表面起到60nm的深度为止的Mg积分值、且进行硬钎焊性评价。将结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表3可知，对于实施例1～实施例3中得到的铝合金硬钎焊板的试验片A～试验片F，具有芯材和包覆于该芯材的单面的硬钎料、上述芯材由铝合金形成、上述硬钎料由含有4.00～13.00质量％的Si、且含有0.10～2.00质量％的Mg、余量由铝和不可避的杂质组成的铝合金形成、从上述硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值为30at％×nm～600at％×nm，因此，进行硬钎焊性评价时，填充长度为3.0mm以上，全部成为“〇”，均示出良好的硬钎焊性(接合性)。
另一方面，根据表3，对于比较例1和比较例2中得到的铝合金硬钎焊板的试验片G～试验片H，具有芯材和包覆于该芯材的单面的硬钎料、从该硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值不在30at％×nm～600at％×nm的范围内，因此，进行硬钎焊性评价时，填充长度低于3.0mm，全部成为“×”评价，硬钎焊性(接合性)均差。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：在氮气气氛等非活性气体气氛中将铝材进行硬钎焊而不使用助焊剂的情况下硬钎焊性优异的硬钎焊板和其制造方法。

Claims (5)

1.一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，其用于不使用助焊剂、且在非活性气体气氛中进行的硬钎焊，
所述铝合金硬钎焊板具有：芯材、和包覆于该芯材的单面上或两面上的硬钎料，
所述芯材由铝或铝合金形成，
所述硬钎料由铝合金形成，所述铝合金含有4.00～13.00质量％的Si、且含有0.10～2.00质量％的Mg、余量由铝和不可避免的杂质组成，
从所述硬钎料表面起到60nm的深度为止的Mg积分值为30at％×nm～600at％×nm。
2.根据权利要求1所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述硬钎料还含有选自1.00质量％以下的Bi、0.05质量％以下的Na、0.05质量％以下的Sr、0.05质量％以下的Sb、8.00质量％以下的Zn、4.00质量％以下的Cu、1.00质量％以下的Fe、1.00质量％以下的Mn、0.30质量％以下的Cr、0.30质量％以下的Ti、0.30质量％以下的Zr、0.10质量％以下的In、0.10质量％以下的Sb和0.10质量％以下的Sn中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的铝合金硬钎焊板，其特征在于，在所述芯材与所述硬钎料之间还具有由铝或铝合金形成的中间材。
4.一种铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～权利要求3中任一项所述的铝合金硬钎焊板的方法，
在通过对层叠有芯材用铸锭、和位于该芯材用铸锭的单面上或两面上的硬钎料用铸锭的层叠物至少进行热加工、冷加工、以及选自冷加工的轧制道次间的1次以上的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理来制造铝合金硬钎焊板时，以下述式(I)所示的扩散量D的值成为7.0×10-10m2以下的方式进行所述选自冷轧道次间的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理时的加热，
D＝ΣD0·exp(-Q/(RTn))·△tn(I)
式中，Tn为将所述中间退火和最终退火中的总加热时间(秒)用微小时间△tn(秒)分割时的各微小时间下的加热温度(K)，D0＝1.24×10-4(m2/s)、Q＝130(kJ/mol)、R＝8.3145(J/(mol·K))。
5.根据权利要求4所述的铝合金硬钎焊板的制造方法，其特征在于，实施所述选自冷加工的轧制道次间的1次以上的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中的1次以上的退火处理而得到退火处理物后，
使用酸和碱性溶液中的任一者或两者对退火处理物的硬钎料表面进行蚀刻处理。
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