CN1180886C - 一种乙烯齐聚后过渡金属催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种关于催化乙烯齐聚的后过渡金属催化剂。利用4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物做配体与NiCl2·6H2O和CoCl2形成配合物做催化剂，经过助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的活化，催化乙烯齐聚。该催化剂具有较好乙烯齐聚的催化活性，便于批量生产和保存，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂体系，具体地说涉及一种4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的钴、镍配位催化剂以及制备方法和在乙烯齐聚中的应用。
背景技术
近年来，用于乙烯聚合和齐聚的后过渡金属配合物催化剂研究得到了迅猛的发展(Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38，428～447；Chem.Rev.，2000，100，1169～1203)，人们努力寻找新型的催化体系并改良已有的催化体系以期获得高活性、高选择性的烯烃聚合和齐聚催化剂。在众多的催化体系中，镍系阳离子型催化体系是研究较早、发展较快的催化体系，壳牌(shell)公司基于美国专利US Patent 3686351，19720711和US Pantent3676523，19720822而研制发展而成的SHOP(Shell Higher OlefinProcess)工艺过程便是其中典型的代表。该工艺所使用的配合物催化剂为O-P桥联型配位催化剂，乙烯齐聚催化活性约为105g·mol-1·h-1。产物中99％为线型烯烃并且α-烯烃占98％。该催化剂合成复杂且稳定性较差。随后，O-O、P-N、P-P、N-N及N-O型配位镍催化剂等多种专利大量出现。这些专利所研制的催化剂普遍存在制备复杂的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯齐聚后过渡金属催化剂体系，具体地说提供一种4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的钴、镍配位催化剂；
本发明的又一目的是提供上述催化剂的制备方法；
本发明的再一目的是将上述催化剂应用于乙烯齐聚反应中。
为实现上述目的，本发明提供的一种乙烯齐聚后过渡金属催化剂体系，由主催化剂和助催化剂两部分组成，主催化剂为4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的钴(II)或镍(II)配合物，其中衍生物为硝基或羟基取代苯甲酰肼。助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，其中主催化剂4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的钴(II)或镍(II)配合物为以下结构：
其中：苯甲酰腙衍生物的R1、R2和R3为C1-C6烷基、芳香基(苯基、萘基等)、卤素、硝基或/和羟基。
其中烷基以甲基、丙基、丁基、异丙基、异丁基最好。
芳香基为苯基或/和萘基。
M为Ni或Co；X为Cl或Br。
其中苯甲酰腙衍生物为硝基或羟基取代苯甲酰腙。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，合成线路如图1所示，具体步骤如下：
(a)4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的制备
氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮溶于无水乙醇中，加入催化量对甲苯磺酸，加热微微回流，搅拌下滴加取代苯甲酰肼的无水乙醇溶液，其中4，5-二氮杂芴-9-酮与取代苯甲酰肼的摩尔比为1∶1-4，推荐1∶1；滴完后继续在无水乙醇中回流，5-8h后停止反应，冷却析出大量沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得黄色固体；
(b)4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的钴(II)或镍(II)配合物催化剂的合成
氮气保护下，将步骤(a)制备的产物溶于无水乙醇，搅拌下10分钟内滴加CoCl2或NiCl2的无水乙醇溶液，所用步骤(a)制备的产物与CoCl2或NiCl2的摩尔比为2-4∶1，推荐2∶1；加热微微回流，18-36h后停止反应，趁热抽滤出所得黄色沉淀，乙醇充分洗涤，真空干燥，得黄色固体。
其中所述的NiCl2为NiCl2·6H2O。
上述催化剂在乙烯齐聚中的应用方法为：
催化反应釜先后用氮气、乙烯多次置换，并使反应体系中充满乙烯；在反应釜中加入溶剂甲苯25-45ml，搅拌让甲苯充分吸收乙烯直至饱和；氮气保护下在schlenk管中依次加入配合物、甲苯和助催化剂甲基铝氧烷，这三者比例为10-5mol∶2-5ml∶10-3-2×10-2mol，其中10-5mol∶5ml∶10-2mol活性最佳；得催化剂活性种甲苯溶液；将此溶液注入催化反应釜，在室温常压下进行齐聚反应；经过1-3h后在反应体系中加入盐酸溶液终止反应，冷藏，静置分层，所形成直链烯烃存在于甲苯溶剂相中。
本发明所用催化剂4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的钴和镍配合物制备简单，易于纯化。所得化合物耐水耐氧稳定性好，便于大批量生产和保存，并且由于在聚合反应过程中采用先活化催化剂前体再加入聚合反应体系技术使得异相反应转变为均相反应，实现了均相催化，使反应易于操作，反应结果重现性好。
附图说明
图1为本发明合成路线图。
具体实施方式
实施例1：
1.配体4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙的合成
在氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮(0.911g，5mmol)溶于无水乙醇(25ml))中，加入催化量对甲苯磺酸，加热微微回流，搅拌下10分钟内滴加苯甲酰肼(0.681g，5mmol)的无水乙醇(15mml)溶液，滴完后继续在无水乙醇中回流，8h后停止反应，冷却析出大量沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得黄色固体1.36g，产率：90％。EI-MS(m/z)：300(M+，61.0％)，197(15.7％)，181(16.9％)，169(13.7％)，154(7.9％)，139(3.6％)，122(10.1％)，105(100％)，94(5.6％)，77(33.7％)。
2.4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙镍(II)配合物催化剂前体的合成
在氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙(0.060g，0.2mmol)溶于无水乙醇(20ml)，搅拌下5分钟内滴加NiCl2·6H2O(0.024g，0.1mmol)的无水乙醇(10ml)溶液，加热微微回流，24h后停止反应，趁热抽滤出所得黄色沉淀，乙醇充分洗涤，真空干燥，得黄色固体39mg，产率：53％。IR(KBr)：3409(s)，3317(s)，3068，3023，2359，1983，1693(vs)，1674(vs)，1588(s)，1514(vs)，1482(vs)，1431，1411(vs)，1348，1255(vs)，1185(m)，1145(m)，1099(m)，1052；Anal.Calcd.for(C18H12N4O)2NiCl2·H2O：C，57.79％；H，3.50％；N，14.98％.Found：C，57.94％；H，3.40％；N，14.66％。
3.乙烯常压齐聚
120℃下干燥过的250毫升聚合瓶抽真空通氮气置换三次，抽真空时用酒精灯烘烤瓶壁，然后用乙烯置换两次，加入新蒸出的甲苯25毫升，电磁搅拌使甲苯充分吸收乙烯直至饱和。使120℃下干燥过的schlenk管在氮气流中冷却至室温，依次加入4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙镍(II)配合物催化剂前体(7.3mg，10μmol)，甲苯5毫升，MAO(1.4M)3.6毫升，搅拌10分钟后将该催化剂活性种溶液注入聚合瓶中，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的常压。齐聚反应为1h后加入4毫升盐酸溶液(3M)终止。活性为6.7×104克乙烯/(摩尔Ni·小时)。产物分布：产物的甲苯溶液经GC-MS分析：C4：92％，C6：8％。
实施例2：
1.配体4，5-二氮杂芴-9-酮-4-硝基苯甲酰腙的合成：
在氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮(0.911g，5mmol)溶于无水乙醇(25ml)中，加入催化量对甲苯磺酸，加热微微回流，搅拌下10分钟内滴加4-硝基苯甲酰肼(0.906g，5mmol)的无水乙醇(25mml)溶液，滴完后继续在无水乙醇中回流，8h后停止反应，冷却析出大量沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得黄色固体1.59g，产率：92％。IR(KBr)：3437，3251，3177，3064，3003，1644(vs)，1592(s)，1566(m)，1517(s)，1400(s)，1337(vs)，1288，1175，1143，1097，1009，948，861，821，756(m)，715(m)；1HNMR(DMSO)：δ7.50～7.65(2H，m)，8.25(4H，d)，8.4(2H，d)，8.63(1H，s)，8.80(2H，d)；FAB-MS(m/z)：344(M+-1)；Anal.Calcd.for C18H11N5O3：C，62.61％；H，3.21％；N，20.28％；O，13.90％.Found：C，62.58％；H，3.18％；N，20.05％；O，13.84％。
2.4，5-二氮杂芴-9-酮-4-硝基苯甲酰腙镍(II)配合物催化剂的合成
在氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮-4-硝基苯甲酰腙(0.069g，0.2mmol)溶于无水乙醇(40ml)，搅拌下5分钟内滴加NiCl2·6H2O(0.024g，0.1mmol)的无水乙醇(5ml)溶液，加热微微回流，36h后停止反应，趁热抽滤所得黄色沉淀，乙醇充分洗涤，真空干燥，得黄色固体50mg，产率：61％。
IR(KBr)：3428(s)，1680(m)，1635(m)，1584(m)，1526(vs)，1485，1408(m)，1342(vs)，1280，1164，1104(m)，1042(m)，954，821，747(m)，712(m)。
3.乙烯常压齐聚
120℃下干燥过的250毫升聚合瓶抽真空通氮气置换三次，抽真空时用酒精灯烘烤瓶壁，然后用乙烯置换两次，加入新蒸出的甲苯25毫升，电磁搅拌使甲苯充分吸收乙烯直至饱和。使120℃下干燥过的schlenk管在氮气流中冷却至室温，依次加入4，5-二氮杂芴-9-酮-4-硝基苯甲酰腙镍(II)配合物催化剂前体(8.2mg，10μmol)，甲苯5毫升，MAO(1.4M)3.6毫升，搅拌10分钟后将该催化剂活性种溶液注入聚合瓶中，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的常压。齐聚反应为1h后加入4毫升盐酸溶液(3M)终止。活性为4.4×104克乙烯/(摩尔Ni.小时)。产物分布：产物的甲苯溶液经GC-MS分析：C4：91％，C6：9％。
实施例3：
1、配体4，5-二氮杂芴-9-酮-2-羟基苯甲酰腙的合成
在氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮(0.911g，5mmol)溶于无水乙醇(25ml)中，加入催化量对甲苯磺酸，加热微微回流，搅拌下10分钟内滴加2-羟基苯甲酰肼(0.761g，5mmol)的无水乙醇(20mml)溶液，滴完后继续在无水乙醇中回流，8h后停止反应，冷却析出大量沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得淡黄色固体1.34g，产率：85％。IR(KBr)：3430(m)，3320(s)，3081(m)，2702，2564，1937，1775，1685(vs)，1604(s)，1565(s)，1519(vs)，1489(s)，1453(s)，1405(vs)，1365，1282(s)，1234(m)，1201，1162(m)，1132(s)，1107(s)，1060(m)，960，894，753(vs)；MALDI-TOF(m/z)：317(M++1)。
2、4，5-二氮杂芴-9-酮-2-羟基苯甲酰腙镍(II)配合物催化剂前体的合成：
在氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮-2-羟基苯甲酰腙(0.063g，0.2mmol)溶于无水乙醇(40ml)，搅拌下5分钟内滴加NiCl2·6H2O(0.024g，0.1mmol)的无水乙醇(5ml)溶液，加热轻微回流，24h后停止反应，趁热抽滤出所得黄色沉淀，乙醇充分洗涤，真空干燥，得桔黄色固体20mg，产率：26％。IR(KBr)：3402(vs)，3287(vs)，3082(s)，2837(m)，2890，2837，2361，1687(vs)，1601(s)，1519(vs)，1485(vs)，1457(s)，1411(s)，1347，1307(m)，1243，1165(s)，1137(vs)，1107(vs)，1063(vs)，954，896，823，749(s)。
3、乙烯常压齐聚：
120℃下干燥过的250毫升聚合瓶抽真空通氮气置换三次，抽真空时用酒精灯烘烤瓶壁，然后用乙烯置换两次，加入新蒸出的甲苯25毫升，电磁搅拌使甲苯充分吸收乙烯直至饱和。使120℃下干燥过的schlenk管在氮气流中冷却至室温，依次加入4，5-二氮杂芴-9-酮-2-羟基苯甲酰腙镍(II)配合物催化剂前体(7.6mg，10μmol)，甲苯5毫升，MAO(1.4M)3.6毫升，搅拌10分钟后将该催化剂活性种溶液注入聚合瓶中，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的常压。齐聚反应为1h后加入4毫升盐酸溶液(3M)终止。活性为4.2×104克乙烯/(摩尔Ni·小时)。产物分布：产物的甲苯溶液经GC-MS分析：C4：94％，C6：6％。
实施例4：
1、配体4，5-二氮杂芴-9-酮-3-硝基苯甲酰腙的合成
在氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮(0.455g，2.5mmol)溶于无水乙醇(25ml)中，加入催化量对甲苯磺酸，加热微微回流，搅拌下10分钟内滴加3-硝基苯甲酰肼(0.453g，2.5mmol)的无水乙醇(25mml)溶液，滴完后继续在无水乙醇中回流，8h后停止反应，冷却析出大量沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得黄色固体0.801g，产率：93.6％。IR(KBr)：3431，3214，3083(s)，2360，1662(vs)，1612(s)，1565(s)，1533(vs)，1484(m)，1403(vs)，1384(vs)，1349(vs)，1284(s)，1165(m)，1137(m)，1199(m)，1074，1002，951，894，816，749(s)，716(s)；MALDI-TOF(m/z)：346(M++1)；Anal.Calcd.forC18H11N5O3：C，62.61％；H，3.21％；N，20.28％.Found：C，61.92％；H，3.12％；N，19.48％。
2.4，5-二氮杂芴-9-酮-3-硝基苯甲酰腙镍(II)配合物催化剂前体的合成
在氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮-3-硝基苯甲酰腙(0.069g，0.2mmol)溶于无水乙醇(40ml)，搅拌下5分钟内滴加NiCl2·6H2O(0.024g，0.1mmol)的无水乙醇(5ml)溶液，加热微微回流，36h后停止反应，趁热抽滤所得黄色沉淀，乙醇充分洗涤，真空干燥，得黄色固体45mg，产率：55％。IR(KBr)：3419(s)，3084(m)，2885，2361，1963，1662(vs)，1590(m)，1566(s)，1530(vs)，1509(vs)，1407(vs)，1383(s)，1348(vs)，1284(m)，1162(m)，1098(m)，1048(s)，981，952，914，873，818(m)，748(s)，718(s)；Anal.Calcd.for(C18H11N5O3)2 Ni Cl2：C，52.72％；H，2.70％；N，17.08％.Found：C，52.52％；H，2.99％；N，16.80％。
3、乙烯常压齐聚
120℃下干燥过的250毫升聚合瓶抽真空通氮气置换三次，抽真空时用酒精灯烘烤瓶壁，然后用乙烯置换两次，加入新蒸出的甲苯25毫升，电磁搅拌使甲苯充分吸收乙烯直至饱和。使120℃下干燥过的schlenk管在氮气流中冷却至室温，依次加入4，5-二氮杂芴-9-酮-3-硝基苯甲酰腙镍(II)配合物催化剂前体(8.2mg，10μmol)，甲苯5毫升，MAO(1.4M)3.6毫升，搅拌10分钟后将该催化剂活性种溶液注入聚合瓶中，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的常压。齐聚反应为2.5h后加入4毫升盐酸溶液(3M)终止。活性为3.1×103克乙烯/(摩尔Ni·小时)。产物分布：产物的甲苯溶液经GC-MS分析：C4：100％。
实施例5：
1、配体4，5-二氮杂芴-9-酮-4-硝基苯甲酰腙的合成同实施例2。
2、4，5-二氮杂芴-9-酮-4-硝基苯甲酰腙钴(II)配合物催化剂前体的合成
在氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮-4-硝基苯甲酰腙(0.069g，0.2mmol)溶于无水乙醇(40ml)，搅拌下5分钟内滴加CoCl2(0.013g，0.1mmol)的无水乙醇(5ml)溶液，加热轻微回流，24h后停止反应，趁热抽滤出所得黄色沉淀，乙醇充分洗涤，真空干燥，得褐红色固体61mg，产率：80％。IR(KBr)：3429(m)，3081，2889，1680，1635，1582(s)，1542(vs)，1480(s)，1406(s)，1343(vs)，1284，1192，1164，1097(m)，1040(m)，956，905，856，822，748(s)，718。
3、乙烯常压齐聚
120℃下干燥过的250毫升聚合瓶抽真空通氮气置换三次，抽真空时用酒精灯烘烤瓶壁，然后用乙烯置换两次，加入新蒸出的甲苯25毫升，电磁搅拌使甲苯充分吸收乙烯直至饱和。使120℃下干燥过的schlenk管在氮气流中冷却至室温，依次加入4，5-二氮杂芴-9-酮-4-硝基苯甲酰腙钴(II)配合物催化剂前体(7.6mg，10μmol)，甲苯5毫升，MAO(1.4M)3.6毫升，搅拌10分钟后将该催化剂活性种溶液注入聚合瓶中，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的常压。齐聚反应为1h后加入4毫升盐酸溶液(3M)终止。活性为3.0×102克乙烯/(摩尔Co·小时)。产物分布：产物的甲苯溶液经GC-MS分析：C4：100％。
除上述实施例外，苯甲酰腙上的R1、R2和R3为不同取代基，以及M、X为不同元素时可形成不同配合物，典型例见下表：
配合物 R1 R2 R3 M X 配合物 R1 R2 R3 M X
1 H H H Ni Cl 9 H H H Ni Br
2 H H H Co Cl 10 H H H Co Br
3 OH H H Ni Cl 11 OH H H Ni Br
4 OH H H Co Cl 12 OH H H Co Br
5 H NO2 H Ni Cl 13 H NO2 H Ni Br
6 H NO2 H Co Cl 14 H NO2 H Co Br
7 H H NO2 Ni Cl 15 H H NO2 Ni Br
8 H H NO2 Co Cl 16 H H NO2 Co Br
Claims (10)
1、一种乙烯齐聚后过渡金属催化剂体系，由主催化剂和助催化剂两部分组成，主催化剂为4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的钴(II)或镍(II)配合物，助催化剂为甲基铝氧烷，其中主催化剂4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的钴(II)或镍(II)配合物为以下结构：
其中：苯甲酰腙衍生物的R1、R2和R3为C1-C6烷基、芳香基、卤素、硝基或/和羟基；
M为Ni或Co；X为Cl或Br。
2、如权利要求1所述的乙烯齐聚后过渡金属催化体系，其特征在于，所述烷基为甲基、丙基、丁基、异丙基或/和异丁基。
3、如权利要求1所述的乙烯齐聚后过渡金属催化体系，其特征在于，所述芳香基为苯基或/和萘基。
4、如权利要求1所述的乙烯齐聚后过渡金属催化体系，其特征在于，所述苯甲酰腙衍生物为硝基或羟基取代苯甲酰腙。
5、制备权利要求1所述催化剂体系中主催化剂的方法，其主要步骤如下：
(a)4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的制备
氮气保护下，将4，5-二氮杂芴-9-酮溶于无水乙醇中，加入催化量对甲苯磺酸，加热微微回流，搅拌下滴加取代苯甲酰肼的无水乙醇溶液，其中4，5-二氮杂芴-9-酮与取代苯甲酰肼的摩尔比为1∶1-4，滴完后继续在无水乙醇中回流，5-8h后停止反应，冷却析出大量沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得黄色固体；
(b)4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物的钴(II)或镍(II)配合物催化剂的合成
氮气保护下，将步骤(a)制备的产物溶于无水乙醇，搅拌下10分钟内滴加CoCl2或NiCl2的无水乙醇溶液，其中所用步骤(a)制备的产物与CoCl2或NiCl2的摩尔比为2-4∶1，加热微微回流，18-36h后停止反应，趁热抽滤出所得黄色沉淀，乙醇充分洗涤，真空干燥，得黄色固体。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中所用步骤(a)制备的产物与CoCl2或NiCl2的摩尔比为2∶1。
7、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中4，5-二氮杂芴-9-酮与取代苯甲酰肼的摩尔比为1∶1；步骤(b)中所用步骤(a)制备的产物与CoCl2或NiCl2的摩尔比为2∶1。
8、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中NiCl2为NiCl2·6H2O。
9、如权利要求1或2所述的催化剂体系在乙烯齐聚中的应用，方法为：
催化反应釜先后用氮气、乙烯多次置换，并使反应体系中充满乙烯；在反应釜中加入溶剂甲苯25-45ml，搅拌让甲苯充分吸收乙烯直至饱和；氮气保护下在schlenk管中依次加入配合物、甲苯和助催化剂甲基铝氧烷，三者比例为10-5mol∶2-5ml∶10-3-2×10-2mol，得催化剂活性种甲苯溶液；将此溶液注入催化反应釜，在室温常压下进行齐聚反应；经过1-3h后在反应体系中加入盐酸溶液终止反应，冷藏，静置分层，所形成直链烯烃存在于甲苯溶剂相中。
10、如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述配合物、甲苯和助催化剂甲基铝氧烷三者比例为10-5mol∶5ml∶10-2mol。
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