CN104892800A

CN104892800A - 具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用

Info

Publication number: CN104892800A
Application number: CN201510245752.9A
Authority: CN
Inventors: 母瀛; 何江浩; 李丰; 许博; 宋婷婷
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-05-14
Also published as: CN104892800B

Abstract

本发明的具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用属于催化技术领域，所述的配合物具有如下的结构表达式：

Description

具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用

技术领域

本发明属于催化技术领域，特别涉及一种具有大空间位阻的胺双酚四齿第四副族金属催化剂及其在催化乙烯聚合中的应用。

背景技术

目前，聚烯烃产品以其价格低廉，生产原料丰富，容易机械加工成型，绝缘性、耐腐蚀性好，综合性能优异等特点，在涂料、包装、建筑、电气、汽车和电子行业中有着广泛的应用，从而大大改善了人类的生活质量和生存环境。聚烯烃的工业发展已成为一个国家国民经济发展的重要支柱，随着我国经济的迅猛发展，聚烯烃的需求量也日益增加，而烯烃聚合催化剂的设计和合成是整个聚烯烃工业发展中的关键因素。在烯烃工业高速发展的60年里，聚烯烃催化剂经历了最初的非均相Ziegler-Natta催化剂体系，80年代后逐步蓬勃发展起来的均相的茂金属催化体系以及近些年来非茂前，后过渡金属烯烃聚合催化体系这三个主要的发展阶段。然而Ziegler-Natta催化剂体系对于α-烯烃共聚的选择性差，茂金属催化剂活化时需要大量的烷基铝，随后发展的非茂催化聚合体系由于具有单一活性中心，高催化活性，高的容忍性，而且能催化多种极性单点共聚等优点，使其具有良好的应用和发展前景。

近年来，已有专利公开了类似结构的催化乙烯聚合催化剂，如申请号201210539376.1，然而该专利报道的是N,N-双[2-氢氧化苄]胺过渡金属化合物的催化剂，是一类[N,O,O]三齿金属钛、锆的配合物。其他类似的结构中芳环上酚羟基邻位位阻较小的甲基，叔丁基，卤原子，仅对催化己烯聚合表现出较高的活性，催化乙烯聚合却未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一类具有大空阻取代基的[N,X,O,O]胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及其在催化乙烯聚合方面的应用，其中X＝N或O。

具体的技术方案如下。

一种具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物，具有如下的结构表达式：

其中R为苯环上酚羟基邻位的取代基，为CR₁R₂R₃，R₁为苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基苯)苯基、五氟苯基或对甲氧基苯基，R₂为苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基苯)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，R₃为苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基苯)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；

R₄为苯环上酚羟基对位的取代基，是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或氢；

A为侧壁上的杂原子，是N或O；

R₅为杂原子上的取代基，为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；n为杂原子上取代基的个数，当A为O时，n＝1；A为N时，n＝2；

X为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、苄基、甲基、乙基、异丙基、甲氨基、乙胺基或异丙胺基；

M为过渡元素钛、锆、铪。

本发明所述的结构表达式中，R₁优选苯基或五氟苯基，R₂优选苯基、五氟苯基或甲基，R₃优选苯基、五氟苯基或甲基，R₄优选叔丁基，R₅优选甲基，X优选Cl^-。

一种具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途，以所述的具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝和硼剂的混合物，或烷基铝氧烷为助催化剂，构成催化体系用于催化乙烯聚合；所述的助催化剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-20000，当助催剂是烷基铝和硼剂的混合物时，硼剂与主催化剂中的金属的摩尔比为1.2；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或乙基铝氧烷，所述的卤代烷基铝为二乙基氯化铝或二甲基氯化铝，所述的硼剂为Ph₃C⁺B(C₆F₅)₃ ^-；

催化乙烯聚合的具体步骤为：在乙烯气氛下，向聚合釜中加入主催化剂和助催化剂，通入乙烯气体，反应5min-720min，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，烘干。

所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)；烷基铝优选三甲基铝、三异丁基铝；助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比优选为200-6000。

本发明有以下有益效果：

1、本发明所述的配合物合成方法简单，原料易得，成本低廉。

2、本发明所述的配合物结构易于修饰。

3、本发明所述的配合物作为催化剂催化乙烯聚合时，催化活性高，催化寿命长，稳定性高。

具体实施方式

以下实施例1-9是具有大空阻取代基的[N,N,O,O]胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的制备实施例，其中各实施例所用的配体的制备方法可参照Dr.M.Bouyahyi,Dr.N.Ajellal,Dr.E.Kirillov,Prof.C.M.Thomas,Prof.J.-F.Carpentier.Chem.Eur.J.2011,17,1872–1883；实施例10是本发明的配合物用于催化乙烯聚合的实施例。

实施例1

在-78℃条件下，首先向20ml甲苯中加入216mg(0.33mmol)二(2-羟基-3-枯基-5-叔丁基)苄基-(N,N-二甲基亚乙基)二胺，再加入0.4ml浓度为0.825M的四氯化钛的甲苯溶液，自然升到室温，搅拌过夜，抽干溶剂，在140℃条件下真空抽3h，即可得到244.9mg砖红色的金属钛的配合物，产率96.2％，记为配合物C1。

实施例2

在-78℃条件下，首先向20ml甲苯中加入258mg(0.33mmol)二[2-羟基-(2,2-二苯乙基)-5-叔丁基]苄基-(N,N-二甲基亚乙基)二胺，再加入0.4ml浓度为0.825M的四氯化钛的甲苯溶液，自然升到室温，搅拌过夜，抽干溶剂，在140℃条件下真空抽3h。即可得到283.7mg砖红色金属钛的配合物，产率95.6％，记为配合物C2。

实施例3

在-78℃条件下，首先向20ml甲苯中加入299mg(0.33mmol)二(2-羟基-3-三苯甲基-5-叔丁基)苄基-(N,N-二甲基亚乙基)二胺，再加入0.4ml浓度为0.825M的四氯化钛的甲苯溶液，自然升到室温，搅拌过夜，抽干溶剂，在140℃条件下真空抽3h，即可得到294.3mg砖红色的金属钛的配合物，产率87.2％，记为配合物C3。

实施例4

在-78℃条件下，首先向20ml甲苯中加入216mg(0.33mmol)二(2-羟基-3-枯基-5-叔丁基)苄基-(N,N-二甲基亚乙基)二胺，再加入0.42ml浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20ml甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入上述得到的配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜。过滤除去氯化锂，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到211.4mg锆的配合物，产率78.4％，记为配合物C4。

实施例5

在-78℃条件下，首先向20ml甲苯中加入258mg(0.33mmol)二[2-羟基-3-(2,2-二苯乙基)-5-叔丁基]苄基-(N,N-二甲基亚乙基)二胺，再加入0.42ml浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20ml甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入上述得到的配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜。过滤除去氯化锂，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到230.7mg相应的锆的配合物，产率74.2％，记为配合物C5。

实施例6

在-78℃条件下，首先向20ml甲苯中加入299mg(0.33mmol)二(2-羟基-3-三苯甲基-5-叔丁基)苄基-(N,N-二甲基亚乙基)二胺，再加入0.42ml浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20ml甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入上述得到的配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜。过滤除去氯化锂，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤.得到相应的锆的配合物264.9mg，产率75.4％，记为配合物C6。

实施例7

在-78℃条件下，首先向20ml甲苯中加入479mg(0.33mmol)二[2-羟基-3-三(五氟苯基)甲基-5-叔丁基]苄基-(N,N-二甲基亚乙基)二胺，再加入0.42ml浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20ml甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入上述得到的配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜。过滤除去氯化锂，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤.得到相应的锆的配合物406mg，产率72.4％，记为配合物C7。

实施例8

在-78℃条件下，首先向20ml甲苯中加入299mg(0.33mmol)二(2-羟基-3-三苯甲基-5-叔丁基)苄基-甲氧基亚乙基胺，再加入0.42ml浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20ml甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入上述得到的配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤，得到相应的锆的配合物264.9mg，产率75.4％，记为配合物C8。

实施例9

在-78℃条件下，首先向20ml甲苯中加入299mg(0.33mmol)二(2-羟基-3-三苯甲基-5-叔丁基)苄基-(N,N-二甲基亚乙基)二胺，再加入0.42ml浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20ml甲苯中加入108mg(0.33mmol)四氯化铪，再加入上述得到的配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤，得到相应的锆的配合物296.9mg，产率75.4％，记为配合物C9。

实施例10

将装有磁力搅拌子的250ml的乙烯聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，加入60ml干燥的甲苯和助催化剂，然后加入主催化剂，所述的主催化剂即上述实施例1-9所制备的各配合物，在不同的温度条件下通入0.5MP乙烯气体，搅拌20min-120min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体打开反应釜，向得到聚合反应混合液倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，烘干。测量其粘均分子量。

乙烯聚合数据如下表(注：当助催化剂为三异丁基铝+硼或三甲基铝+硼时，硼的用量为B/M＝1.2)：

Claims

1.一种具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物，其特征在于，具有如下的结构表达式：

其中，R为苯环上酚羟基邻位的取代基，为CR₁R₂R₃，R₁为苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基苯)苯基、五氟苯基或对甲氧基苯基，R₂为苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基苯)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，R₃为苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基苯)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；

A为侧壁上的杂原子，是N或O；

M为过渡元素钛、锆、铪。

2.根据权利要求1所述的一种具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物，其特征在于，在所述的结构表达式中，R₁是苯基或五氟苯基，R₂是苯基、五氟苯基或甲基，R₃是苯基、五氟苯基或甲基，R₄是叔丁基，R₅是甲基，X是Cl^-。

3.一种权利要求1的具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝和硼剂的混合物，或烷基铝氧烷为助催化剂，构成催化体系用于催化乙烯聚合；所述的助催化剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-20000，当助催剂是烷基铝和硼剂的混合物时，硼剂与主催化剂中的金属的摩尔比为1.2；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或乙基铝氧烷，所述的卤代烷基铝为二乙基氯化铝或二甲基氯化铝，所述的硼剂为Ph₃C⁺B(C₆F₅)₃ ^-；

所述的催化乙烯聚合的具体步骤为：在乙烯气氛下，向聚合釜中加入主催化剂和助催化剂，通入乙烯气体，反应5min-720min，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，烘干。

4.根据权利要求3所述的一种具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷；烷基铝是三甲基铝、三异丁基铝；助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比是200-6000。