CN105017306B - 具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物及应用属于烯烃聚合催化剂的技术领域，所述的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物，具有如下的结构通式：

Description

具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物及应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一种具有大空间位阻的[O,X,O](X＝O,S)三齿配体第四副族金属配合物及其在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃作为一种应用最为广泛的聚合物材料已经渗透到我们生活的方方面面，其广泛的应用极大地提高了人们的生活水平、改善了人们的生活质量。目前，聚烯烃工业已经成为一个国家国民经济发展的重要支柱，而烯烃聚合催化剂的设计、合成则是整个聚烯烃工业的核心。它决定着聚合物的形貌、结构以及性质，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。在烯烃工业高速发展的六十年里，先后出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。
自从ziegler-Natta催化体系问世以后，化学家们在提高催化剂的反应活性,改变所得聚合物的性质，如立体规整性、共聚性能及其他微观结构等方面做了大量而深入的研究。在不断开发出性能优越的烯烃催化剂的同时，也发现了一些催化剂潜在的缺陷与不足，例如：Ziegler-Natta催化剂体系对于α-烯烃共聚的选择性差，难以获得性能优越的烯烃共聚物；茂金属催化剂活化时需要大量昂贵的MAO，不适合规模化的工业生产。近些年来，非茂催化聚合体系以其单一活性中心，高催化活性，高的容忍性，能催化多种极性单点共聚等优点引发了聚烯烃领域的广泛关注。
跟本发明技术最相近的背景技术是Colin J.Schaverien发表于J.Am.Chem.SOC.1995,117,3008-3021的文章和Okuda发表于(Inorganica Chimica Acta345(2003)221-227)的文章。Colin J.Schaverien等人报道的一类[O,S,O]硫双酚类第四副族金属钛、锆、铪配合物结构中，硫原子直接与苯环相连，在其相应的配合物中硫原子未与金属中心配位。Okuda报道的一类[O,O,O]氧双酚第四副族金属钛、锆、铪配合物中酚羟基邻位的取代基最大为叔丁基，且未见其催化烯烃聚合性质的报道。具体的配合物的结构如下：
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有类似结构催化剂活性低、寿命短、热稳定性差的不足，提供一类具有催化活性高、热稳定性好、寿命长的大空间位阻[O,X,O](X＝O,S)三齿配体第四副族金属配合物及其在催化烯烃聚合中的应用。
具体的技术方案如下，
一种具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物，具有如下的结构通式：
其中，R1是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基，R2是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基，R3是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基；R4是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或氢；X为桥联杂原子，是O或S；Y是F-、Cl-、Br-、I-、苄基、甲基、乙基、异丙基、甲氨基、乙胺基或异丙胺基；M为过渡元素钛、锆、铪。
本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物中，R1优选苯基、对甲基苯基或五氟苯基，R2优选苯基、对甲基苯基、五氟苯基或甲基，R3优选苯基、对甲基苯基、五氟苯基或甲基，R4优选叔丁基，X优选Cl-。
本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物，更进一步优选以下12种具体的配合物C1～C12：
一种具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或卤代烷基铝，或烷基铝与硼剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚，所述的α-烯烃是丙烯或己烯；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-20000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2，在聚合体系中，α-烯烃的摩尔浓度为0-2mol/L。
本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷或乙基铝氧烷；所述的卤代烷基铝优选二乙基氯化铝或二甲基氯化铝；所述的硼剂优选Ph3C+B(C6F5)3 -。
本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物的用途中，所述的助催化剂更进一步优选甲基铝氧烷。
催化烯烃聚合的具体步骤为：在乙烯气氛下，向聚合釜加入摩尔浓度为0-2mol/L的α-烯烃，然后向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，通入乙烯气，反应5min～720min，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，烘干。
本发明有以下有益效果：
1、本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物结构稳定，在聚合过程中耐热性能好、寿命长。
2、本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物聚合活性高，不仅能够催化乙烯均聚，还能催化乙烯与α-烯烃共聚。
具体实施方式
以下实施例1-12是本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物的12种优选的结构C1～C12及其制备的实施例，其中所用的配体的制备方法可参考文献Inorganica Chimica Acta 345(2003)221-227和Journal of Inclusion Phenomena andMacrocyclic Chemistry(2006)54:253-259；实施例13为本发明的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物作为主催化剂催化乙烯均聚和乙烯与己烯共聚的实施例。
实施例1配合物C1及制备：
向20mL乙醚中加入193mg二(2-羟基-3-枯基-5-叔丁基)苄基醚(0.33mmol)，再在0℃条件下，将0.4mL浓度为0.825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到其中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可得到223mg砖红色的金属钛的配合物，产率为96.2％，记为C1。
实施例2配合物C2及制备：
向20mL乙醚中加入235mg二[2-羟基-(2,2-二苯乙基)-5-叔丁基]苄基醚(0.33mmol)，再在-78℃条件下，将0.4mL浓度为0.825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到其中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可得到263.1mg砖红色的金属钛的配合物，产率为95.6％，记为C2。
实施例3配合物C3及制备：
向20mL乙醚中加入276mg二(2-羟基-3-苯甲基-5-叔丁基)苄基醚(0.33mmol)，再在-78℃条件下，将0.4mL浓度为0.825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到其中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可得到274.8mg砖红色的金属钛的配合物，产率为87.2％，记为C3。
实施例4配合物C4及制备：
向20mL甲苯中加入193mg二(2-羟基-3-枯基-5-叔丁基)苄基醚(0.33mmol)，再在-78℃条件下，将0.42ml浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液滴加到其中，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20mL甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物199.4mg，产率78.4％，记为C4。
实施例5配合物C5及制备：
向20mL甲苯中加入235mg二[2-羟基-3-(2,2-二苯乙基)-5-叔丁基]苄基醚(0.33mmol)，再在-78℃条件下，将0.42ml浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液滴加到其中，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20mL甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物213.4mg，产率74.2％，记为C5。
实施例6配合物C6及制备：
向20mL甲苯中加入276mg二[2-羟基-3-(2,2-二苯乙基)-5-叔丁基]苄基醚(0.33mmol)，再在-78℃条件下，将0.42mL浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液滴加到其中，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20mL甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物244mg，产率74.2％，记为C6。
实施例7配合物C7及制备：
向20mL乙醚中加入198mg二(2-羟基-3-枯基-5-叔丁基)苄基硫醚(0.33mmol)，再在0℃条件下，将0.4mL浓度为0.825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到其中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可得到228.3mg砖红色的金属钛的配合物，产率为96.2％，记为C7。
实施例8配合物C8及制备
向20mL乙醚中加入240mg二[2-羟基-(2,2-二苯乙基)-5-叔丁基]苄基硫醚(0.33mmol)，再在0℃条件下，将0.4mL浓度为0.825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到其中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可高产率得到266mg砖红色的金属钛的配合物，产率为95.6％，记为C8。
实施例9配合物C9及制备：
向20mL甲苯中加入281mg二(2-羟基-3-苯甲基-5-叔丁基)苄基硫醚(0.33mmol)，再在0℃条件下，将0.4mL浓度为0.825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到其中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可得到274.3mg砖红色的金属钛的配合物，产率为87.2％，记为C9。
实施例10配合物C10及制备：
向20mL甲苯中加入198mg二(2-羟基-3-枯基-5-叔丁基)苄基硫醚(0.33mmol)，再在-78℃条件下，将0.42ml浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液滴加到其中，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20mL甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物197.3mg，产率78.4％，记为C10。
实施例11配合物C11及制备：
向20mL甲苯中加入240mg二[2-羟基-3-(2,2-二苯乙基)-5-叔丁基]苄基硫醚(0.33mmol)，再在-78℃条件下，将0.42mL浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液滴加到其中，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20mL甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物217.4mg，产率74.2％，记为C11。
实施例12配合物C12及制备：
向20mL甲苯中加入281mg二(2-羟基-3-三苯甲基-5-叔丁基)苄基硫醚(0.33mmol)，再在-78℃条件下，将0.42mL浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液滴加到其中，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。在-78℃条件下向20mL甲苯中加入77.6mg(0.33mmol)四氯化锆，再加入配体的锂盐，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物252.1mg，产率75.4％，记为C12。
实施例13乙烯均聚和乙烯己烯共聚的实施例：
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，加入MAO(甲基铝氧烷)活化的60mL摩尔浓度为0-1.5mol/L的己烯的甲苯溶液(摩尔浓度为0指的是MAO活化的纯甲苯溶液，即对应下面的表1)，然后加入主催化剂，通入0.5MP乙烯气体，搅拌20min-120min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体打开反应釜，将得到的聚合反应混合液倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，烘干。测量其粘均分子量。表1、表2是所述的主催化剂分别选用以上实施例1-12中制备的配合物C1-C12，在不同的聚合温度下的聚合数据，表1是乙烯均聚数据，表2是乙烯、己烯共聚数据，表中的“摩尔比Al/M”指的是助催化剂中的Al与主催化剂中的金属的摩尔比。
表1 乙烯聚合数据
表2 乙烯/己烯共聚数据

Claims (6)

1.一种具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物，具有如下的结构通式：
其中R1是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基，R2是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基，R3是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基；R4是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或氢；X为桥联杂原子，是O或S；Y是F-、Cl-、Br-、I-、苄基、甲基、乙基、异丙基、甲氨基、乙胺基或异丙胺基；M为过渡元素钛、锆、铪。
2.根据权利要求1所述的一种具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物，其特征在于，R1是苯基、对甲基苯基或五氟苯基，R2是苯基、对甲基苯基、五氟苯基或甲基，R3是苯基、对甲基苯基、五氟苯基或甲基，R4是叔丁基，Y是Cl-。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物，其特征在于，具有如下C1～C12的具体结构式：
4.一种权利要求1的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或卤代烷基铝，或烷基铝与硼剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚；以所述的具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物C10、C11、C12为主催化剂，以烷基铝氧烷，或卤代烷基铝，或烷基铝与硼剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯与α-烯烃共聚，所述的α-烯烃是丙烯或己烯；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-20000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2，在聚合体系中，α-烯烃的摩尔浓度为0-2mol/L；所述的配合物C10、C11、C12的结构为
5.根据权利要求4所述的一种具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或乙基铝氧烷；所述的卤代烷基铝为二乙基氯化铝或二甲基氯化铝；所述的硼剂为Ph3C+B(C6F5)3 -。
6.根据权利要求4或5所述的一种具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，所述的助催化剂是甲基铝氧烷。
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