CN118043198A - 层叠薄膜、层叠体和包装体 - Google Patents

层叠薄膜、层叠体和包装体 Download PDF

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CN118043198A CN202280065774.5A CN202280065774A CN118043198A CN 118043198 A CN118043198 A CN 118043198A CN 202280065774 A CN202280065774 A CN 202280065774A CN 118043198 A CN118043198 A CN 118043198A
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田崎奈津美
山崎敦史
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

[课题]根据基础薄膜而存在有具有各种热收缩性的蒸镀薄膜。用在长度方向上热收缩率高的蒸镀薄膜，制作层压品，进行蒸煮处理的情况下，阻隔性有时恶化。基础薄膜的改善中，有由于一次的生产量多，因此，必须设定专用的品种的难点。[解决方案]提供如下层叠体，从而可以将蒸煮处理后的水蒸气透过率抑制为2.5g/m2·天以下，所述层叠体在宽度方向上蒸煮处理前后的MD方向的收缩率为1.2％以下，宽度方向的最大MD收缩率与最小MD收缩率之差△为0.4％以内。

Description

层叠薄膜、层叠体和包装体
技术领域
本发明涉及食品、药品、工业制品等的包装领域中使用的层叠薄膜。更详细地，涉及：形成具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜时通过控制薄膜的物理特性从而作为结果能体现良好的阻气性和密合性的层叠薄膜。
背景技术
对于食品、药品等中使用的包装材料，要求具备阻断氧气、水蒸气等气体的性质、即、阻气性以保持蛋白质、油脂的氧化抑制、味道、新鲜度、维持药品的效能。另外，对于太阳能电池、有机EL等电子器件、电子部件等中使用的阻气性材料，需要高至食品等的包装材料以上的阻气性。
一直以来，需要阻断水蒸气、氧气等各种气体的食品用途中，通常使用的是，在由塑料形成的基材薄膜的表面形成了由铝等形成的金属薄膜、由氧化硅、氧化铝等无机氧化物形成的无机薄膜的阻气性层叠薄膜。其中，形成氧化硅、氧化铝、它们的混合物等无机氧化物的薄膜时，为透明，且能确认内容物，因此，被广泛使用。
然而，无机薄膜缺乏柔软性，因此，对薄膜施加了弯折、冲击时，进而，施加了蒸煮处理等高温处理时，存在容易产生针孔、缺陷、阻气性降低之类的问题。
针对上述问题，尝试了在无机薄膜上进一步设置保护层的操作。例如已知有：在无机薄膜上设有由水溶性高分子形成的树脂、或者溶剂溶解性树脂的层叠薄膜，可以改善阻气性的稳定性。
然而，这些层叠薄膜根据基材薄膜的取位置、无机薄膜层叠时的卷绕条件而具有各种热收缩率。使用热收缩率高的层叠薄膜，使密封剂层贴合制作层压品，并实施蒸煮处理的情况下，通过高湿热处理而层压品发生伸长·收缩，对阻气层施加拉伸应力·压缩应力而产生裂纹，具有阻隔性能降低之类的问题。
基于这种背景，已知有如下方法：在基材薄膜上施加在线涂布层或者锚固涂布层等覆盖层并实施湿热处理后，也可以维持阻气性、密合性(专利文献1、2)。已知有如下方法：使用含有以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主要构成单元的聚酯树脂的基材薄膜，可以改善基材本身的柔软性，湿热处理后也可以维持良好的阻气性(专利文献3、4)。另外，已知有如下方法：使用收缩薄膜和聚酰胺薄膜的层叠薄膜，调整收缩率，热水处理后也可以维持良好的阻气性(专利文献5)。
然而，上述任意方法均需要变更基材薄膜的原料本身，必须具有专用的批次，存在无法应对多品种·小批次之类的问题。
进而，还已知有如下方法：通过基材的干燥工序来控制热收缩率，可以改善层间密合强度(专利文献6)。然而，关于湿热处理，未提及。
另外，形成宽幅的层叠薄膜的情况下，根据源自基材薄膜的宽度方向的热收缩率的差异而实施了蒸煮处理等高温处理时，具有在无机薄膜中产生针孔、缺陷从而阻气性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利6631098号公报
专利文献2：日本专利6507847号公报
专利文献3：日本特开2019-014043号公报
专利文献4：日本专利6879292号公报
专利文献5：日本特开2018-089800号公报
专利文献6：日本特开2017-144593号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：宽幅的层叠薄膜中具有良好的阻气性、且蒸煮处理后在宽度方向上阻气性的波动也少、具有良好的阻气性的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：保护层的涂覆工艺中，通过使薄膜表面温度为蒸煮处理温度以上，控制张力，从而制作涂覆结束时具有期望的热收缩率的层叠薄膜，进而，实施了蒸煮处理时，可以维持阻气性。
即，本发明包含以下的构成。
(1)一种具有阻气性的层叠薄膜，其特征在于，具备：树脂基材、层叠于前述树脂基材的至少单面侧的无机薄膜层和层叠于前述无机薄膜层上的保护层，且满足以下的(I)～(III)的条件。
(I)在树脂基材与无机薄膜层之间不设置层。
(II)130℃30分钟蒸煮处理前后的MD方向的热收缩率为1.2％以下。
(III)以干燥后成为4μm的厚度的方式在前述层叠薄膜的保护层表面涂布聚氨酯系双组分固化型粘接剂，通过干式层压法，使15μm的双轴拉伸尼龙薄膜和70μm的未拉伸聚丙烯薄膜贴合在前述层叠薄膜的保护层表面并层叠，在40℃的温度下熟化4天后，在130℃下进行30分钟湿热处理后的水蒸气透过率为2.5g/m2·天以内。
(2)根据(1)所述的层叠薄膜，其中，前述层叠薄膜的薄膜宽度为1000mm以上、且130℃30分钟蒸煮处理时的宽度方向的最大MD收缩率与最小MD收缩率之差△为0.4％以内。
(3)根据(1)或(2)所述的层叠薄膜，其中，前述无机薄膜层含有包含氧化硅和/或氧化铝的无机氧化物至少1种以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的层叠薄膜，其中，前述保护层含有聚氨酯树脂或者酯树脂至少1种以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的层叠薄膜，其在前述保护层中含有硅烷偶联剂。
(6)一种层叠体，其在前述(1)～(5)中任一项所述的层叠薄膜的保护层表面层叠有热封层。
(7)一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了前述(6)所述的层叠体。
发明的效果
根据本发明，可以得到宽幅的层叠薄膜中具有良好的阻气性、且涂覆结束时具有期望的热收缩率的层叠薄膜，即使实施蒸煮处理宽度方向上阻气性的波动也少，可以维持良好的阻气性。
具体实施方式
本发明的层叠薄膜为一种具有阻气性的层叠薄膜，其具备：树脂基材、层叠于前述树脂基材的至少单面侧的无机薄膜层和层叠于前述无机薄膜层上的保护层，130℃30分钟蒸煮处理时的、薄膜宽度方向的最大MD收缩率与最小MD收缩率之差△为0.4％以内，且以干燥后成为4μm的厚度的方式在前述层叠薄膜的保护层表面涂布聚氨酯系双组分固化型粘接剂，通过干式层压法，使15μm的双轴拉伸尼龙薄膜和70μm的未拉伸聚丙烯薄膜贴合在前述层叠薄膜的保护层表面并层叠，形成层叠体，在40℃的温度下熟化4天后，在130℃下进行30分钟湿热处理后的宽度方向的最大水蒸气透过率为2.5g/m2·天以内。首先，对塑料基材薄膜进行说明，接着，对层叠于其的无机薄膜层和保护层、进而其他层进行说明。
[基材薄膜]
作为本发明中使用的基材薄膜(以下有时称为“基材薄膜”)，例如可以使用：将塑料熔融挤出，根据需要沿长度方向(MD方向)和/或宽度方向(TD方向)实施了拉伸、冷却、热定型的拉伸薄膜。在得到机械强度的方面，优选沿长度方向和宽度方向实施了拉伸的双轴拉伸薄膜。作为塑料，除以尼龙4·6、尼龙6、尼龙6·6、尼龙12等为代表的聚酰胺；以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等为代表的聚酯；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等为代表的聚烯烃之外，还可以举出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯乙烯、聚乳酸等。这些之中，在耐热性、尺寸稳定性、透明性的方面，优选聚酯，特别优选在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚有其他成分的共聚物。
作为基材薄膜，根据机械强度、透明性等期望的目的、用途，可以使用任意的膜厚者，对于其膜厚没有特别限定，通常推荐5～250μm，作为包装材料使用的情况下，期望为10～60μm。从加工时的操作、后续工序、机械成本的观点出发，基材薄膜的宽度优选1000mm以上且5000mm以下、进一步优选3000mm以下、更优选2000mm以下。基材薄膜的透明度没有特别限定，作为要求透明性的包装材料使用的情况下，期望具有50％以上的透光率。
基材薄膜可以为仅由1种塑料形成的单层型薄膜，也可以为层叠有2种以上的塑料薄膜的层叠型薄膜。形成层叠型薄膜时的层叠薄膜的种类、层叠数、层叠方法等没有特别限定，可以根据目的而从公知的方法中任意选择。另外，只要不有损本发明的目的，就也可以对基材薄膜实施电晕放电处理、辉光放电、火焰处理、表面粗糙化处理等表面处理，另外，也可以实施公知的锚固涂布处理、印刷、装饰等。
MD收缩率是指，Machine Direction、即、纵向的收缩率，TD收缩率是指，Transverse Direction、即、横向的收缩率。
使用的基材薄膜的初始的130℃30分钟蒸煮处理前后的MD热收缩率必须为1.6％以下，通常优选1.5％以下、进一步优选1.4％以下。宽度方向MD热收缩率差△优选0.6％以下、进一步优选0.5％以下、更优选0.4％以下。另外，TD热收缩率优选-0.6％以上、进一步优选-0.5％以上、更优选-0.4％以上。
[无机薄膜层]
本发明的层叠薄膜在前述基材薄膜上具有无机薄膜层。无机薄膜层直接层叠于树脂基材上，在两层之间不设置层。
无机薄膜层是由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成无机薄膜层的材料只要能制成薄膜就没有特别限制，从阻气性的观点出发，优选可以举出氧化铝(氧化铝)、氧化硅(二氧化硅)、氧化硅与氧化铝的混合物等无机氧化物。从生产率的观点出发，特别优选氧化铝。另外，组合了后述的本申请的规定的保护层与由氧化铝形成的无机薄膜层的构成的层叠薄膜特别是在酸性处理后的透氧率和带水的层压强度上具有显著的改良效果，故优选。需要说明的是，此处所谓氧化硅是指，SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝是指，AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层的膜厚通常为1～100nm、优选3～50nm、进一步优选5～20nm。无机薄膜层的膜厚如果低于1nm，则有时变得难以得到令人满意的阻气性，另一方面，即使超过100nm而过度厚，也得不到相当于其的阻气性的改善效果，在耐弯曲性、制造成本的方面反而变得不利。
作为形成无机薄膜层的方法，没有特别限制，例如可以适宜采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或者化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法。以下，对形成无机薄膜层的典型的方法，以氧化铝薄膜为例进行说明。例如，采用真空蒸镀法的情况下，优选使用Al2O3或者Al作为蒸镀原料。作为这些蒸镀原料，通常使用颗粒，但此时，期望各颗粒的大小为蒸镀时的压力不发生变化的程度的大小，优选的粒径为1mm～5mm。加热中可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳气体、水蒸气等作为反应气体，或者也可以采用利用了臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。进而，对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压，或将被蒸镀体进行加热或冷却等也可以任意变更成膜条件。这种蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热·冷却等与采用溅射法、CVD法的情况同样地可以进行变更。
[保护层]
本发明中，在前述无机薄膜层上具有保护层。层叠于塑料薄膜上的无机薄膜层不是完全致密的膜，分散存在有微小的缺损部分。通过在无机薄膜层上涂覆后述的特定的保护层用树脂组合物形成保护层，从而保护层用树脂组合物中的树脂渗透到无机薄膜层的缺损部分，作为结果，得到阻气性稳定之类的效果。此外，保护层本身也使用具有阻气性的材料，从而变得大幅改善层叠薄膜的阻气性能。
本发明中，将保护层的涂布量优选设为0.05～0.60g/m2。由此，可以利用均匀性减少涂布不均、缺陷，且利用锚固效果提高粘接性。另外，保护层本身的聚集力改善，无机薄膜层-保护层间的密合性变得牢固，也可以提高耐水性。保护层的涂布量优选0.08g/m2以上、更优选0.10g/m2以上、进一步优选0.15g/m2以上，优选0.50g/m2以下、更优选0.45g/m2以下、进一步优选0.40g/m2以下。保护层的涂布量如果超过0.60g/m2，则阻气性改善，但保护层内部的聚集力变得不充分，有密合降低的担心。另外，有时在涂布外观上产生不均、缺陷，或无法充分体现湿热处理后的阻气性·粘接性。另一方面，保护层的膜厚如果低于0.10g/m2，则有得不到充分的阻气性和层间密合性以及墨的渗透性的担心。
作为保护层的成分，可以使用溶剂分散树脂、水分散树脂中的任意者。为了改善与无机薄膜层的密合性，特别优选溶剂分散树脂。进而，为了得到高的阻气性，优选包含使二羧酸和多元醇反应而得到的聚酯多元醇成分、和多异氰酸酯成分的树脂。
(A)聚酯成分
聚酯成分是使多元羧酸和多元醇反应而得到的。
作为多元羧酸，包含芳香族多元羧酸、脂环族多元羧酸、脂肪族多元羧酸等。从阻气性的观点出发，优选芳香族多元羧酸。例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、蒽-1,2-二羧酸、蒽醌-2,3-二羧酸。
作为多元醇，可以使用低分子量的二醇至高分子量者，但从阻气性和基于非晶部的柔软性的观点出发，使用亚烷基二醇(例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、庚二醇、辛二醇等直链状或支链状C2-10亚烷基二醇)、(聚)氧C2-4亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等)等低分子量二醇。优选的二醇成分为C2-8多元醇成分[例如C2-6亚烷基二醇(特别是乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇)等]、二或三氧C2-3亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等)，特别优选的二醇成分为C2-8亚烷基二醇(特别是C2-6亚烷基二醇)。
这些二醇成分可以单独使用或组合2种以上而使用。进一步根据需要，也可以并用芳香族二醇(例如双酚A、对苯二甲酸双羟基乙酯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-或1,4-苯二甲醇或其混合物等)、脂环族二醇(例如氢化双酚A、苯二甲醇、环己二醇、环己烷二甲醇等)等低分子量二醇成分。进而，根据需要，也可以并用3官能以上的多元醇成分、例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇。多元醇成分优选至少包含C2-8多元醇成分(特别是C2-6亚烷基二醇)。
(B)多异氰酸酯成分
作为多异氰酸酯成分，包含芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。作为多异氰酸酯化合物，通常使用二异氰酸酯化合物。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以示例甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间-、对-苯二异氰酸酯或其混合物)、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-、或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯醚二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可以示例二甲苯二异氰酸酯(1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物)(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯等。
作为脂环族二异氰酸酯，例如可以举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯))(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷或其混合物)(氢化XDI)等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯咖啡酸甲酯等。
通过使聚酯成分(A)和多异氰酸酯成分(B)反应，从而得到聚氨酯树脂。聚酯成分和多异氰酸酯成分的重量比以固体成分计为9：1～1：9。优选8：2～2：8、进一步优选6：4～4：6。
本发明的保护层用树脂组合物中，如后述优选含有硅烷偶联剂，但根据需要，在不有损阻气性的范围内，可以配混各种添加剂。作为添加剂，例如可以示例层状无机化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、填料、结晶成核剂等。
硅烷偶联剂在改良保护层对无机薄膜层的密合性上是有效的。作为硅烷偶联剂，水解性烷氧基硅烷化合物、例如可以示例含卤素的烷氧基硅烷(2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷等)、具有环氧基的烷氧基硅烷[2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等缩水甘油氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等缩水甘油氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷等(环氧环烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷等]、具有氨基的烷氧基硅烷[2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷、2-[N-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷等(2-氨基C2-4烷基)氨基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二乙氧基硅烷等(氨基C2-4烷基)氨基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷等]、具有巯基的烷氧基硅烷(2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等巯基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷等)、具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三C1-4烷氧基硅烷等)、具有烯属不饱和键合基团的烷氧基硅烷[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷等)等。前述硅烷偶联剂中，优选具有氨基的烷氧基硅烷化合物，特别优选氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合二种以上而使用。
硅烷偶联剂的含量的比例相对于保护层为5.0重量％以下、优选2.0～4.5重量％、进一步优选3.0～4.0重量％左右。
由保护层用树脂组合物形成保护层的情况下，准备包含前述组合物和有机溶剂的涂覆液(涂布液)，涂布于基材薄膜并干燥即可。作为有机溶剂，可以使用选自甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类中的单独或混合溶剂，从涂膜加工和臭气的观点出发，优选甲乙酮、乙酸乙酯。
保护层用树脂组合物的涂覆方式只要为于涂覆薄膜表面形成层的方法就没有特别限定。例如可以采用凹版涂覆、逆转辊涂覆、线棒涂覆、模涂覆等通常的涂覆方法。从生产率和涂覆稳定性的观点出发，适合使用线棒涂覆、凹版涂覆。
需要说明的是，本发明中，如以下，将保护层进行涂覆·干燥时采用特定的工序条件，从而层叠薄膜中得到规定的热收缩率的同时，可以减少宽度方向的热收缩率的波动。
形成保护层时，优选涂布保护层用树脂组合物后、进行加热干燥，此时的干燥温度优选110～210℃、更优选115～205℃、进一步优选120～200℃。干燥温度如果低于110℃，则保护层中产生干燥不足或热所导致的聚集不足，有表面硬度成为规定范围外的担心。其结果，有密合性和实施了沸腾处理、蒸煮处理时的保护层的耐水性降低的担心。另一方面，干燥温度如果超过210℃，则保护层的聚集过度进行，膜变硬，阻隔层被破坏，有阻隔性能降低的担心。另外，有会对作为基材的薄膜本身过度施加热，薄膜变脆，或发生收缩而加工性变差的担忧。需要说明的是，不同于干燥，施加追加的热处理(例如150～190℃)，在使保护层的干燥进展的方面也是有效的。
保护层的干燥时间优选30秒以内。干燥时间如果超过30秒，则不仅引起保护层的干燥，还引起基材薄膜的收缩，阻气层中产生裂纹，阻气性能降低。另一方面，短于5秒的情况下，保护层不固化，产生密合性、阻隔性的降低。从生产率的观点出发，进一步优选5～25秒、更优选10～20秒。薄膜如果被急剧地加热，则薄膜大幅收缩，阻气层中产生压缩应力，阻隔性能降低。优选以50℃/秒以下的速度使温度逐渐上升。进一步优选30℃/秒以下、更优选20℃/秒以下。
形成保护层的工序中的加热时的表面温度优选100～150℃、进一步优选105～145℃、更优选110～140℃。
形成保护层的工序中的加热时的薄膜张力优选30～90N/m。进一步优选40～80N/m、更优选50～70N/m。低于20N/m的情况下，产生卷绕不良，如果超过100N/m，则阻气层中产生拉伸应力，阻隔性能降低。
成为层叠薄膜后的130℃30分钟蒸煮处理前后的MD热收缩率必须为0.0％以上且1.2％以下，通常优选0.1％以上且1.1％以下、更优选0.2％以上且1.0％以下、进一步优选0.3％以上且0.9％以下。宽度方向MD热收缩率差△优选0.3％以下、进一步优选0.2％以下、更优选0.1％以下。另外，TD热收缩率优选-0.5％以上且0.4％以下、进一步优选-0.4％以上且0.3％以下、更优选-0.3％以上且0.2％以下。
具有无机薄膜层的基材薄膜的MD方向、TD方向的热收缩率即使在宽度方向上有波动，在形成保护层的工序中，在宽度方向上在△3℃的波动内的规定的温度和规定的张力下进行干燥，从而也可以得到在宽度方向上无波动的热收缩率。
[热封层]
将具备无机薄薄膜层的阻气性层叠薄膜作为包装材料使用的情况下，优选形成被称为密封剂的热封层。热封层通常设置于无机薄膜层上，但也有时设置于基材薄膜的外侧(保护层形成面的相反侧的面)。热封性树脂的形成通常通过挤出层压法或者干式层压法而进行。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要可以充分体现密封剂粘接性即可，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。实施蒸煮处理那样的湿热处理的情况下，优选使用聚丙烯树脂以干式层压法形成。热封层通常推荐20～250μm，作为包装材料使用的情况下，期望为40～100μm。
保护层与热封层的粘接中，使用聚氨酯树脂、多异氰酸酯树脂、聚酯树脂、醚树脂等。实施蒸煮处理那样的湿热处理的情况下，优选将聚氨酯树脂与多异氰酸酯树脂的反应物作为粘接剂使用。涂布量根据要贴合的薄膜的材质而不同，优选1～20g/m2、进一步优选2～10g/m2、更优选3～6g/m2。粘接温度根据热封层的厚度与粘接剂的厚度而设定，优选50～120℃、进一步优选55～100℃、更优选60～80℃。
根据以上，本发明的层叠薄膜在实施了常态和蒸煮处理后水蒸气阻隔性和外观也优异，且实施了印刷·层压等加工时也具有良好的粘接性，而且容易制造，成为经济性也优异的阻气性层叠薄膜(层叠薄膜)。
[其他层]
使用本发明的层叠薄膜而成的具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜中，除上述基材薄膜、无机薄膜层、保护层之外，根据需要可以设置公知的阻气性层叠薄膜所具备的各种层。例如在阻气性层叠薄膜和热封层之间，具备聚酰胺树脂作为中间层，可以改善层叠体的密合性、柔软性。另外，为了与形成无机薄膜层时产生的无机氧化物的氧缺损部分、金属氢氧化物反应改善密合性，也可以有覆盖层。
进而，具备无机薄薄膜层的阻气性层叠薄膜中，在无机薄膜层或基材薄膜与热封性树脂层之间或其外侧，可以层叠至少1层以上的印刷层、其他塑料基材和/或纸基材。
作为形成印刷层的印刷墨，可以优选使用含水性和溶剂系的树脂的印刷墨。作为此处印刷墨中使用的树脂，示例丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯基共聚树脂和它们的混合物。印刷墨中，也可以含有抗静电剂、光线阻断剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥中可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
另一方面，作为其他塑料基材、纸基材，从得到充分的层叠薄膜的刚度和强度的观点出发，优选使用纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂和生物降解性树脂等。另外，在形成机械强度优异的薄膜上，优选双轴拉伸聚酯薄膜、双轴拉伸尼龙薄膜等拉伸薄膜。
特别是，将具备无机薄膜层的阻气性层叠薄膜作为包装材料使用的情况下，在无机薄膜层与热封性树脂层之间优选层叠尼龙薄膜以改善针孔性、穿刺强度等机械物性。作为此处尼龙的种类，通常使用尼龙6、尼龙66、己二酰间苯撑二甲胺等。尼龙薄膜的厚度通常为10～30μm、优选15～25μm。尼龙薄膜如果薄于10μm，则有变得强度不足的担心，另一方面，如果超过30μm，则硬挺感强，有时不适于加工。作为尼龙薄膜，优选纵横的各方向的拉伸倍率通常为2倍以上、优选2.5～4倍左右的双轴拉伸薄膜。
本发明的层叠薄膜还包含：具有基材层、无机薄膜层、和保护层以外的上述各层的方式。
本发明的层叠薄膜的水蒸气透过率优选2.5g/m2·天以下、更优选2.0g/m2·天以下、进一步优选1.5g/m2·天以下。另外，实施了蒸煮处理时的水蒸气透过率优选2.5g/m2·天以下、更优选2.0g/m2·天以下、进一步优选1.5g/m2·天以下。
实施例
以下，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不受下述实施例的限定，在能符合前·后述的主旨的范围内也可以适宜变更而实施，这些均包含于本发明的技术范围。需要说明的是，只要没有特别限定，“％”指的是“质量％”。
各实施例、比较例中使用的加工方法和评价·物性测定方法如以下所述。
(1)薄膜表面温度的测定方法
薄膜表面温度使用热电偶(株式会社冈崎制作所制、AEROPAK护套式热电偶)。
(2)评价用层压层叠薄膜的制作
通过干式层压法，用聚氨酯系双组分固化型粘接剂(以13.5：1(质量比)的比例配混有三井化学株式会社制“TAKELAC(注册商标)A525S”与“TAKENATE(注册商标)A50”)，使厚度15μm的双轴拉伸尼龙薄膜(东洋纺株式会社制“Harden film N1102”)和作为热封性树脂层的厚度70μm的无拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1146”)依次贴合在各层叠薄膜上，在40℃下实施4天熟化，从而得到评价用的层压阻气性层叠薄膜。需要说明的是，由氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂形成的粘接剂层的干燥后的厚度均为约4μm。在宽度方向上以500mm的间隔切出样品，实施水蒸气透过率测定。
(3)蒸煮处理方法
对于层叠薄膜或者前述(2)中得到的层叠体，用热水喷雾式蒸煮杀菌装置(株式会社日阪制作所制“RCS-60SPXTG”)，在130℃下进行30分钟蒸煮处理。之后，在40℃室内进行1天干燥，得到层叠体。
(4)蒸煮处理前后的热收缩率的评价方法
将自卷的两端面深入内侧50mm的位置作为端部，切出TD方向210mm×MD方向297mm的尺寸的薄膜。进而，在TD方向的中心部，也切出TD方向210mm×MD方向297mm的尺寸的薄膜，作为试验片。在得到的薄膜的中心，沿MD方向标记15mm、沿TD方向标记10mm的标记线。以0.1mm的精度测定蒸煮处理前的试验片的标记线的间隔。将试验片放置在热水喷雾式蒸煮杀菌装置(株式会社日阪制作所制“RCS-60SPXTG”)内，在130℃、30分钟的湿热条件下实施处理。将试验片从装置取出，冷却至室温后，对于与最初测定时相同的部分，测定长度和宽度。各试验片的尺寸变化率以对于MD方向和TD方向，相对于尺寸变化的初始值的百分率而计算。各方向的尺寸变化率记作该方向的测定值的平均。
(5)水蒸气透过率的评价方法
对于前述(2)和(3)中得到的层叠薄膜，依据JIS-K7129，用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-3/33MW”)，在温度40℃、相对湿度90％的气氛下，测定水蒸气透过率。需要说明的是，水蒸气透过率的测定在水蒸气从未层叠保护层的基材薄膜侧透过至保护层侧的方向上进行。
(6)外观的评价方法
以目视确认利用辊法涂布涂覆液后的、卷起的卷的外观。
各实施例、比较例中用于保护层的形成的各材料如以下制备。
＜用于保护层A形成的材料的制备(涂覆液a)＞
使数均分子量450～3000的聚酯树脂(以包含邻位取向芳香族二羧酸或其酐的至少1种的多元羧酸成分与多元醇成分为主成分而成的聚酯)30％溶解于甲乙酮70％(聚酯溶液)。使丙酮中溶解有硅烷偶联剂(信越化学株式会社制“KBM-603”)的溶液和间二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(三井化学株式会社制“TAKENATE D-110N”：固体成分浓度75％)混合，用磁力搅拌器进行10分钟搅拌。将得到的调配液用甲乙酮稀释，进一步添加聚酯溶液，得到固体成分浓度成为5％的聚酯氨基甲酸酯涂覆液a。
＜用于保护层B形成的材料的制备(涂覆液b)＞
使重均分子量35000的聚酯树脂(以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和丙二醇为主成分而成的聚酯)25％溶解于乙酸丙酯35％和乙酸乙酯40％(聚酯溶液)。将该溶液14.00％和乙酸乙酯41.40％、乙酸丙酯43.10％、具有异氰酸酯基的多异氰酸酯(CoronateL、日本聚氨酯株式会社制)1.30％、硅烷偶联剂(信越化学株式会社制“KBM-903”)0.2％混合，得到固体成分浓度成为5％的聚酯氨基甲酸酯涂覆液b。
＜用于保护层C形成的材料的制备(涂覆液c)＞
将重均分子量30000的聚甲基丙烯酸用乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂(乙酸乙酯/异丙醇＝1：1(质量比))稀释，得到固体成分浓度成为5％的聚甲基丙烯酸涂覆液c。
(实施例1)
通过辊法，将得到的a～c的涂覆液涂布在预先测定了MD和TD方向的热收缩率的、形成有氧化铝的无机薄膜层10nm的厚度12μm、宽度1000mm的双轴拉伸聚酯薄膜的无机薄膜层上，以20℃/秒以下的升温速度，以烘箱炉内滞留时间成为10秒的方式进行升温·降温，以薄膜表面温度成为表1所述的方式进行干燥，得到保护层。干燥后的涂布量为0.3g/m2。通过干燥机后的张力通过调整烘箱前后的辊的旋转速度比设为50N/m。如以上，制作具备树脂基材/无机薄膜层/保护层的层叠薄膜。对于得到的层叠薄膜，测定MD和TD方向的热收缩率，如上述，制作层压层叠体。进而，实施130℃30分钟的蒸煮处理，对于水蒸气透过率的变化进行评价。将结果示于表1。
(实施例2～4)
以成为表1所示的方式变更保护层和薄膜表面温度和炉内通过后的张力，除此之外，与实施例1同样地制作层叠体，评价水蒸气透过率。
(实施例5)
使用形成有坯料宽度不同的无机蒸镀层的双轴拉伸聚酯薄膜，除此之外，与实施例1同样地制作层叠体，评价水蒸气透过率。
(比较例1～2)
以成为表1所示的方式变更薄膜表面温度和炉内通过后的张力，除此之外，与实施例1同样地制作层叠体，评价水蒸气透过率，结果蒸煮处理后的值降低。
(比较例3)
使薄膜表面温度为表1所示的情况下，涂布加工后的薄膜具有强的褶皱，与实施例1同样地制作层叠体，评价水蒸气透过率，结果在蒸煮处理前值也降低。
(比较例4)
使薄膜表面温度为表1所示的情况下，加工后的薄膜表面具有粘性，无法进行评价。
(比较例5)
使干燥机通过后的张力为表1所示的情况下，张力的值弱，无法将薄膜卷取为卷。
(比较例6)
如表1所示变更保护层，除此之外，与实施例1同样地制作层叠体，评价水蒸气透过率，结果蒸煮处理后的值降低。
(比较例7)
在形成有氧化铝的无机薄膜层的双轴拉伸聚酯薄膜上不涂布涂覆液，仅实施了干燥工序，除此之外，与实施例1同样地制作层叠体，评价水蒸气透过率，结果在蒸煮处理前值也降低。
[表1A]
/>
[表1B]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在常态下阻气性当然优异、在实施了蒸煮处理后阻气性也优异的层叠薄膜。本发明的阻气性层叠薄膜具有容易制造、经济性、生产稳定性优异、容易得到均质的特性的优点。另外，为工艺中的改善，因此，也容易应对多品种·小批次。因此，阻气性层叠薄膜不限定于蒸煮处理用的食品包装，除各种食品、药品、工业制品等的包装用途之外，还可以广泛用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。

Claims (7)

1.一种具有阻气性的层叠薄膜，其特征在于，具备：树脂基材、层叠于所述树脂基材的至少单面侧的无机薄膜层和层叠于所述无机薄膜层上的保护层，且满足以下的(1)～(3)的条件，
(1)在树脂基材与无机薄膜层之间不设置层，
(2)130℃30分钟蒸煮处理前后的MD方向的热收缩率为1.2％以下，
(3)以干燥后成为4μm的厚度的方式在所述层叠薄膜的保护层表面涂布聚氨酯系双组分固化型粘接剂，通过干式层压法，使15μm的双轴拉伸尼龙薄膜和70μm的未拉伸聚丙烯薄膜贴合在所述层叠薄膜的保护层表面并层叠，在40℃的温度下熟化4天后，在130℃下进行30分钟湿热处理后的水蒸气透过率为2.5g/m2·天以下。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述层叠薄膜的薄膜宽度为1000mm以上、且130℃30分钟蒸煮处理时的宽度方向的最大MD收缩率与最小MD收缩率之差△为0.4％以内。
3.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜，其中，所述无机薄膜层含有包含氧化硅和/或氧化铝的无机氧化物至少1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠薄膜，其中，所述保护层含有聚氨酯树脂或者酯树脂至少1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠薄膜，其在所述保护层中含有硅烷偶联剂。
6.一种层叠体，其在权利要求1～5中任一项所述的层叠薄膜的保护层表面层叠有热封层。
7.一种包装袋，其特征在于，至少一部分使用了权利要求6所述的层叠体。
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