CN1180107C - 不含镍的白色铜合金材料 - Google Patents

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Abstract

一种不含镍的白色铜合金材料，系在一个由下述通式表示的合金组成的基体材料上形成一不含Ni镍的白色被覆层而形成：CuaZnbMncMdXe其中，M为选自Al及Sn的至少一种元素；X为选自Si、Ti及Cr的至少一种元素b、c、d及e分别表示范围如下的重量百分数：0≤b＜22，7≤c≤20，0≤d≤5，及0≤e≤0.3，a表示余量，所述合金偶尔含有一些不可避免的元素。所述铜合金材料系一种具有可与镍银合金相媲美的优异的强度及硬度的合金材料，除延展性外，所述合金材料还具有优异的可加工性、抗腐蚀性及白色调，且没有因镍产生的变应性问题。该材料可根据顾客要求调节其白色调，同时获得令人满意的机械性能。

Description

不含镍的白色铜合金材料
本发明涉及一种不含镍的(无镍)白色铜合金材料，所述铜合金材料具有优异的强度、硬度、延展性、可加工性和抗腐蚀性。所述铜合金可适用于，例如，用作拉链上的构件、滑扣、塞扣等；或用作如金属钮扣、服装紧束件等衣物附件，或适合用作悬饰物或胸饰等的饰件；或用作眼镜架，这些铜合金材料不会引起变应性(皮肤过敏)问题，且具有高品位的白色调。
现被用于如上所述种种扣件的常规铜合金，有铜镍锌合金，例如，具有白合金色调的镍银合金，或是以红黄铜、黄铜为代表的铜锌合金等。镍银合金因含有镍作为合金成份而具有优异的抗腐蚀性。然而，当将它用作拉链时，由于拉链的滑扣经常与人体皮肤接触，会产生因镍引起的变应性问题。另一方面，以红黄铜或黄铜为代表的铜锌合金因不含镍，因此不会产生镍的变应性问题。但是，所述不含镍的铜锌合金的色调易泛黄，而无法获得一种白色的合金。
另一方面，已有人提出了各种白色调的合金。尽管，这些合金是通过对合金组成加以轻微的改性而使其变白，但，这是一种泛黄或泛红的白色调，合金的色调也因此而遭到改变。另外，消费者的需要也是不尽相同的。在某些情况下，稍微的泛黄或泛红的白色调是人们所需求的，此时，制造商应对这样的需求作出反响。实际上的问题是，人们希望提供一种不含镍的白色材料，以满足用于各种场合下对机械性能的要求，而不在乎其色调是否有轻微变化。然而，以往，在以合金的形式提供这样的材料时存在的问题是：很难提供一种合金，所述合金可以同时满足人们对色调及机械性能的要求。
因此，本发明的一个目的是：提供一种白色铜合金材料，所述铜合金材料具有优异的、可与镍银相媲美的强度和硬度，且除了优异的延展性，还具有优异的可加工性、抗腐蚀性及白色调；另外，本发明的铜合金因其中不含有镍，所以没有变应性问题。本发明也提供了一种白色铜合金材料，所述白色铜合金材料可根据消费者的需求进行细微的色调调节，同时获得令人满意的色调及机械性能。
本发明包括如下所述的几个方面：
(1)一种不含镍的白色铜合金材料，其特征在于，在一个由下述通式表示的合金组成的基体材料上形成一不含Ni镍的白色被覆层：
CuaZnbMncMdXe
其中，M为选自Al及Sn的至少一种元素；X为选自Si、Ti及Cr的至少一种元素；b、c及d分别表示范围如下的重量百分数：0≤b＜22，7≤c≤20，0≤d≤5，及0≤e≤0.3，a表示余量，所述合金偶尔含有一些不可避免的元素。
(2)一种如(1)所述的不含镍的白色铜合金材料，其特征在于，M为Al，b、c及d分别表示范围如下的重量百分数：0.5≤b＜5，7≤c≤17，及0.5≤d≤4。
(3)一种如(1)或(2)所述的不含镍的白色铜合金材料，其特征在于，所述基体材料被覆层具有表征色调的、由JIS Z 8729所定义的a*、b*值，其范围在-2＜a*＜5，-3＜b*＜16。
(4)一种如(1)或(2)所述的不含镍的白色铜合金材料，其特征在于，所述被覆层具有表征色调的、由JIS Z 8729所定义的a*、b*值，其范围在-2＜a*＜3，-3＜b*＜15。
在本发明的合金基体材料的组份中，Zn的作用是通过其固溶体强化效应(solid solution strengthening effect)改善合金的机械特性，同时，减少所述合金的制造成本。如果Zn含量大于22％，则该合金的抗季节破裂性能降低，晶体结构开始成为α+β相，由此而难以获得满意的冷加工性能。如果Zn含量在5％或以上，则所述合金的固溶共存温度范围变宽，容易使宏观偏析现象加剧，热传导性能变差，导致制造性能低下。再者，藉由将Zn含量定于小于5％，则既使加入在下文中提及的元素X，也仍可使上述合金的抗季节破裂性能低下的问题完全不会发生，且，合金可以保持在更加稳定的状态。藉由将Zn含量设定于0.5％或以上，可以期望降低成本和增加强度的效应。出于这些理由，较好的是，Zn含量设定于大于0.5％或以上至小于5％的范围。为获得更为明显的上述效果，更好的是，Zn含量的上限设为4％。
Mn的作用是通过固溶体强化效应改善合金的机械特性，同时，减少所述合金的制造成本。另外，作为全部或部分取代Zn的添加，以上述特定量添加Mn合金，可用以改善抗季节破裂的性能，并防止合金色调过度泛黄。Mn的添加还具有降低合金熔点的效果。由此可改善合金的铸造性能，并抑止Zn从金属熔体中的蒸发。
如果Mn的加入量小于7％，这将使合金色调泛黄。反之，如Mn含量大于23％，则晶体结构发展为α+β相，这将无法获得满意的冷加工性能。较好的是，上述Mn加入量的上限值以15％为宜。
Al及/或Sn具有的作用是：藉由在上述合金表面形成一稳定的氧化物薄膜，而改善合金的抗季节破裂性能。Al及/或Sn还具有通过固溶体强化效应，改善上述合金的机械特性，同时也有降低成本的作用。Al及/或Sn加入量的下限为0.5％。但Al及/或Sn的加入量太低时，将使合金的抗季节破裂性能及强化效应不够。另一方面，如Al及/或Sn的加入量大于5％，则随着晶体结构发展为α+β相，将使冷加工性能变得不合适。较好的是，Al的加入量为2％或以下。
通式CuaZnbMncAldXe中的X元素(选自Si、Ti及Cr中的至少一种元素)具有的作用是：在所述合金熔炼时，在其金属熔体表面形成一被覆层，同时，X元素还具有防止Mn氧化和Zn蒸发的作用。进一步，藉由在所述合金表面形成一稳定的氧化物被覆层，可以起到在退火时防止Mn脱去、提高合金抗季节破裂性能的作用，同时，还具有在Mn的氧化过程中防止色调随时间变化的效果。
元素X的加入量可以是在小于0.3％的任一数值。然而，如果X的加入量太小，则无法获得足够的如上所述的效果。因此，所述X元素的加入量较好的是在0.02％，或以上。如其加入量大于0.3％，则X元素与合金中的其它元素形成金属间化合物，使其冷加工性能低下。
本发明的基体材料合金由单一的α相组成，这样，可以确保充分的冷加工性能。如果合金材料组份组成超过本发明中上述组成范围，则合金的晶体结构容易转变成α+β相，这将降低其成形加工性能。
作为可用于本发明的基体材料的合金体系，可以适用具有如下所述的通式的合金：
通式I：  CubalMn7-20
通式II： CubalMn7-20Al0.5-5
通式III：CubalMn7-20Zn0-22(其中，Zn含量并不包括0)
通式IV： CubalMn7-20Zn0-22Al0.5-5(其中，Zn含量并不包括0)
通式V：  CubalMn7-20Zn0-22Al0.5-5X0-0.3(其中，X为选自Si、Ti及Cr中的至少一种元素，Zn和X的含量并不包括0)
在上述通式I-V中，特别有用的合金系列为下述通式VI和VII的合金：
通式VI：CubalZn0.5-5Mn7-17Al0-4X0-0.3(其中，X为选自Si、Ti及Cr中的至少一种元素，Zn的含量不包括5，Al和X的含量不包括0)
通式VII：CubalZn5-22Mn7-17Al0-4X0-0.3(其中，X为选自Si、Ti及Cr中的至少一种元素，Zn的含量不包括5，Al和X的含量不包括0)
从合金的机械性能考虑，通式VI的合金材料最有效，而关于通式VI和通式VII的合金，更好的是，上述合金材料含有0.5％或0.5％以上的Al。
本发明的合金材料的色调范围在-2＜a*＜5，-3＜b*＜16。它们是基于JIS Z8729定义的L*a*b*色度系列的色度图。
注意，本发明说明书中所述的合金色度表示为心理学亮度指数L*(亮度；L-星)及二个心理学色度指数，即a*(浅绿色-淡红色；a-星号)和b*(浅蓝色-淡黄色；b-星号)。所述心理学亮度指数及心理学色度指数以JIS Z 8729所定义的表示物体彩色的方法表示。特别是，在一合金中，为显示作为本发明特征的白颜色，较好的是，颜色宜接近消色差(无色)的，此时所述心理学色度指数a*和b*的值即为上述范围。
在本发明中，接近消色差的颜色特别理想。在本案例中，特别有效的是，所述被覆层色调以JIS Z 8729所定义的色度指数a*和b*值表示时，为-2＜a*＜3，-3＜b*＜15的范围。
具有所述色调的被覆层为Sn电镀层，Cr电镀层，Ag电镀层或Cu-Sn电镀层。也可适用除了上述电镀层之外的任一种电镀层，只要上述电镀层可以形式上述的色调即可。
在本发明中，接近消色差的颜色特别理想。在本案例中，特别有效的是，所述被覆层色调以JIS Z 8729所定义的色度指数a*和b*值表示时，为-2＜a*＜3，-3＜b*＜15的范围。
在以电镀方法形成被覆层的案例中，上述方法既可以是湿镀。也可以是干镀。例如，作为湿镀方法，可以使用电解镀，化学镀，熔融电镀或诸如此类的方法，而作为干镀方法，可以使用物理汽相淀积(PVD)，化学汽相淀积(CVD)或诸如此类的方法。
上述被覆层厚度的有效范围在0.001-10μm。如果，所述被覆层厚度小于0.001μm，则不能期望获得覆盖所述基体材料的效果，同样，例如，在用作拉链的场合下，考虑导致滑扣滑动时的磨损。所述被覆层的厚度并不设有上限。然而，考虑到生产成本，则超过10μm的被覆层厚度将太大，且并不有效。
在适用于例如切割或弯曲等后加工的场合，考虑到因后加工引起的磨损、开裂等的可能性，所述被覆层厚度较好的是在0.005-5μm的范围。如果所述被覆层厚度小于0.005μm，则在经例如切割或弯曲等的后加工后，所述被覆层易产生机械剥离或磨损。另一方面，如果所述被覆层厚度大于5μm，则在上述后加工过程中，容易发生开裂等现象。在不经上述后加工的被覆层中，从上述经济观点考虑，较好的是，所述被覆层厚度为0.001-10μm的范围。例如，在一拉链构件的制备过程中，制得其截面为Y型的金属线材，然后，将该线材切制成预定的尺寸。将上述切制线材嵌塞、固定于拉链条带的一侧缘，制得拉链用链条。在上述Y型截面的线材上形成被覆层之后，再进行如上所述的切断或弯曲后加工时，考虑到所述的后加工，所述被覆层形成0.005-5μm范围的厚度范为宜。然而，在所述拉链用链条的构件部分上形成所述被覆层时，由于不必考虑后加工，所以，所述被覆层厚度范围可在0.001-10μm的范围。
以下，通过实施例，更详细地说明本发明。
(本发明的基体材料)
按如下所述的方法，制得表1所示的本发明的基体材料1-14及表2中所示的本发明的基体材料1-9的测试材料，并进行测试评价。
称取纯Cu(99.9％)、纯Zn(99.9～99.99％)、纯Mn(99.9％)、纯Al(99.9％)、纯Ti、纯Si及纯Cr，用于配制预定组成200cm3金属锭组份的批料。在氩气氛(100mmHg)下，将每份批料于高频感应炉中进行熔炼，保持4分钟后，倒入一铜铸模(φ40mm×28mm长度)中。将制得的铸锭(200cm3)切成长度约为70mm的合金坯，进行挤压成形。在所述合金坯温度为800℃及容器温度为600℃的条件下，挤出成型所述合金坯。接着，在800℃下热处理生成的挤出材料(φ8mm×1300mm)1小时后，炉中冷却(上述的处理过程以下称为“热处理”)。将经上述热处理的挤出材料(金属线材)用作测试的基体材料。
                                                                                 表1
                                     合金组成  重量％             色调  结构  硬度(Hv)  80％变形后的开裂情况  变色度  抗季节破裂性能
实施例 Cu Zn  Mn  Al   Ti   Si   Cr  Ni 色调 a*  b*
 1 余量 2.5  14  1   -   -   -  - 白 3.09  9.66  α  110  ○  6.09  ○
 2 余量 3  15  2   -   -   -  - 白 3.12  9.78  α  113  ○  6.48  ○
 3 余量 2  10  1   -   -   -  - 白 4.52  10.27  α  105  ○  6.15  ○
 4 余量 4  15  1   -   -   -  - 白 3.01  7.75  α  114  ○  6.24  ○
 5 余量 4  7  1   -   -   -  - 白 3.08  9.63  α  113  ○  6.12  ○
 6 余量 4  15  0.5   -   -   -  - 白 2.86  9.41  α  113  ○  6.23  ○
 7 余量 1  14  1.5   -   -   -  - 白 3.03  9.73  α  111  ○  6.93  ○
 8 余量 2.5  14  1   0.05   -   -  - 白 2.89  9.09  α  101  ○  6.73  ○
 9 余量 2.5  14  1   -   0.05   -  - 白 3.00  9.87  α  102  ○  5.17  ○
 10 余量 3  14  1   -   -   0.02  - 白 3.03  9.66  α  101  ○  5.49  ○
 11 余量 2.5  13  1   -   0.1   -  - 白 3.62  7.07  α  131  ○  7.15  ○
 12 余量 2  14  1   -   0.3   -  - 白 3.29  9.40  α  154  ○  7.52  ○
 13 余量 2.5  12  1   -   0.05   0.02  - 白 3.53  8.18  α  130  ○  8.53  ○
 14 余量 2.5  14  1   0.05   0.05   -  - 白 3.30  8.33  α  172  ○  5.86  ○
                                                                                       表2
                             合金组成  重量％             色调   结构   硬度(Hv)   80％变形后的开裂情况   变色度   抗季节破裂性能
Cu Zn Mn Al Ti Si Cr Ni 色调 a* b*
  基体材料   1   余量   9   14   1   0.3   -   -   -   白   2.38   7.54   α   136   ○   5.67   ○
  2   余量   9   14   1   -   0.3   -   -   黄   2.44   8.19   α   129   ○   6.43   ○
  3   余量   10   15   1   -   -   0.02   -   白   2.40   7.68   α   123   ○   5.94   ○
  4   余量   17   13   0.5   0.1   -   -   -   白   1.65   7.51   α   115   ○   6.23   ○
  5   余量   14   10   1   -   0.1   0.02   -   白   0.46   14.23   α   142   ○   5.34   ○
  6   余量   17   8   1   0.3   -   -   -   黄   0.25   12.98   α   129   ○   5.67   ○
  7   余量   18   10   2   -   0.2   -   -   白   0.32   10.41   α   126   ○   6.65   ○
  8   余量   20   8   1   -   0.05   0.02   -   白   0.04   12.68   α   143   ○   5.23   ○
  9   余量   18   10   2   005   0.05   -   -   白   0.38   10.35   α   138   ○   5.72   ○
将上述制得的测试基体材料用SiC抛光纸及一钻石研磨膏进行镜面抛光加工，并使用一台色差仪(CR-300，Minolta公司制造)进行测试。其测试结果表为如JIS Z 8729定义的L*、a*及b*。
所有本发明的测试材料(基体材料)具有白色色调，并可被用于拉链构件部分，由此得到具有高品位感觉的拉链构件。
再有，在本发明以上述方法制得的各合金可以看到，表2所示的测试材料具有3或小于3的a*值，因而显示了接近与消色差的白色调。
再对如上所获得的每一个测试材料(基体材料)观察到其显微结构。本发明的测试材料都是单一的α相组成的合金，并可提供良好的冷加工性能。如果，上述合金中存在第二相，则会在冷加工的过程中发生开裂等现象。但是，在本发明的基体材料中，未观察到如上所述的开裂等现象的发生。特别是，在适用作拉链构件的场合，Y型配件被嵌塞固定于衣物上。使用本发明的材料制得的拉链配件可以紧固地附着于衣物上，而不会发生开裂等现象。
硬度(Hv)表示在25g负荷下，用一Vickers微硬度计所测得的DPN的值。可以看出，本发明实施例的材料具有等于或大于目前用作扣件配件的镍银合金的硬度，且具有适用作扣件配件的、如高强度、高硬度等优异的机械特性。
进而，再藉由一冷压缩试验，对上述测试材料(基体材料)给予80％的应变，观察其表面有无开裂。
在表1及2中，“○”记号表示基体材料表面不存在开裂，可以明白，在本发明的实施例材料中完全不存在开裂。由此，如前所述，在用于拉链等扣件配件时，在将所述拉链配件安装于衣物上时，冷加工方式会产生最大为80％的应变。但可以明白，尽管冷加工方式会产生最大为80％的应变，本发明实施例中的基体材料上并不存在任何开裂问题。
抗色变性的测量是将上述制得的测试材料(基体材料)用-SiC抛光纸及一钻石研磨膏进行镜面抛光后，置于80℃、90％RH的气氛中，进行恒温恒湿试验。然后，用一台色差计，测得该试样材料表面的抗变色性。抗变色性的评价系将恒温恒湿试验前后的数值代入下式中后，由所得的数值进行计算。
Figure C0011873100101
(式中，a*、b*及L*为恒温恒湿试验前的指数，a’*、b’*、L’*为恒温恒湿试验后的指数。)
从上述表1及表2所示的测试结果可以显见：本发明实施例的材料在上述等式中给出较小的数值，所以具有优异的抗变色性能。由此事实可以理解到：在将本发明的材料用作拉链配件等扣件配件时，显示了高度的耐热水水洗时的抗变色性。在该试验中，所谓热水水洗系以在欧洲进行的温水洗涤为标准水洗条件。
抗季节破裂性能评估如下。在冷压试验中，对测试材料加以80％的应变后，暴露于由12.5％氨水溶液产生的氨中。观察该材料暴露于氨后是否产生表面开裂。在表1及表2中，“○”记号表示材料表面上不存在开裂，可以明白，在本发明实施例的材料中完全不存在开裂。由此可以理解到：本发明可以提供一种这样材料：所述材料不存在因施以应变而发生的开裂，既使是在用作嵌塞于及固定于衣物之上的作拉链构件等扣件配件的场合。在这些表中，尽管表1及表2显示了优良的抗季节破裂性能，但表1所示的材料显示了比表2所示材料的特别优异结果。
作为如上所获得测试材料的挤出材料(金属线材)，有例如其截面形状为圆形的圆形金属线材，其截面形状为矩形的平角金属线材及其截面形状为不规则形状的异型金属线材。另外，还有藉由对上述圆形或平角形状的金属线材进行多阶段的辊轧，以获得其截面形状渐渐变化的异型金属线材。这样的金属线材可直接(不必形成被覆层)被用于拉链的构件、滑扣及塞扣；及用于衣物上的钮扣、紧束扣；用于如眼镜架的配件、戒指或耳坠等饰件；或是用于圆珠笔的笔尖等可能与人体接触的材料。在本发明中，还考虑到外观设计及机械性能，如下所述的，在基体材料之上形成被覆层。
实施例1
按与前述基体材料制备方法相同的方法，制得一种由CubalZn3Mn13Al1Si0.05(重量％)组成的截面为Y型的金属线材。在Sn浓度为14-24g/l的酸性浴中，48-52℃的温度下，以化学电镀方法对所述金属线材施以Sn电镀，形成被覆层。
实施例2
在Sn浓度为30-80g/l的酸性浴中，以15-50℃的温度和2-100A/dm2的电流密度，以化学电镀方法对实施例1中形成的金属线材施以Sn电镀，形成被覆层。
实施例3
按如同实施例1的方法，制得一种由CubalZn16Mn13Al1(重量％)组成的截面为Y型的金属线材。在Ag浓度为0.8-40g/l的酸性浴中，以及20-30℃的温度和0.5-4A/dm2的电流密度，以化学电镀方法对所述金属线材施以Ag电镀，形成被覆层。
实施例4
按如同实施例1的方法，制得一种由CubalZn1Mn10Al1Si0.03(重量％)组成的截面为Y型的金属线材。在Cu浓度为10.5g/l、Sn浓度为35.0g/l，60℃温度和0.5A/dm2的电流密度的条件下，以化学电镀方法对所述金属线材施以Cu-Sn电镀，形成被覆层。
将实施例1-4中的其上形成有被覆层的各个金属线材切制成设定的尺寸。将所述切制线材嵌塞、固定于拉链链条用条带的侧缘部分，制得拉链用链条。进行如下所述的评价。
实施例5
按如同实施例1的方法，制得一种由CubalZn17Mn14Al1(重量％)组成的截面为Y型的金属线材。将各个金属线材切制成设定的尺寸。将所述切制线材嵌塞、固定于拉链链条用条带的侧缘部分，制得拉链用链条。然后，在如同实施例1的条件下形成一Sn电镀被覆层。
实施例6
在如同实施例2的条件下，在实施例5的拉链用链条上形成一Sn电镀被覆层。
实施例7
按如同实施例1的方法，制得一种由CubalZn2Mn12Al1Si0.05(重量％)组成的截面为Y型的金属线材。将其以如同实施例5的方法用于形成拉链用链条。然后，在如同实施例3的条件下形成Ag电镀被覆层。
实施例8
按如同实施例1的方法，制得一种由CubalZn3Mn13Al1Si0.05(重量％)组成的截面为Y型的金属线材。将所述线材以如同实施例5的方法用于形成拉链用链条。然后，在如同实施例4的条件下形成Cu-Sn电镀被覆层。
比较例1
按如同实施例1的方法，制得一种由CubalZn15(重量％)组成的截面为Y型的金属线材。将所述线材以如同实施例5的方法用于形成拉链用链条。然后，在如同实施例1的条件下形成Sn电镀被覆层。
比较例2
在如同实施例2的条件下对比较例2的拉链用链条电镀以Sn电镀被覆层。
比较例3
按如同实施例1的方法，制得一种由CubalZn30(重量％)组成的截面为Y型的金属线材。将所述线材以如同实施例5的方法用于形成拉链用链条。然后，在如同实施例3的条件下形成Ag电镀被覆层。
比较例4
按如同实施例1的方法，制得一种由CubalZn24Ni13(重量％)组成的截面为Y型的金属线材。将其以如同实施例5的方法用于形成拉链用链条。然后，在如同实施例4的条件下形成Cu-Sn电镀被覆层。
对实施例-8和比较例1-4中所获得的用作拉链的拉链链条进行抗腐蚀性、装饰性及Ni变应性试验。
抗腐蚀性试验系以这样的方式进行：将金属线材暴露于80℃、一个大气压、90％RH的大气中2个小时。进行恒温恒湿试验，试验后，肉眼可见配件表面的色度变化(退色)。在评价时，肉眼可视的因试验导致色度变化的配件记为“×”，对其上未见有肉眼可视的色度变化的配件记为“○”。装饰性试验如下进行：将拉链上的滑扣安装于如上所制得的一对拉链用链条上，对所述拉链链条进行3000次的往复开闭的耐久性试验，，肉眼观测是否有基体材料从被覆层上露出。对其评价为，试验后肉眼可见露出基体材料表面的拉链链条记为“×”，试验后肉眼未见露出基体材料表面的拉链链条记为“○”。
镍变应性试验系将拉链用滑扣安装于如上所获得的一对拉链链条上，进行3000次的往复开闭耐久性试验，根据欧洲标准EN1811进行试验及评价。其评价为，不满足欧洲标准EN1811的记为“×”，满足欧洲标准EN1811的记为“○”。
上述评价结果示于表3。从表3可以看到，本发明的合金材料(拉链用链条构件)具有优异的抗腐蚀性、装饰性及Ni变应性。另外，将上述拉链用链条缝制于衣物上，进行各种耐洗试验，结果，使用本发明合金材料的拉链用链条显示了优良的抗腐蚀性及装饰性的效果。
表3
抗腐蚀性 装饰性 变应性
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8 ○○○○○○○○ ○○○○○○○○ ○○○○○○○○
比较实施例1比较实施例2比较实施例3比较实施例4 ○○○○ ×××○ ○○○×
再有，就上述拉链用链条进行JIS S 3015标准所规定的链条横向牵拉强度、弯曲性能及挤压强度，构件光滑度及拉伸性能、抗滑动性能、滑扣制动性能，反复开闭耐久性(M级)等评价，可以得到如同迄今为止所使用的镍银合金材料相同的优良特性。
本发明提供了一种不含镍的白色铜合金材料，所述白色铜合金材料系一种具有可与镍银合金相媲美的优异的强度及硬度，并具有延展性、优异的可加工性和抗腐蚀性的白色铜合金材料。由于在所述基体材料上形成了白色调的被覆层，所以，藉由所述被覆层，可以提供满足顾客各种需要色调的铜合金材料。同时，因所述基体材料为白色，所以，既使在所述基体材料上未形成被覆层，或者，既使所述被覆层在经受如剥离、开裂等会导致基体材料的暴露，本发明合金材料的外观性能也不会受到很大的损伤。而且，由于本发明的合金基体材料及其被覆层不含有镍，所以，在将本发明的所述铜合金材料用作如拉链上的构件、滑扣、塞扣等，或用作如金属钮扣、服装紧束件等附件，用作如眼镜架、戒指、项链耳坠等饰件及与人体皮肤接触的制品时，不必担心该合金材料制品会产生变应性反应。

Claims (3)

1.一种不含镍的白色铜合金材料，其特征在于，在一个由下述通式表示的合金组成的基体材料上形成不含Ni镍的白色被覆层：
CuaZnbMncMdXe
其中，M为选自Al及Sn的至少一种元素；X为选自Si、Ti及Cr的至少一种元素；b、c、d及e分别表示范围如下的重量百分数：0≤b＜22，7≤c≤20，0≤d≤5，及0≤e≤0.3，a表示余量，所述合金偶尔含有一些不可避免的元素，所述基体材料和被覆层具有表征色调的、由JIS Z 8729所定义的a*、b*值，其范围在-2＜a*＜5，-3＜b*＜16。
2.如权利要求1所述的不含镍的白色铜合金材料，其特征在于，M为Al，b、c及d分别表示范围如下的重量百分数：0.5≤b＜5，7≤c≤17，及0.5≤d≤4。
3.如权利要求1或2所述的不含镍的白色铜合金材料，其特征在于，所述基体材料和被覆层具有表征色调的、由JIS Z 8729所定义的a*、b*值，其范围在-2＜a*＜3，-3＜b*＜15。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010067712A (ko) * 2001-03-10 2001-07-13 정종윤 동 합금의 제조방법
JP3713233B2 (ja) * 2001-12-14 2005-11-09 Ｙｋｋ株式会社 連続鋳造性に優れたスライドファスナー用銅合金
JP2003180410A (ja) * 2001-12-14 2003-07-02 Ykk Corp スライドファスナー及び構成部材付き被着物の製造方法
FR2843128A1 (fr) * 2002-07-30 2004-02-06 Clal Msx Alliage cuivreux, sans nickel, du type cuivre, manganese, silicium
US20100061884A1 (en) * 2008-09-10 2010-03-11 Pmx Industries Inc. White-colored copper alloy with reduced nickel content
KR101859438B1 (ko) * 2008-09-10 2018-05-21 피엠엑스인더스트리즈인코포레이티드 감소된 니켈 함량을 갖는 백색 구리 합금
WO2011155648A1 (ko) * 2010-06-11 2011-12-15 한국조폐공사 내변색성이 우수한 주화 제조용 백색계열 동합금
CN101899588B (zh) * 2010-08-25 2011-09-21 江西理工大学 一种含稀土添加元素的无镍白铜合金及其板材制备方法
CN102242292B (zh) * 2011-08-16 2012-07-25 中南大学 高抗变色环保易切削白色铜合金及制备方法
DE112012006726B4 (de) * 2012-07-24 2019-05-29 Ykk Corporation Kuppelglied für Reißverschlüsse
CN103255315B (zh) * 2013-05-03 2016-04-13 江西理工大学 一种无镍无铅易切削白铜及其制备方法
CN103263121A (zh) * 2013-05-24 2013-08-28 江苏宏达拉链制造有限公司 一种防酸拉链
CN103263120A (zh) * 2013-05-24 2013-08-28 江苏宏达拉链制造有限公司 一种不易生锈的拉链
CN106868336B (zh) * 2017-03-17 2019-03-12 齐鲁工业大学 一种制备无镍白色铜合金线材的方法
CN110004321B (zh) * 2018-01-05 2021-04-20 比亚迪股份有限公司 一种铜基微晶合金及其制备方法和一种电子产品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4325217C2 (de) * 1993-07-28 1995-05-11 Diehl Gmbh & Co Verwendung einer Kupferlegierung für Reißverschlüsse
ES2106400T3 (es) * 1994-04-20 1997-11-01 Wieland Werke Ag Empleo de una aleacion de cobre-manganeso-zinc-aluminio.
JP3408929B2 (ja) * 1996-07-11 2003-05-19 同和鉱業株式会社 銅基合金およびその製造方法
EP0911419A1 (en) * 1997-10-21 1999-04-28 Ykk Corporation Nickel-free copper alloy

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