JP4936681B2 - 装飾用銀合金 - Google Patents

Description

本発明は黒色銀合金に係り、リング、ピアス、バングル、ペンダントトップ等の装身具製造の素材、時計ケースやバンドに当る時計部品、メガネフレーム等のメガネ部品、食器、万年筆やシャープペンのグリップ部分など文具部材として使用される装飾用銀合金であり、殊に銀合金において嫌忌される硫化を抑制しつつ、光沢を有し黒色の色調で均一に着色された装飾用銀合金に関する。

銀や銀合金は古くから装飾用合金として広く用いられている。銀合金の代表的なものは、銀９２．５重量％−銅合金（スターリングシルバー）であり、ほかに装飾部材としては銀８０重量％以上の合金が使用され、銀９０重量％−銅合金（コインシルバー）や銀９５．８重量％−銅合金（ブリタニアシルバー）もある。銀合金は酸化しにくく、その独特の白い輝きのために装飾品として使用されてきた。

しかし特許文献１では銀を主成分として銅、パラジウムによりピンク系の発色が、特許文献２では金２７〜３５重量％、銅５〜１２．５重量％残りが銀からなる黄緑系の発色が出始めており、嗜好の多様化により色の付いた銀合金も現れ、更なる多色化が求められている。最近では、貴金属に限らずＳＵＳなど新しい素材が装飾用合金として市場に投入されている。

黒は以前からその登場を望まれており、特許文献３に有るように銀にコバルト添加した後、大気中若しくは酸化雰囲気中で表面を酸化させて黒色光沢を有する方法や、特許文献４に有るように銅１〜５重量％、パラジウム４０〜６０重量％、残りが銀からなる黒色を有する方法が提案されている。

一方、銀合金の最大の問題点である硫化による変色に関しては多くの対策が検討されてきた。代表的な物として銀−パラジウム系、銀−白金系、銀−金系が知られている。

他にも特許文献５では、銀８０〜８７重量％、パラジウム３〜１９重量％、マグネシウム１〜５重量％を主成分として、プラチニウム１〜２重量％、亜鉛１〜１０重量％、スズ１〜５重量％の少なくとも１種、もしくは２種以上を有し、前記、亜鉛、インジウム、スズの総計が１〜１０重量％と不可避不純物よりなる事を特徴とする耐硫化性合金や、特許文献６でインジウムとアルミニウムを加えた銀合金、特許文献７でスズ２〜２０重量％を含有する銀合金も提案されている。
特開平１１−２１７６３８号公報 特開２００１−２０７２２７号公報 特開平２−１９７５３９号公報 特開平８−１９３２３４号公報 特公昭６３−６２５７５号公報 特許２５２４２２７号公報 特開２００２−３２７２２４号公報

しかしながら銀地金の黒色化に関して特許文献３は表面の０．１〜１０μｍだけの黒色化となり、使用する事により、表面が削れてきて地色がでてしまい、あるいは削れ具合によっては白と黒とが交互に見える恐れがある。

また特許文献４は高価なパラジウムを多量に使用するので、製品も高価に成ってしまい、市場に受け入れられ難い問題がある。一方、銀は酸化しにくいが、硫化水素や亜硫化ガスとは容易に反応し、その表面に硫化銀の被膜を生成して、装飾効果を減じてしまうと指摘されている。このような硫化を防止するための耐硫化性に関して、多くの提案がなされている。代表的な銀−貴金属系合金においては、銀の硫化を完全に抑制するにはパラジウム４０重量％、白金６０重量％、金７０重量％以上添加する必要があるが、これらはコストが高くなったり、融点が高くなったりして鋳造性が悪くなる問題がある。

また特許文献５、特許文献６はすべて銀の特徴である白色を前提で提案されている。

前記問題点に鑑みて本発明の装飾用銀合金は、銀を主成分としたマンガンとスズを含む装飾用銀合金において、銀を主成分としたマンガンとスズを含む装飾用銀合金において、前記銀をＸ重量部、マンガンをＹ重量部、スズをＺ重量部(Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００)としたとき、Ｘ、Ｙ、Ｚの三角ダイアグラム中にて、Ｘ、Ｙ、Ｚが下記点ａ〜ｆの各点を結ぶ線で囲まれた組成範囲にあり、且つ添加元素としてゲルマニウム０〜１０重量部（但し０を除く）またはパラジウム０〜３重量部（但し０を除く）の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする。

点ａ；Ｘ＝９２ Ｙ＝６ Ｚ＝２
点ｂ；Ｘ＝９２ Ｙ＝２ Ｚ＝６
点ｃ；Ｘ＝５８ Ｙ＝２８ Ｚ＝１４
点ｄ；Ｘ＝５８ Ｙ＝１７ Ｚ＝２５
点ｅ；Ｘ＝７０ Ｙ＝２８ Ｚ＝２
点ｆ；Ｘ＝７３ Ｙ＝２ Ｚ＝２５
上記成分のうち、銀は主成分であり、スズは黒味の色彩を付与させると同時に、銀の変色をおさえるための成分であり同時に硬度も高める。そのため、スズの添加量を上記範囲以上に入れる場合には合金が硬く、脆くなってしまう。これに対して、マンガンはスズと同様にブラック系色彩を付与させるが、合金の靱性を高める。
さらに、パラジウムはスズの添加によって硬度が高まり、脆性を示す合金の靱性を高める。

前記本発明の構成によれば、表面だけではなく内部まで黒味を有する金属光沢のある黒味の色彩を呈し、かつ生活状況において耐硫化性が向上した装飾用銀合金が得られる。

以下に、参考例を図面に基づき、詳細に説明する。図１は参考例に係る装飾用銀合金における銀、マンガン、スズの適正添加量の範囲を示す図である。本発明では銀−マンガン−スズの３元系合金で構成される。銀をＸ重量％、マンガンをＹ重量％、スズをＺ重量％（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）としたとき、以下の組成Ｘ＝９２ Ｙ＝２ Ｚ＝６（点ｂ），Ｘ＝９２ Ｙ＝６ Ｚ＝２（点ａ），Ｘ＝７０ Ｙ＝２８ Ｚ＝２（点ｅ），Ｘ＝５８ Ｙ＝２８ Ｚ＝１４（点ｃ），Ｘ＝５８ Ｙ＝１７ Ｚ＝２５（点ｄ） およびＸ＝７３ Ｙ＝２ Ｚ＝２５（点ｆ）の各点を結んだ組成範囲にある。

図１中においてａｂ線よりも銀添加量の多い領域Ａについて合金の色彩がスターリングシルバーと同等の色彩を示す。よってブラック系とするためにはマンガン及びスズの添加量を多くしなければならない。すなわちａｂ線よりも銀の添加量を少なくしなければならない。

次に、ａｅ線よりスズの添加量が少ない領域Ｆは合金の色彩がスターリングシルバーと同等の色彩を示す。よってブラック系とするためにはａｅ線よりもスズの添加量を多くしなければならない。

次に、ｅｃ線よりマンガンの添加量が多い領域Ｃは鋳造性が悪く、巣が多数発生してしまう。よって、鋳造性を上げるためにはｅｃ線よりもマンガンの添加量を少なくしなければならない。

次に、ｃｄ線より銀の添加量が少ない領域Ｂはマンガンおよびスズの添加量ともに多い領域となっており、鋳造性が悪く、硬度が高い。マンガンおよびスズの添加を多くすることで析出相が現れ、硬度が高く、加工性が悪くなっている。よって、鋳造性および加工性を上げるためにはｃｄ線よりも銀の添加量を多くしなければならない。

次に、ｄｆ線よりスズの添加量が多い領域Ｅは硬度が高い。よって硬度を下げるためにはｄｆ線よりスズの添加量を少なくしなければならない。

次に、ｆｂ線よりマンガンの添加量が少ない領域Ｄは硬度が高く、加工性が悪くブラック系の色彩を示さない。よって、硬度を下げ加工性を得るためにはｆｂ線よりも
マンガンの添加量を上げなければならない。

上記組成範囲とするために、マンガンは２〜２８重量％の範囲で添加される必要がある。マンガンの添加量が２重量％以下の場合は銀の白色が強くなり、ブラック系の色彩が現れない。一方、２８重量％以上の場合は鋳造性が悪くなってしまう。

また、スズは２〜２５重量%の範囲で添加される必要がある。スズの添加量が２重量％以下の場合はマンガンと同じく銀の白色が強くなり、ブラック系の色彩が現れない。また２５重量％以上の場合は硬度が高くなり、加工性が得られなくなる。

次に、本発明の一実施形態を詳細に説明する。

図１に示される領域ａｅｃｄｆｂで囲まれた組成範囲に基づき、これらの比率を保持し、後添加でゲルマニウム（Ｇｅ）０〜１０重量部、またはパラジウム（Ｐｄ）０〜３重量部の少なくともいずれか一方を有する組成として構成される。銀をＸ重量部、マンガンをＹ重量部、スズをＺ重量部（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）としたとき、図１に示される以下の組成Ｘ＝９２ Ｙ＝２ Ｚ＝６（点ｂ），Ｘ＝９２ Ｙ＝６ Ｚ＝２（点ａ），Ｘ＝７０ Ｙ＝２８ Ｚ＝２（点ｅ），Ｘ＝５８ Ｙ＝２８ Ｚ＝１４（点ｃ），Ｘ＝５８ Ｙ＝１７ Ｚ＝２５（点ｄ） およびＸ＝７３ Ｙ＝２ Ｚ＝２５（点ｆ）の各点を結んだ組成
範囲にあり、これらの組成比を変えずパラジウムを０〜３重量部を含有し、残部不可避不純物から成ることを規定する。上記組成においてパラジウムの添加量が３重量部以上の場合は、白色が強くなり、ブラック系の色彩が現れない。

次に、本発明の参考例を示す。

銀、マンガン、スズの添加量を種々変更して、色と耐食性、鋳造性、硬度を調べた。その結果を表１に示し、比較例を表２に示す。

色は、上記組成に調合した合金を不活性ガス雰囲気のもとで溶解して作製したリング状鋳造品をバフ研磨した後に、同様のリング形状に鋳造した佐藤金銀店製スターリングシルバーと比較して黒色光沢があるか目視で確認して評価したものである。上記スターリングシルバーと比較してブラック系の色彩があったものは○印を、スターリングシルバーと同等の色彩を示したものに×印を付している。

耐食性の評価は、上記鋳造品をバフ研磨後に人工汗を作製し、４０±５℃に設定した乾燥炉内で人工汗に１０分間半浸漬させて、蛍光灯下において上記スターリングシルバーと目視で比較して変色の度合いを調べたものである。スターリングシルバーの変色と比較して、変色がないものに○印、変色があったものに×印を付している。

次に、鋳造性の評価は、上記鋳造品の研磨仕上げを行い、鋳物に特有の巣などの欠陥を１０倍の双眼及び蛍光灯下において裸眼で評価したものである。上記スターリングシルバーと比較して、同等であれば○印を、埋没材や鋳造条件といった種々の条件によっても製品品質が安定しないものに×印を付している。

最後に、加工性の評価は、硬度試験結果とともに示す。Ｈｖ１７０を超えた場合硬度が高いことによって爪留めなど加工ができない。そのため、Ｈｖ１７０以下に○印をこれ以上に×印を付し、特に加工性の良好な組成については◎を付した。

表１および表２から明らかであるとおり、銀の組成範囲は試料１〜４及び１９〜２１，３８をみると、９２重量％以上であればブラック系の色彩を示さない。同様に、試料１０〜１３及び２８〜３２をみると５８重量％以下であれば鋳造性が悪くなってしまい、巣が発生してしまう。よって、銀の組成範囲は５８重量％以上９２重量％以下でなければならない。

マンガンの組成範囲は試料７〜１０及び２５〜２９をみると、２８重量％以上であればブラック系の色彩を示すが、鋳造性が悪くなり、また硬度が高く加工が困難となる。同様に試料１，１６〜１８及び３５〜３８をみると、２重量％以下であればブラック系の色彩を示さず、スズの添加量が多くなることから硬度が高く加工が困難となる。よって、マンガンの組成範囲は２重量％以上２８重量％以下でなければならない。

スズの組成範囲は試料１３〜１６及び３１〜３５をみると、２５重量％以上であれば、硬度が高く加工が困難となる。同様に試料４〜７及び２１〜２５をみると、２重量％以下であればブラック系の色彩を示さない。よってスズの組成範囲は２重量％以上２５重量％以下でなければならない。

これらから、図１に示す領域ａｅｃｄｆｂで囲まれた組成範囲においてブラック系の色彩を呈し、良好な耐食性を示すことがわかる。

次に、銀、マンガン、スズ、パラジウム、ゲルマニウムの添加量を種々変更して、色と耐食性、鋳造性、硬度を調べた結果を表３に、比較例を表４に示す。

色は、上記組成に調合した合金を不活性ガス雰囲気のもとで溶解して作製したリング状鋳造品をバフ研磨した後に、同様のリング形状に鋳造した佐藤金銀店製スターリングシルバーと比較して黒色光沢があるか目視で確認して評価したものである。スターリングシルバーと比較してブラック系の色彩があったものは○印を、スターリングシルバーと同等の色彩を示したものに×印を付している。

耐食性の評価は、上記鋳造品をバフ研磨後に人工汗を作製し、４０±５℃に設定した乾燥炉内で人工汗に１０分間半浸漬させて、蛍光灯下において上記スターリングシルバーと目視で比較して変色の度合いを調べたものである。スターリングシルバーの変色と比較して、変色がないものに○印、変色があったものに×印を付している。

次に、鋳造性の評価は、上記鋳造品の研磨仕上げを行い、鋳物に特有の巣などの欠陥を１０倍の双眼及び蛍光灯下において裸眼で評価したものである。スターリングシルバーと比較して、同等であれば○印を、埋没材や鋳造条件といった種々の条件によっても製品品質が安定しないものに×印を付している。

最後に、加工性の評価は、硬度試験結果とともに示す。Ｈｖ１７０を超えた場合硬化により爪留めなど加工ができない。そのため、Ｈｖ１７０以下に○印をこれ以上に×印を付し、特に加工性の良好な組成については◎を付した。

表３及び表４から明らかであるとおり、パラジウムの組成範囲は前記組成について試料３９，４０及び５７をみると、添加量が３重量部であればブラック系の色彩を示す。一方５重量部以上添加した場合、ブラック系の色彩を示さない。同様に試料４１，４２及び５８、試料４３，４４及び５９、試料４５，４６及び６０、試料４７，４８及び６１、試料４９，５０及び６２についてもパラジウムの添加量はブラック系の色彩を得るために３重量部以下でなければならない。

ゲルマニウムの組成範囲は前記組成について試料３９，４１及び６３をみると、添加量が１０重量部であればブラック系の色彩を示し、加工性が得られる。一方１２重量部以上添加した場合、ブラック系の色彩を示さず、硬度が高く加工性が得られなくなる。同様に試料４２，４４及び６４、試料４５，４７及び６５、試料４８，５０及び６６、試料５１，５３及び６７、試料５４，５６及び６８についてもゲルマニウムの添加量は加工性を得るために１０重量部以下でなければならない。

本発明の組成範囲を表し、３元系状態図である。

Claims (1)

1. 銀を主成分としたマンガンとスズを含む装飾用銀合金において、前記銀をＸ重量部、マンガンをＹ重量部、スズをＺ重量部(Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００)としたとき、Ｘ、Ｙ、Ｚの三角ダイアグラム中にて、Ｘ、Ｙ、Ｚが下記点ａ〜ｆの各点を結ぶ線で囲まれた組成範囲にあり、且つ添加元素としてパラジウム０〜３重量部（但し０を除く）を含むことを特徴とする装飾用銀合金。
   点ａ；Ｘ＝９２ Ｙ＝６ Ｚ＝２
   点ｂ；Ｘ＝９２ Ｙ＝２ Ｚ＝６
   点ｃ；Ｘ＝５８ Ｙ＝２８ Ｚ＝１４
   点ｄ；Ｘ＝５８ Ｙ＝１７ Ｚ＝２５
   点ｅ；Ｘ＝７０ Ｙ＝２８ Ｚ＝２
   点ｆ；Ｘ＝７３ Ｙ＝２ Ｚ＝２５

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