CN117964903A - 一种以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体及其制备方法，该聚酰胺弹性体的原料包括以下重量份的组分：40‑90份己内酰胺，2‑5份二胺化合物，10‑60份双羟烷基封端硅橡胶，1‑6份二异氰酸酯。与现有技术相比，本发明聚酰胺弹性体具有优秀的断裂延伸率与弯曲强度，此外，该高分子材料突破了以聚酯和聚醚作为聚酰胺弹性体软段的限制，拓宽聚酰胺弹性体生产路线。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有高延伸率、高弯曲强度、以硅橡胶为软段的热塑性聚酰胺弹性体及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(俗称尼龙)，是分子主链重复单元中含有酰胺基团的高分子聚合物的总称。作为五大工程塑料中产量最大、品种最多和用途最广的材料，聚酰胺常作为基体来制备以硅橡胶为软段的热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)。TPAE是由线性聚酰胺硬段与挠性软段组成的嵌段共聚物(软段常为聚酯或聚醚)，从而构成了TPAE的性能。由于聚酰胺硬段的加入，TPAE与聚酯相比具有更佳的加工性、耐温性和疏水性；而软段的加入，TPAE力学性能的可调范围得到了提升。因此，TPAE在汽车制造、电子电器、医疗健康与机器人等行业都有广泛地应用。
TPAE的类型主要有聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)、聚酯酰胺(PEA)和聚醚-b-酰胺嵌段共聚物。PEEA和PEA中硬段为半芳香胺，软段为脂肪族聚酯、脂肪族聚醚或脂肪族聚碳酸脂，PEBA中硬段为脂肪族酰胺、软段为聚醚。TPAE的合成根据反应步骤可分为两步法和一步法，其中一步法是将内酰胺、催化剂、二元酸、聚醚二元醇一次性放入反应釜中，通过调控反应工艺制备TPAE。该方法制备时起始粘度低，效率高、成本低，但所得TPAE嵌段分布无序，且通常会伴随各种副产物。两步法通常需要封端制备聚酰胺预聚物，然后将封端预聚体与封端聚酯或聚醚混合，利用酯化和酰胺化反应得到TPAE。该方法对反应的控制与分子量调控十分有利，但合成效率较低，且预聚体粘度较高，不利于软段的加入与混合。
在TPAE的合成机理中，开环聚合法的研究较为广泛，其中包括二元酸法与异氰酸酯法，其中二元酸法是TPAE最早的合成方法，由于分为两步进行也称为两步法。在第一步过程中将环内酰胺单体或二元酸和二元胺或氨基酸、催化剂等加入反应釜中获得端羟基聚酰预聚体，作为TPAE的硬段。第二步过程中将如聚醚或聚酯两端有羟基的物质通过酯化反应制得嵌段共聚物。该方法如上述两步法一样，合成效率较差。异氰酸酯法是由美国DOW公司开发出来的，该方法一般以芳香族二异氰酸酯与二元羧酸反应制得半芳香族酰胺作为硬段，将硬段与聚醚或聚酯软段进行反应可制得TPAE。由于该方法不需要将环内酰胺开环或用二元酸与二元胺进行缩合反应，因此可以避免芳香族二元胺活性低、芳香族环内酰胺单体不易获得以及反应过程产生氯化氢副产物等问题。该方法具有反应速度快，反应温度压强较低的优点，但聚合反应过程中会产生二氧化碳，其难以去除，且溶剂回收较为困难。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高弯曲强度、高延伸率的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体及其制备方法，不添加聚酯或聚醚，采用全新的工艺制备聚酰胺弹性体，为聚酰胺弹性体的开发提供应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体，该聚酰胺弹性体的原料包括以下重量份的组分：40-90份己内酰胺，2-5份二胺化合物，10-60份双羟烷基封端硅橡胶，1-6份二异氰酸酯。
进一步地，所述的双羟烷基封端硅橡胶为羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷。
进一步地，所述的二胺化合物为1，6-己二胺，纯度为分析纯。
进一步地，所述的二异氰酸酯为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明还提供一种以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照比例称取己内酰胺和二胺化合物，并添加去离子水以及氨基乙酸至反应釜中，抽真空后充氮2～4min，随后升温至180-220℃并保温2-6h；所述的己内酰胺与去离子水以及氨基乙酸的质量比为：40～90：3-7：5～40。
(2)待反应完成后，抽真空初步去除副产物，随后冷却至60～100℃时，采用60～100℃的去离子水洗涤5～7次，放入烘箱中抽真空去除水分，完成胺基封端聚酰胺；胺基封端聚酰胺(PA6)制备的反应式如下：
(3)按照比例称取二异氰酸酯和双羟烷基封端硅橡胶溶于乙酰二甲胺溶液中，升温至75-90℃保温2-4h，随后密封保存，完成异氰酸根封端硅橡胶溶液：异氰酸根封端端硅橡胶溶液制备的反应式如下：
(4)将步骤(1)获得的胺基封端聚酰胺溶于乙酰二甲胺溶液中，随后搅拌并将溶液温度升高至130-160℃，升温后缓慢滴加步骤(3)中制备异氰酸根封端端硅橡胶溶液，滴加时间为1-2h，滴加完成后保温并搅拌3-5h后抽真空去除溶剂，得到以硅橡胶为软段，胺基封端聚酰胺为硬段的聚酰胺弹性体产物，聚酰胺弹性体制备的反应式如下：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明不采用常规的聚酯或聚醚为软段，而以硅橡胶为软段，以己内酰胺、二胺化合物和氨基乙酸合成胺基封端聚酰胺(PA6)作为硬段，通过二异氰酸酯和双羟烷基封端硅橡胶将硬段和软段嵌合，构成新的聚酰胺弹性体，由于聚二甲基硅氧烷本身模量较低、回弹性良好，因此以该硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体具有优秀的断裂延伸率的保持良好的弯曲强度。并且由于聚二甲基硅氧烷本身硅含量较高，使其具有高的耐腐蚀性、高介电强度、高离型效果，因此以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体也具备这些优势。此外，该高分子材料突破了以聚酯和聚醚作为聚酰胺弹性体软段的限制，拓宽聚酰胺弹性体生产路线。
(2)本发明采用动态硫化的方法制备热塑性聚酰胺橡胶，橡胶在动态硫化过程中被切碎形成海岛结构，然而该方法与热塑性塑料结合较差，不能形成连续的化学交联网络，因此无法称之为嵌段共聚物。而本发明采用了胺基封端水解聚合PA6手段，解决了制备TPAE反应条件严苛的问题，从而充分发挥了硅橡胶的力学性能与结构特点，并优化了异氰酸酯法，以芳香族二异氰酸酯与端羟基硅橡胶反应作为软段，将软段与端氨基PA6反应制得TPAE。由于该方法不需要加入聚酯或聚醚作为软段，因此可以避免PA与聚酯或聚醚不易混合均匀的问题，硅橡胶前驱液粘度低，在制备TPAE过程中能混合更均匀。并且该方法反应速度快，反应温度压强较低，而且由于采用胺基封端水解聚合的工艺，因此不会产生二氧化碳等难以去除的物质。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述。其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得，羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷[CAS号：156327-07-0]和己内酰胺均选自默克有限公司，其中羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷Mn≈5600。
实施例1
(1)称取70份己内酰胺，3.5份1，6-己二胺，7份去离子水与30份氨基乙酸至放有搅拌磁子的反应釜中，抽真空后通氮气并平衡反应釜内压强，通氮气3min后加热至200℃，并保温搅拌4h。
反应结束熔体粘度较高时，抽真空30min以去除副产物，随后将熔体倒入特氟龙容器中冷却，当冷却至80℃时，倒入80℃的去离子水进行涤洗操作，重复涤洗操作6次后，得到胺基封端聚酰胺(PA6)熔体转入烘箱中真空除水备用。
(2)称取3份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯与30份羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷溶于200mL乙酰二甲胺溶液中，用放有搅拌磁子的三颈烧瓶盛放，溶解后水浴加热至85℃并搅拌2.5h。此过程可以使用丁二胺反滴定法来检测羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷是否完全封端异氰酸根，反应完成后密封备用。
(3)将步骤(1)中除水完成的胺基封端PA6溶于200mL乙酰二甲胺溶液中，用放有搅拌磁子与回流冷凝器的三颈烧瓶盛放，油浴升温至140℃后缓慢滴加步骤(2)中异氰酸根封端聚二甲基硅氧烷的乙酰二甲胺溶液，滴加时间为2h。滴加完成后继续保温4h，随后放入烘箱中抽真空去除溶剂，溶剂去除后将熔体倒入特氟龙模具中冷却，以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体制备完成。
实施例2
(1)称取60份己内酰胺，3份1，6-己二胺，6份去离子水与22.5份氨基乙酸至放有搅拌磁子的反应釜中，抽真空后通氮气并平衡反应釜内压强，通氮气3min后加热至200℃，并保温搅拌4h。
反应结束熔体粘度较高时，抽真空30min以去除副产物，随后将熔体倒入特氟龙容器中冷却，当冷却至80℃时，倒入80℃的去离子水进行涤洗操作，重复涤洗操作6次后，将胺基封端PA6熔体转入烘箱中真空除水备用。
(2)称取4份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯与40份羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷溶于200mL乙酰二甲胺溶液中，用放有搅拌磁子的三颈烧瓶盛放，溶解后水浴加热至85℃并搅拌2.5h。此过程可以使用丁二胺反滴定法来检测羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷是否完全封端异氰酸根，反应完成后密封备用
(3)将步骤(1)中除水完成的胺基封端PA6溶于200mL乙酰二甲胺溶液中，用放有搅拌磁子与回流冷凝器的三颈烧瓶盛放，油浴升温至140℃后缓慢滴加步骤(2)中异氰酸根封端聚二甲基硅氧烷的乙酰二甲胺溶液，滴加时间为2h。滴加完成后继续保温4h，随后放入烘箱中抽真空去除溶剂，溶剂去除后将熔体倒入特氟龙模具中冷却，以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体制备完成。
实施例3
(1)称取50份己内酰胺，2.5份1，6-己二胺，5份去离子水与15份氨基乙酸至放有搅拌磁子的反应釜中，抽真空后通氮气并平衡反应釜内压强，通氮气3min后加热至200℃，并保温搅拌4h。
反应结束熔体粘度较高时，抽真空30min以去除副产物，随后将熔体倒入特氟龙容器中冷却，当冷却至80℃时，倒入80℃的去离子水进行涤洗操作，重复涤洗操作6次后，将胺基封端PA6熔体转入烘箱中真空除水备用。
(2)称取5份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯与50份羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷溶于200mL乙酰二甲胺溶液中，用放有搅拌磁子的三颈烧瓶盛放，溶解后水浴加热至85℃并搅拌2.5h。此过程可以使用丁二胺反滴定法来检测羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷是否完全封端异氰酸根，反应完成后密封备用
(3)将步骤(1)中除水完成的胺基封端PA6溶于200mL乙酰二甲胺溶液中，用放有搅拌磁子与回流冷凝器的三颈烧瓶盛放，油浴升温至140℃后缓慢滴加步骤(2)中异氰酸根封端聚二甲基硅氧烷的乙酰二甲胺溶液，滴加时间为2h。滴加完成后继续保温4h，随后放入烘箱中抽真空去除溶剂，溶剂去除后将熔体倒入特氟龙模具中冷却，以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体制备完成。
实施例4
(1)称取40份己内酰胺，2份1，6-己二胺，4份去离子水与7.5份氨基乙酸至放有搅拌磁子的反应釜中，抽真空后通氮气并平衡反应釜内压强，通氮气3min后加热至200℃，并保温搅拌4h。
反应结束熔体粘度较高时，抽真空30min以去除副产物，随后将熔体倒入特氟龙容器中冷却，当冷却至80℃时，倒入80℃的去离子水进行涤洗操作，重复涤洗操作6次后，将胺基封端PA6熔体转入烘箱中真空除水备用。
(2)称取6份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯与60份羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷溶于200mL乙酰二甲胺溶液中，用放有搅拌磁子的三颈烧瓶盛放，溶解后水浴加热至85℃并搅拌2.5h。此过程可以使用丁二胺反滴定法来检测羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷是否完全封端异氰酸根，反应完成后密封备用
(3)将步骤(1)中除水完成的胺基封端PA6溶于200mL乙酰二甲胺溶液中，用放有搅拌磁子与回流冷凝器的三颈烧瓶盛放，油浴升温至140℃后缓慢滴加步骤(2)中异氰酸根封端聚二甲基硅氧烷的乙酰二甲胺溶液，滴加时间为2h。滴加完成后继续保温4h，随后放入烘箱中抽真空去除溶剂，溶剂去除后将熔体倒入特氟龙模具中冷却，以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体制备完成。
对比例
(1)称取70份己内酰胺，3.5份1，6-己二胺，7份去离子水与30份氨基乙酸至放有搅拌磁子的反应釜中，抽真空后通氮气并平衡反应釜内压强，通氮气3min后加热至200℃，并保温搅拌4h。
反应结束熔体粘度较高时，抽真空30min以去除副产物，随后将熔体倒入特氟龙容器中冷却，当冷却至80℃时，倒入80℃的去离子水进行涤洗操作，重复涤洗操作6次后，得到胺基封端聚酰胺(PA6)熔体转入烘箱中真空除水备用。
(2)称取30份羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷溶于200mL乙酰二甲胺溶液中，用放有搅拌磁子的三颈烧瓶盛放，溶解后水浴加热至85℃并搅拌2.5h。此过程可以使用丁二胺反滴定法来检测羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷是否完全封端异氰酸根，反应完成后密封备用。
(3)将步骤(1)中除水完成的胺基封端PA6溶于200mL乙酰二甲胺溶液中，用放有搅拌磁子与回流冷凝器的三颈烧瓶盛放，油浴升温至140℃后缓慢滴加步骤(2)中异氰酸根封端聚二甲基硅氧烷的乙酰二甲胺溶液，滴加时间为2h。滴加完成后继续保温4h，随后放入烘箱中抽真空去除溶剂，溶剂去除后将熔体倒入特氟龙模具中冷却，以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体制备完成。
表1所得实施例的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体力学性能
上表中密度、拉伸强度等数值为五次测试后所得的平均值。拉伸测试采用GB/T528测试标准，弯曲测试采用GB/T9341测试标准，简支梁抗冲击测试采用GB/T1043测试标准。
从上面数据可以看出，该材料具有较高的抗冲击性能。随着硅橡胶软段的质量分数减少，延伸率减少，但弯曲强度和弯曲模量极大提升。且反应温度均不高于200℃，反应压强要求不高，没有二氧化碳产生。该聚酰胺弹性体以硅橡胶为软段，可以通过调节软段含量，在保证延伸率的同时有效提升材料的弯曲强度。
以上所述，仅为本发明中较佳的具体实施案例，但本发明的保护范围并不局限在此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，按照本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体，其特征在于，该聚酰胺弹性体的原料包括以下重量份的组分：40-90份己内酰胺，2-5份二胺化合物，10-60份双羟烷基封端硅橡胶，1-6份二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述的双羟烷基封端硅橡胶为羟烷基双封端聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述的二胺化合物为1，6-己二胺，纯度为分析纯。
4.根据权利要求1所述的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
5.一种如权利要求1-4中任一所述的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照比例称取己内酰胺和二胺化合物，并添加去离子水以及氨基乙酸至反应釜中，抽真空后充氮2～4min，随后升温至180-220℃并保温2-6h；
(2)待反应完成后，抽真空初步去除副产物，随后冷却至60～100℃时，涤洗，放入烘箱中抽真空去除水分，完成胺基封端聚酰胺；
(3)按照比例称取二异氰酸酯和双羟烷基封端硅橡胶溶于乙酰二甲胺溶液中，升温至75-90℃保温2-4h，随后密封保存，完成异氰酸根封端硅橡胶溶液：
(4)将步骤(1)获得的胺基封端聚酰胺溶于乙酰二甲胺溶液中，随后搅拌并将溶液温度升高至130-160℃，升温后缓慢滴加步骤(3)中制备异氰酸根封端端硅橡胶溶液，滴加时间为1-2h，滴加完成后保温并搅拌3-5h后抽真空去除溶剂，得到以硅橡胶为软段，胺基封端聚酰胺为硬段的聚酰胺弹性体产物。
6.根据权利要求5所述的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体，其特征在于，步骤(1)所述的己内酰胺与去离子水以及氨基乙酸的质量比为：40～90：3-7：5～40。
7.根据权利要求5所述的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体，其特征在于，胺基封端聚酰胺(PA6)制备的反应式如下：
8.根据权利要求5所述的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体，其特征在于，异氰酸根封端端硅橡胶溶液制备的反应式如下：
9.根据权利要求5所述的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体，其特征在于，聚酰胺弹性体制备的反应式如下：
10.根据权利要求5所述的以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体，其特征在于，步骤(2)洗涤采用60～100℃的去离子水洗涤，洗涤次数为5～7次。
Priority Applications (1)
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| CN202410124599.3A CN117964903A (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 一种以硅橡胶为软段的聚酰胺弹性体及其制备方法 |
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