CN117924201A - Uv感光阻焊油墨用丙烯酸改性tgic助剂的应用方法 - Google Patents

Uv感光阻焊油墨用丙烯酸改性tgic助剂的应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种UV感光阻焊油墨用丙烯酸改性TGIC助剂的应用方法，该改性TGIC助剂，是先由三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)与含不饱和双键活性单体进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得。该改性TGIC助剂在油墨常用溶剂乙醚醋酸酯或者多甲苯中具有良好的溶解性，与光固化树脂基体共混可轻松形成分散相，从而制备得到高耐热、高机械性能的UV感光阻焊油墨，且兼具高显影性，可直接应用于现有UV感光阻焊油墨的生产环节中。同时可有效降低UV感光阻焊油墨中溶剂的添加量需求，同时制备所得产品未出现因溶剂添加量降低所可能导致的粘度过高、流动性差等问题。

Description

UV感光阻焊油墨用丙烯酸改性TGIC助剂的应用方法
本申请为分案申请，原申请号为：202211574599.0，申请日：2022年12月8日，发明名称：一种UV感光阻焊油墨用改性TGIC助剂及其制备方法。
技术领域
本发明涉及UV感光阻焊油墨技术领域，具体涉及一种UV感光阻焊油墨用改性TGIC助剂及其制备方法。
背景技术
印刷电路板(Printed circuit board，简称PCB)，是现代电器安装和连接元件的基板，是电子工业中一种重要的基础组装件。
其中，光固化阻焊油墨是印刷线路板(PCB)的关键材料之一，是指覆盖在印刷线路铜线上的保护涂层，用以防止电路腐蚀断线、防止焊接点多而造成线间短路、调节焊锡附着量、减少焊缝中铜的溶解污染、节约焊锡、减轻仪表重量、增加配线的高密度、避免虚焊及提高检验速度。
在PCB油墨行业中，不仅要求树脂具有光固化特性，同时还有考虑树脂的显影性，因此常常在树脂中既含有一定数量的不饱和双键，又含有一定数量的羧基，以兼顾光固化性和显影性。
传统的光固化阻焊油墨通常由聚合单体、光引发剂、阻聚剂等成分组成。目前，阻焊膜中应用较多的光固化阻焊油墨，一般包括光聚合引发剂以及含有羧基的可光固化热固化树脂组合。其中，可光固化热固化树脂一般为环氧丙烯酸树脂，虽然具有较好的光固化性，显影性及力学性能等优点，但是固化后固化膜的交联密度不大，导致其耐热性较差，焊锡时容易起泡或掉油，在高要求的电器线路板上无法达到要求。另外，其解析度低，不适用于制作高精度的线路板，不利于阻焊油墨在高频通信发展应用。
在当前的光固化阻焊油墨产品生产中，多采用环氧树脂低聚物作为光固化树脂基体，通过发明人长期研究经验总结及查阅现有技术文献发现，主流报道中多为选择在树脂基体上对其改性，从而获得具有优良性能的阻焊油墨。但是树脂基体作为光固化阻焊油墨的最主要组分，对其改性通常会带来生产工艺复杂化、提高成本等负面因素，尤其是在提高涂膜机械性能的同时，往往会带来显影性能的下降，因此针对树脂基体的改性技术通常难以真正进入到工艺生产环节中去。
因此也有研究者通过多种树脂基体混合的方式，以提高涂料的性能。例如中国发明专利文献CN104177993B公开了一种陶瓷用紫外光固化烯类聚酯涂料，将环氧丙烯酸酯、三缩水甘油异氰尿酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯多种混合作为基体制备紫外光固化烯类聚酯涂料。但是，这种工艺方法因采用了多种类树脂基体混合，在实际工业中，一方面显著提高了原料成本；另一方面该专利并未考虑到多种类树脂基体混合所带来的相容性问题，这会显著影响到加工工艺的难度及产品的质量。
因此，有必要从新的角度出发，制备兼具有高显影性及优良机械性能的光固化阻焊油墨。
发明内容
本发明根据上述现有技术所提出的问题，提供一种UV感光阻焊油墨用改性TGIC助剂及其制备方法，该制备方法首先通过丙烯酸等不饱和酸将TGIC中环氧基团开环，引入确定数量的双键，反应生成的仲羟基再与不饱和酸酐完全反应，得到一种兼具光固化性和显影性的TGIC基光固化化合物。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
在一方面，本发明提供了一种UV感光阻焊油墨用改性TGIC助剂，是先由三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)与含不饱和双键活性单体进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；
所述含不饱和双键活性单体的添加是以与TGIC的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与TGIC的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加；
所述含不饱和双键活性单体为分子结构中含有能与环氧基反应的羧基与至少一个烯基的单体。
本发明的主要发明点是在于利用三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)特殊化学结构，通过实验实证其作为UV感光阻焊油墨用助剂时，在工艺中添加并与环氧树脂基体共混所制备得到的UV感光阻焊油墨，可在兼具有高显影性的同时，显著提高产品的耐热性能和机械性能。
三缩水甘油异氰尿酸酯，简称TGIC，熔点95～98℃，是一种结晶状的杂环环氧化合物，三个环氧基很活泼，能与聚酯树脂中羟基进行高密度交联。杂环又很稳定，具有优良的耐热性、耐候性、耐光性、耐腐蚀性、耐化学药品性和机械性能。其化学结构式如下：
但是，TGIC作为原料，在目前市场的上售价较高，价格通常为环氧树脂基体原料的5～10倍，因此参照背景技术中所提到的中国发明专利文献CN104177993B的技术方案，将其作为多种树脂基体的一种会导致产品成本的急剧增加，丧失市场竞争力。
在此基础上，本发明的发明人在研发过程中经实验验证，在将TGIC作为UV感光阻焊油墨用助剂时，即少量添加(＜5wt％)的前提条件下，所制备得到的UV感光阻焊油墨可显著提高其耐热性能和机械性能，这样做即保障了成本又可显著提高产品性能。
但是，在试样的工艺环节中，发现由于TGIC在常温下为白色结晶固体状态，在油墨常用溶剂乙醚醋酸酯或者多甲苯中于室温下不能溶解，同时因需要与光固化树脂基体进行共混，由于树脂基体中含有较多的不饱和双键，因此也不能通过升温到TGIC熔点之上使其良好分散。经过课题攻关发现，仅能通过研磨等力化学方式将其强行分散在树脂基体中，并同时增大油墨常用溶剂的添加比例至少5wt％以满足充分分散的需求，但这就必须在现有工艺生产线中增加新的加工步骤，且增加了产品生产周期。
此外，发明人在长期生产与工艺研发及市场调研中发现，市面上目前常规所使用的UV感光阻焊油墨用助剂同样存在于油墨常用溶剂的分散性问题，并且鉴于UV感光阻焊油墨本身是一种较为成熟的工艺体系，本领域技术人员通常是将溶剂的添加作为一个固定的饱和添加量，以避免在更换UV感光阻焊油墨用助剂时造成产品质量问题。上述固定的饱和添加量通常为25wt％～30wt％。
鉴于以上研究发现和问题，发明人进而提出将TGIC进行改性，发现在通过丙烯酸等不饱和酸将TGIC中环氧基团开环，并引入确定数量的双键，反应生成的仲羟基再与不饱和酸酐完全反应，所制备得到的改性TGIC助剂，在油墨常用溶剂乙醚醋酸酯或者多甲苯中具有良好的溶解性，与光固化树脂基体共混可轻松形成分散相，从而制备得到高耐热、高机械性能的UV感光阻焊油墨，且同时还兼具高显影性，可直接应用于现有UV感光阻焊油墨的生产环节中。
并且在进一步的工艺研发中，发明人还惊喜的发现，通过将TGIC改性后作为UV感光阻焊油墨用助剂，可有助于降低油墨常用溶剂(乙醚醋酸酯、多甲苯)在工艺过程中的添加比例，可将溶剂的添加量从25wt％降低至10wt％～15wt％，同时制备所得产品未出现因溶剂添加量降低所可能导致的粘度过高、流动性差等问题，且性能显著优于添加有常规UV感光阻焊油墨用助剂的同类产品。
为了更好地说明本发明原理，现以其中一种技术方案为示例进行说明：
当所述不饱和酸酐选择为四氢苯酐，当所述不饱和酸选择为丙烯酸，反应路线如下所示：
当所述不饱和酸酐选择为衣康酸酐，当所述不饱和酸选择为甲基丙烯酸，反应路线如下所示：
在本文中，所述“三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)”，可以是市售来源，也可以是自制得到，纯度要求通常为化工原料级别。
在一个技术方案中，所述含不饱和双键活性单体为分子结构中含有能与环氧基反应的羧基与至少一个烯基的单体，为尽量减少反应体系中的位阻效应，该单体的碳原子个数为C3～C20，且所述能与环氧基反应的羧基与至少一个烯基的单体，可选择为丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。进一步地，为了降低工艺成本，可选择在UV感光阻焊油墨领域中常规使用的丙烯酸、甲基丙烯酸。
在一个技术方案中，所述不饱和酸酐，可选择在UV感光阻焊油墨领域中常规使用不饱和酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在本文中，给出了先由三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)与含不饱和双键活性单体进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得的反应路线，需要说明的是，本领域技术人员可根据上述反应路线得到具体的制备步骤；因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。
另一方面，为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的UV感光阻焊油墨用改性TGIC助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体气氛下，将溶剂预热至100～120℃，加入TGIC并使其溶解，降温至60～80℃后加入含不饱和双键活性单体，再升温至100～120℃，加入环酯开环聚合催化剂，再调温至110～130℃，搅拌反应7～12小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g且环氧当量小于40时，即得含不饱和双键的TGIC树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得含不饱和双键的TGIC树脂溶液降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂混合，继续于90～100℃条件下搅拌反应3～7小时，即得改性TGIC助剂；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述TGIC树脂溶液的0.4～2.5wt％。
在本文中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为本技术领域通常用于环氧树脂开环聚合反应用的环酯开环聚合催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的环酯开环聚合催化剂。
在一个技术方案中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述TGIC的0.2～1wt％。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂选用本技术领域的常规溶剂，可以是油墨常规用溶剂。
在一个技术方案中，步骤(1)中所述溶剂选择包括二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：TGIC质量＝(0.5～1.5)：1。
在本文中，步骤(2)中所述阻聚剂选用本技术领域的常规阻聚剂，可以是油墨常规用阻聚剂。
在一个技术方案中，步骤(2)中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。在一个技术方案中，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
基于上述发现，在又一方面，本发明提供了上述UV感光阻焊油墨用改性TGIC助剂的应用方法，是将所述改性TGIC助剂添加于树脂基体溶液中溶解共混，改性TGIC助剂的添加量为树脂基体的0.2～3wt％。
在本文中，树脂基体溶液为将树脂基体溶于溶剂中，并处于开环聚合反应前的状态。
在一个优选的技术方案中，所述树脂基体溶液为将树脂基体溶于溶剂中，且溶剂的添加量为树脂基体的10～15wt％。与之相对的，在目前UV感光阻焊油墨成熟工艺体系中，溶剂的添加量通常为树脂基体的25～30wt％。
在一个技术方案中，所述树脂基体为UV感光阻焊油墨常规所使用的树脂基体，优选为环氧树脂基体，例如双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。
在本文中，改性TGIC助剂添加于树脂基体溶液中溶解共混后，可参照UV感光阻焊油墨制备领域的现有技术或现有工艺路线，制备得到UV感光阻焊油墨。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供一种将TGIC进行改性所制备得到的改性TGIC助剂，在油墨常用溶剂乙醚醋酸酯或者多甲苯中具有良好的溶解性，与光固化树脂基体共混可轻松形成分散相，从而制备得到高耐热、高机械性能的UV感光阻焊油墨，且同时还兼具高显影性，可直接应用于现有UV感光阻焊油墨的生产环节中。
2、本发明通过实验验证所提供的改性TGIC助剂，可有效降低UV感光阻焊油墨中溶剂的添加量需求，同时制备所得产品未出现因溶剂添加量降低所可能导致的粘度过高、流动性差等问题，且性能显著优于添加有常规UV感光阻焊油墨用助剂的同类产品。
3、本发明制备工艺简单，且制备所得改性TGIC助剂可按照常规助剂的添加方式应用于UV感光阻焊油墨生产工艺环节中，无需增加新的加工步骤，保障了整体生产效率不变。
4、本发明所提供的UV感光阻焊油墨性能优异，适用于高端装备制造。
说明书附图
图1为本发明合成例1制备所得改性TGIC助剂的成品照片。照片中试剂颜色呈现为黄色。
图2为本发明合成例1制备所得改性TGIC助剂的红外谱图。通过对谱图的解读，证明成功合成了目标化合物。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
在一方面，本发明提供了一种UV感光阻焊油墨用改性TGIC助剂，是先由三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)与含不饱和双键活性单体进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；
所述含不饱和双键活性单体的添加是以与TGIC的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与TGIC的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加；
所述含不饱和双键活性单体为分子结构中含有能与环氧基反应的羧基与至少一个烯基的单体。
本发明的主要发明点是在于利用三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)特殊化学结构，通过实验实证其作为UV感光阻焊油墨用助剂时，在工艺中添加并与环氧树脂基体共混所制备得到的UV感光阻焊油墨，可在兼具有高显影性的同时，显著提高产品的耐热性能和机械性能。
三缩水甘油异氰尿酸酯，简称TGIC，熔点95～98℃，是一种结晶状的杂环环氧化合物，三个环氧基很活泼，能与聚酯树脂中羟基进行高密度交联。杂环又很稳定，具有优良的耐热性、耐候性、耐光性、耐腐蚀性、耐化学药品性和机械性能。其化学结构式如下：
但是，TGIC作为原料，在目前市场的上售价较高，价格通常为环氧树脂基体原料的5～10倍，因此参照背景技术中所提到的中国发明专利文献CN104177993B的技术方案，将其作为多种树脂基体的一种会导致产品成本的急剧增加，丧失市场竞争力。
在此基础上，本发明的发明人在研发过程中经实验验证，在将TGIC作为UV感光阻焊油墨用助剂时，即少量添加(＜5wt％)的前提条件下，所制备得到的UV感光阻焊油墨可显著提高其耐热性能和机械性能，这样做即保障了成本又可显著提高产品性能。
但是，在试样的工艺环节中，发现由于TGIC在常温下为白色结晶固体状态，在油墨常用溶剂乙醚醋酸酯或者多甲苯中于室温下不能溶解，同时因需要与光固化树脂基体进行共混，由于树脂基体中含有较多的不饱和双键，因此也不能通过升温到TGIC熔点之上使其良好分散。经过课题攻关发现，仅能通过研磨等力化学方式将其强行分散在树脂基体中，并同时增大油墨常用溶剂的添加比例至少5wt％以满足充分分散的需求，但这就必须在现有工艺生产线中增加新的加工步骤，且增加了产品生产周期。
此外，发明人在长期生产与工艺研发及市场调研中发现，市面上目前常规所使用的UV感光阻焊油墨用助剂同样存在于油墨常用溶剂的分散性问题，并且鉴于UV感光阻焊油墨本身是一种较为成熟的工艺体系，本领域技术人员通常是将溶剂的添加作为一个固定的饱和添加量，以避免在更换UV感光阻焊油墨用助剂时造成产品质量问题。上述固定的饱和添加量通常为25wt％～30wt％。
鉴于以上研究发现和问题，发明人进而提出将TGIC进行改性，发现在通过丙烯酸等不饱和酸将TGIC中环氧基团开环，并引入确定数量的双键，反应生成的仲羟基再与不饱和酸酐完全反应，所制备得到的改性TGIC助剂，在油墨常用溶剂乙醚醋酸酯或者多甲苯中具有良好的溶解性，与光固化树脂基体共混可轻松形成分散相，从而制备得到高耐热、高机械性能的UV感光阻焊油墨，且同时还兼具高显影性，可直接应用于现有UV感光阻焊油墨的生产环节中。
并且在进一步的工艺研发中，发明人还惊喜的发现，通过将TGIC改性后作为UV感光阻焊油墨用助剂，可有助于降低油墨常用溶剂(乙醚醋酸酯、多甲苯)在工艺过程中的添加比例，可将溶剂的添加量从25wt％降低至10wt％～15wt％，同时制备所得产品未出现因溶剂添加量降低所可能导致的粘度过高、流动性差等问题，且性能显著优于添加有常规UV感光阻焊油墨用助剂的同类产品。
为了更好地说明本发明原理，现以其中一种实施方式为示例进行说明：
当所述不饱和酸酐选择为四氢苯酐，当所述不饱和酸选择为丙烯酸，反应路线如下所示：
当所述不饱和酸酐选择为衣康酸酐，当所述不饱和酸选择为甲基丙烯酸，反应路线如下所示：
在本文中，所述“三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)”，可以是市售来源，也可以是自制得到，纯度要求通常为化工原料级别。
在其中一种实施方式中，所述含不饱和双键活性单体为分子结构中含有能与环氧基反应的羧基与至少一个烯基的单体，为尽量减少反应体系中的位阻效应，该单体的碳原子个数为C3～C20，例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20其中任意一个选择；且所述能与环氧基反应的羧基与至少一个烯基的单体，可选择为丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。进一步地，为了降低工艺成本，可选择在UV感光阻焊油墨领域中常规使用的丙烯酸、甲基丙烯酸。
在其中一种实施方式中，所述不饱和酸酐，可选择在UV感光阻焊油墨领域中常规使用不饱和酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在其中一种实施方式中，所述含不饱和双键活性单体的添加是以与TGIC的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，例如1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1或它们之间的任何范围或点值；不饱和酸酐的添加是以与TGIC的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，例如1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，给出了先由三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)与含不饱和双键活性单体进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得的反应路线，需要说明的是，本领域技术人员可根据上述反应路线得到具体的制备步骤；因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。
另一方面，为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的UV感光阻焊油墨用改性TGIC助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体气氛下，将溶剂预热至100～120℃，加入TGIC并使其溶解，降温至60～80℃后加入含不饱和双键活性单体，再升温至100～120℃，加入环酯开环聚合催化剂，再调温至110～130℃，搅拌反应7～12小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g且环氧当量小于40时，即得含不饱和双键的TGIC树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得含不饱和双键的TGIC树脂溶液降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂混合，继续于90～100℃条件下搅拌反应3～7小时，即得改性TGIC助剂；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述TGIC树脂溶液的0.4～2.5wt％。
在本文中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为本技术领域通常用于环氧树脂开环聚合反应用的环酯开环聚合催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的环酯开环聚合催化剂。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述TGIC的0.2～1wt％，例如0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂选用本技术领域的常规溶剂，可以是油墨常规用溶剂。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：TGIC质量＝(0.5～1.5)：1，例如0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(2)中所述阻聚剂选用本技术领域的常规阻聚剂，可以是油墨常规用阻聚剂。
在其中一种实施方式中，步骤(2)中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。在其中一种实施方式中，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
基于上述发现，在又一方面，本发明提供了上述UV感光阻焊油墨用改性TGIC助剂的应用方法，是将所述改性TGIC助剂添加于树脂基体溶液中溶解共混，改性TGIC助剂的添加量为树脂基体的0.2～3wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，树脂基体溶液为将树脂基体溶于溶剂中，并处于开环聚合反应前的状态。
在其中一种优选的实施方式中，所述树脂基体溶液为将树脂基体溶于溶剂中，且溶剂的添加量为树脂基体的10～15wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或它们之间的任何范围或点值。与之相对的，在目前UV感光阻焊油墨成熟工艺体系中，溶剂的添加量通常为树脂基体的25～30wt％。
在其中一种实施方式中，所述树脂基体为UV感光阻焊油墨常规所使用的树脂基体，优选为环氧树脂基体，例如双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。
在本文中，改性TGIC助剂添加于树脂基体溶液中溶解共混后，可参照UV感光阻焊油墨制备领域的现有技术或现有工艺路线，制备得到UV感光阻焊油墨。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1.制备方法
合成例1：
(1)惰性气体气氛下，将三甲苯预热至105℃，加入TGIC并使其溶解，降温至80℃后加入丙烯酸，再升温至110℃，加入三乙胺，再调温至110℃，搅拌反应10小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g且环氧当量小于40时，即得含不饱和双键的TGIC树脂溶液；三乙胺添加量为所述TGIC的0.5wt％，三甲苯质量：TGIC质量＝1：1；
(2)将步骤(1)所得含不饱和双键的TGIC树脂溶液降温至80℃，然后加入四氢苯酐和对苯二酚混合，继续于95℃条件下搅拌反应5小时，即得改性TGIC助剂；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述TGIC树脂溶液的0.5wt％。
将本合成例所得改性TGIC化合物记为A-1。
合成例2：
(1)惰性气体气氛下，将二丙二醇甲醚预热至105℃，加入TGIC并使其溶解，降温至80℃后加入甲基丙烯酸，再升温至110℃，加入四丁基溴化铵，再调温至110℃，搅拌反应10小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g且环氧当量小于40时，即得含不饱和双键的TGIC树脂溶液；四丁基溴化铵添加量为所述TGIC的0.5wt％，三甲苯质量：TGIC质量＝1：1；
(2)将步骤(1)所得含不饱和双键的TGIC树脂溶液降温至80℃，然后加入衣康酸酐和对苯二酚混合，继续于95℃条件下搅拌反应5小时，即得改性TGIC化合物；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述TGIC树脂溶液的0.5wt％。
将本合成例所得改性TGIC化合物记为A-2。
将TGIC记为R-1，将TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯，湖南震远化工有限公司)记为R-2。
使用上述合成例1-2，以表1所示的各个成分以及成分比例(质量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的阻焊剂。
表1
备注*1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，Adamas试剂
*2：异丙基硫杂蒽酮，Adamas试剂
*3：改性环氧树脂，鹤山市炎墨科技有限公司
*4：丙烯酸树脂，鹤山市炎墨科技有限公司
*5：二丙二醇甲醚，山东创赢化工有限公司
*6：二价酸酯，上海珈得尔化学技术有限公司
*7：联二甲苯酚型环氧树脂，日本环氧树脂公司制造的YX-4000
*8：双酚A型环氧树脂，三菱化学公司制
*9：硫酸钡
*10：球状二氧化硅
*11：双氰胺
2.测试方法
(1)显影性
在铜板上涂布各组合物使干燥后的厚膜成为30μm，之后，在90℃下加热45分钟。然后，在30℃的1％的碳酸钠水溶液中浸渍1分钟，按照下述标准目测评价涂膜表面的显影性。
○：涂膜完全被除去，没有残渣，即完全显影
△：仅仅残留少许填料
×：有附着物残留
(2)耐煮沸性
使用紫外线曝光装置对与显影性评价同样地得到的干燥涂膜进行2J/cm2的曝光后，在160℃下加热30分钟，然后，将该评价基板浸渍到260℃得焊料槽中后，在沸腾的离子交换水中煮沸2小时，目视涂膜颜色的变化来进行评价。判断基准如下。
○：涂膜的外观无异常
△：确认到有稍微些许的变色
×：涂膜涂膜整体发白
(3)焊料耐热性
利用丝网印刷法，将阻焊剂组合物涂布在形成有电路的印刷电路板上，在热风循环式干燥炉中，于80℃干燥30分钟。在这些基板上放上描绘有阻焊剂图案的负片，以曝光量2J/cm2的曝光条件进行曝光，使用喷压2MPa的1wt％碳酸钠水溶液显影1分钟，形成阻焊剂图案。在150℃下对该基板进行60分钟热固化，制造评价基板。
在该评价基板上涂布松香类焊剂，在事先设定为260℃的焊料槽中浸渍30秒，用丙二醇单甲醚醋酸酯洗净焊剂后，干燥，利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的膨胀、剥离、变色进行评价。
○：完全没有看出变化
△：仅有少许变色等变化
×：存在阻焊层的膨胀、剥离、变色
(4)耐溶剂性
将以与(3)同样的方法制作的评价基板浸渍在丙二醇单甲醚醋酸酯中30分钟，后使其干燥。然后，对干燥后的评价基板利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的膨胀、剥离、变色进行评价。
○：完全没有看出变化
×：存在阻焊层的膨胀、剥离、变色
(5)无电解镀金耐镀性
与上述(3)同样地制备评价基板。使用市售的无电解镀镍镀液和无电解镀金镀液，在形成镍5μm、金0.03μm的条件下，对该评价基板进行无电解镀金。对该镀敷后的评价基板利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的剥离、镀敷渗入进行评价。
○：完全没有看出变化
△：仅有少许剥离，存在渗入
×：涂膜存在剥离
(6)无电解镀锡耐镀性
与上述(3)同样地制备评价基板。对该评价基板进行前处理(酸性脱脂+软蚀刻+硫酸处理)，使用市售的无电解镀锡镀液，在镀层厚度成为1μm的条件(70℃、12分钟)下，进行无电解镀锡。对该镀锡后的评价基板利用玻璃纸胶带进行剥离实验，对阻焊层的剥离、镀敷渗入进行评价。
○：完全没有看出变化
△：仅有少许剥离，存在渗入
×：阻焊层整体存在剥离
(7)表面固化性
与上述(3)同样地制备评价基板。这样的得到的固化涂膜，使用BYK Gardner-Micro Tri Gloss光泽仪(德国BYK公司制造)对60°时的光泽度进行评价。
○：显影后的光泽度50以上
×：显影后的光泽度不足50
(8)铅笔硬度试验
将铅笔芯的笔尖磨平的B到9H的铅笔，以约成45°的角度按压在与上述同样制备的各试验片上，记录不产生涂膜的剥离的铅笔的硬度。结果在表2中一一示出。
(9)剥离强度
与上述(3)同样地制备评价基板，代替形成有电路的印刷电路板，先对铜箔进行预处理，在其表面，通过丝网印刷法涂布所述各实施例及比较例合成的光固化性树脂组合物并使其干燥，来准备评价基板。在完成的绝缘层上，将双液性环氧系粘合剂涂布于绝缘层侧，翻过来，贴合在已对1.6mmt的铜进行整面蚀刻了的FR-4基板上，并以60℃、5小时使其固化，固化后，以1cm宽切取己与绝缘层粘合的铜箔，以90°的角度剥离来进行试验，利用剥离量计来求出剥离强度。
○：6N以上
△：3N以上、小于6N
×：小于3N
(10)保存稳定性
选用铜厚度为30μm的覆铜板，并对铜面进行预处理。在此基材上以丝网印刷法来形成所述各合成例及比较合成例的固化性树脂层，并以80℃的干燥炉干燥30分钟而得到无粘性的固化性树脂层。将此基板保管于30℃的高温槽中24小时，进行显影并以如下基准来进行保存稳定性的评价。
○：未见到显影时间的增加
△：相对于初始值，显影时间增加30％以上
×：产生显影残渣
经测试，将实施例1～4、对比例1～4的测试结果汇总如下表2：
表2
对比例5
本对比例5为按照对比例1的配方比例，仅将其中的溶剂1和溶剂2添加量分别改为20质量份，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的阻焊剂。
可明显观察到阻焊剂出现非均质的表征，且在涂布固化处理后，涂膜表面十分粗糙。
对比例6
本对比例5为按照对比例1的配方比例，仅将其中的溶剂1和溶剂2添加量分别改为30质量份，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的阻焊剂。
可明显观察到阻焊剂出现非均质的表征，且在涂布固化处理后，涂膜表面十分粗糙。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种UV感光阻焊油墨用丙烯酸改性TGIC助剂的应用方法，其特征在于：是将所述改性TGIC助剂添加于树脂基体溶液中共混，改性TGIC助剂的添加量为树脂基体的1.2～1.3wt％；
所述改性TGIC助剂，是先由三缩水甘油异氰尿酸酯与含不饱和双键活性单体进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得，所述改性TGIC助剂的化学结构式如下：
所述含不饱和双键活性单体的添加是以与三缩水甘油异氰尿酸酯的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与三缩水甘油异氰尿酸酯的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加；
所述含不饱和双键活性单体为丙烯酸；
所述不饱和酸酐为四氢苯酐。
2.根据权利要求1所述应用方法，其特征在于所述改性TGIC助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体气氛下，将溶剂预热至100～120℃，加入三缩水甘油异氰尿酸酯并使其溶解，降温至60～80℃后加入含不饱和双键活性单体，再升温至100～120℃，加入环酯开环聚合催化剂，再调温至110～130℃，搅拌反应7～12小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g且环氧当量小于40时，即得含不饱和双键的TGIC树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得含不饱和双键的TGIC树脂溶液降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂混合，继续于90～100℃条件下搅拌反应3～7小时，即得改性TGIC助剂；其中，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述TGIC树脂溶液的0.4～2.5wt％。
3.根据权利要求2所述应用方法，其特征在于：步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂选择为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述三缩水甘油异氰尿酸酯的0.2～1wt％。
4.根据权利要求2所述应用方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂选择为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：三缩水甘油异氰尿酸酯质量＝(0.5～1.5)：1。
5.根据权利要求1所述应用方法，其特征在于：所述树脂基体溶液为将树脂基体溶于溶剂中，且溶剂的添加量为树脂基体的10～15wt％。
6.根据权利要求1所述应用方法，其特征在于：所述树脂基体选择为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。
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