CN1159625C - 感光热固型组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种感光热固型组成物，该感光热固型组成物是由(A)一种树脂主体，(B)一种光可聚合的感光单体及或感光寡聚物，(C)一种光起始剂，(D)一种含至少二个环氧基的环氧化合物，与(E)有机溶剂组成，其中树脂主体(A)是由(a)至少含二个环氧基的环氧化合物，(b)至少含二个双键的不饱和一元酸，(c)饱和或不饱和二元酸，与(d)饱和或不饱和酸酐，按比例组成。该感光热固型组成物涂布于基材，经烘烤干燥、曝光、显影，与紫外光照射或加热后，即可硬化成为防焊绿漆。
Description
技术领域
本发明提供了一种感光热固型组合物，由树脂，光可聚合的感光单体及感光寡聚物，光起始剂，环氧化合物，与有机溶剂反应，在基材上固化后形成防焊绿漆。
背景技术
印刷电路板(printed circuit board，PCB)大量应用在各式电子产品，在印刷电路板完成线路后，需将防焊绿漆(solder mask)(油墨，ink)，又名抗焊绿漆(green paint)或防(抗)焊阻剂(solder resist)，涂布在无需焊锡的地方，可防止电子元件封装在电路板上时焊锡的附着，并密封防潮，作为电子元件与导线之间的绝缘层，以防止灰尘、手指印与潮湿空气等对线路的伤害。
一般常用的防焊绿漆按种类可分为：
(1)紫外光硬化型(ultraviolet curable)：由网版印刷(screenprinting)，主要用于单面板。
(2)热固型(thermosetting)：由网版印刷，主要用于双面板(double-sided board)；
(3)感光成像型(liquid photoimageable solder mask，LPISM)：由网版印刷，是目前最流行的防焊方式；
(4)膜感光成像型(dry film photoimageable solder mask)。
按照防焊绿漆的涂布方式则可分为：网版印刷、帘涂法(curtaincoating)、喷涂法(spray coating)、滚涂法(roller coating)、浸涂法(dip coating)及干膜压合(lamination)等六种，其中网版印刷及帘涂法较普遍。
因高密度印刷电路板(high density interconnect，HDI)及高阶封装技术的发展，对液态感光绿漆的要求也随之提高，如：软烤(softbake)后不粘手；冷却/曝光后膜面不留下底片的压痕；硬烤(hardbake)后膜面要硬的耐加工性；良好的密着性；绝缘电阻要高；允许软烤温度改变；软烤置放二、三天后仍能显影出图案的显影宽容性；越小越好的侧蚀(undercut)；高解析及容易返工(rework)的去墨性等；至少260℃的耐热性；较高的玻璃软化温度(glass transitiontemperature，Tg)；2-3mil(1/1000inch)分辨率的防焊堤宽(solderdam)；耐酸碱溶剂的耐化性等。
绿漆硬烤后的处理工艺以喷锡(hot air solder leveling，HASL)为主，其次为化镍浸金(Electroless Nickel and Immersiongold：EN/IG)，而有机预焊处理(organic solderability preservatives，OSP)及金手指(golden finger)则较少。欧盟推动环境保护从立法着手，于1999年3月完成WEEE(Waste Electrical and Electrical Equipment)第二版草案，提出电子产品2004年1月起不能使用铅金属，故绿漆材料必须提高其耐化性及耐热性，以适应新的处理工艺，例如以化学锡取代喷锡的无铅化处理工艺中，必须使用pH值小于1的强酸药水，所以，绿漆如果没有良好的耐酸性及密着性，极易发生渗镀(attack)或防焊层剥离(peeling)等问题而影响成品率，目前已知的绿漆均不能符合不含铅的化学锡处理工艺所要求的耐酸性及密着性。
一般而言，液态感光成像型绿漆包含“主体试剂”，简称主剂(main part)，能够和主剂产生热交联的“硬化试剂”，简称硬化剂(curing agent)，这两种成份无论是混合在一起直接使用(混合型)，或先单独放置，使用前再加以混合(分离型)，其组成为：
(1)带有酸基及光可聚合的含双键树脂主体(A)；
(2)光可聚合、含双键的单体(monomer)或寡聚(oligomer)物，或称感光单体(photomonomer)、感光寡聚物(photooligomer)(B)；
(3)光起始剂(photoinitiator)，或称感光剂(photoactivecompound)(C)；与
(4)硬化剂。
如美国专利案第4,722,947号、第4,745,138号、第5,087,552号、第5,114,830号、第5,296,334号与第6,007,966号，可使用经修饰的苯乙烯/马林酸酐树脂(styrene-maleic anhydride，SMA)做为树脂主体，此类树脂制造过程中的酯化反应会产生副产物水，残存在树脂主体中。残存在树脂主体中的水份不仅不利于绿漆的物性，还会使酸酐进一步开环而产生酸价(acid value，mgKOH/g)偏高(＞200mgKOH/g)，且不易控制等问题，故如要将酸价控制在可用的范围，就必须有高比例未反应的酸酐残存在树脂中，如此更不利于绿漆的物性，故美国专利案第4,722,947号及第5,087,552号提到，在合成SMA树脂时需收集产生的水或加入除水剂(dehydratingagent)，减少水份残存在树脂中，虽是如此，SMA树脂仍难以在防焊处理工艺中兼顾处理工艺的宽容度与耐化金、耐化学锡与耐喷锡等特性。
另外，如美国专利案第4,943,516号、第5,009,982号、第5,100,767号、第5,538,821号及第5,753,722号，以酸修饰的环氧树脂(epoxy resin)可做为树脂主体(base resin)，其是以丙烯酸(acrylicacid)(或其衍生物(derivative))将醛树脂的环氧基开环后导入双键，最后再与酸酐反应使高分子侧键带有羧酸基，或如美国专利案第5,821,031号，以丙烯酸(或其衍生物)先将含有环氧基的丙烯酸酯共聚合物开环，导入双键，最后与酸酐反应使高分子的侧键带有羧酸基。此种感光物质因为环氧化合物的开环反应慢且不易反应完全，故需使用过量且含有毒性的不饱和一元酸(monobasic acid)(如丙烯酸或其衍生物)，加速反应过程并使反应完全，但无法避免未反应的不饱和一元酸残存在物质中，不仅危害人体健康，更会使喷锡与化镍浸金等处理工艺成品率变差，甚至在化学锡制程中产生渗镀及剥离等问题。
再者，如美国专利案第5,821,031号研究发现，若硬化剂含有不溶于(sparingly solubility)配方稀释剂，即所谓「非溶剂溶解型(solvent-insoluble type)」的环氧化合物，其颗粒粉末需经研磨工具搅碎，虽在防焊处理工艺中，有利于预烤与显影的宽容度，但粒径减少有限，增加制造成本，且对耐热性、耐化性均无明显效用。
发明内容
本发明的主要目的，在于解决上述的缺陷，避免上述缺陷之存在，本发明提供一种感光热固型组成物，硬化后，其性质符合不含铅的化学锡处理工艺要求。
本发明的另一目的，是提供一种感光热固型组成物，将有危害人体健康的不饱和一元酸(如丙烯酸及其衍生物)使用量降至最低。
本发明的另一目的，是提供一种感光热固型组成物，所使用的环氧化合物可先溶解在绿漆的配方溶剂中，备用，省去机械研磨带来的粉尘，而将它放在硬化剂组份中，也可省去研磨时的电量消耗，降低防污成本及制造成本。
本发明的另一目的，是提供一种感光热固型组成物，该树脂的主体，由于残存酸量较低，所以酸气不重，对人体皮肤的腐蚀性很小。
为达到上述目的，本发明是以至少含二个环氧基的环氧化合物(a)，至少含二个双键的不饱和一元酸(b)，饱和或不饱和二元酸(dibasic acid)(c)，与饱和或不饱和酸酐(acid anhydride)(d)，按比例组成的树脂主体(A)，光可聚合的感光单体及感光寡聚物(B)，光起始剂(C)，含至少二个环氧基的环氧化合物(D)，与有机溶剂反应(E)，经硬化后形成的防焊绿漆。
本发明是提供一种感光热固型组成物，硬化后形成物性与化性均优良的防焊绿漆，可节省成本及减少污染。
附图说明
图1是本发明实施流程图。
具体实施方式
图1为本发明的实施流程图，本发明中树脂主体的制备1，是由下列物质组成：至少含二个环氧基的环氧化合物(a)，至少含二个双键的不饱和一元酸(b)，饱和或不饱和二元酸(c)，与饱和或不饱和酸酐(d)，至少含二个环氧基的环氧化合物(a)，至少含二个双键的不饱和一元酸(b)及饱和或不饱和二元酸(c)的摩尔(mole)比例为1∶0.09～0.95∶0.025～0.05，在适当反应条件下可反应生成酸价介于40～49mgKOH/g的树脂主体(A)。
至少含二个环氧基的环氧化合物(a)在常温下可为为固体、半固体、液体，或固体、半固体与液体混合使用，混合使用的含酚类及其衍生物的环氧树脂，或丙烯酸酯类及其衍生物，以甲酚环氧树脂(epoxy cresol novolak resin)或酚环氧树脂(epoxy phenolnovolak resin)等含酚类的环氧树脂较为适用，其中甲酚氧树脂，如：LG Chem公司的N665、N670、N673、N673-80M、N680、N690、N690-80M、N695等；Nanya公司的NPCN701、NPCN702、NPCN703、NPCN704；Cibageigy的ECN1273、ECN1280、ECN1285、ECN1299、ECN9511；长春公司的CNE-200、CNE-202、CNE-220。酚环氧树脂如：LG Chem公司的N730、N740、N740-80M、N770、N865、N870；Nanya公司的NPPN638、NPPN683A80、NPPN638K80；长春公司的PNE-173、PNE-177、PNE-177H、PNE-177B90等，只要能溶解于合成时树脂所用的溶剂，使合成反应在均匀相中进行，均为本发明专利所选用。
至少含二个双键的不饱和一元酸(b)，可以是丙烯酸或甲基丙烯酸，其中丙烯酸较适用；饱和或不饱和二元酸(c)，是具有HOOC-R-COOH的结构，其中R基团可以是具有一至十二个碳原子的脂肪族(aliphatic)或芳香族(aromatic)，若R基团属于脂肪族，则饱和或不饱和二元酸(c)，可以是下列化合物中至少一种：反-丁烯二酸(fumaric acid)、顺-丁烯二酸(maleic acid)、草乙酸(oxalacetic acid)、己二酸(adipic acid)及其衍生物、戊二酸(glutaricacid)及其衍生物、琥珀酸(succinic acid)、丙二酸(malonic acid)及其衍生物、庚二酸(pimelic acid)、1，8-辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)；若R基团属于芳香族，则饱和或不饱和二元酸(c)，可以是下列化合物中至少一种：对苯二甲酸(terephthalic acid)及其衍生物、间苯二甲酸(isophthalicacid)及其衍生物等，以上的饱和或不饱和二元酸(c)均可单独或混合使用。饱和或不饱和酸酐(d)可以是下列化合物中至少一种：饱和的无水六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic acid anhydride)及其衍生物、不饱和的无水四氢邻苯二甲酸酐酞(tetrahydrophtalicacid anhydride)及其衍生物或无水邻苯二甲酸酐(phthalic acidanhydride)及其衍生物。
本发明中感光热固型组成物的制备2，感光热固型组成物是由下列物质组成：含量介于30～50％的树脂主体(A)，含量介于5～20wt％的光可聚合的感光单体及或感光寡聚物(B)，含量介于2.0～6.0wt％的光起始剂(C)，含量介于10～20wt％的含至少二个环氧基的环氧化合物(D)，与含量介于25～40wt％的有机溶剂(E)，以上(A)～(E)的总和为100wt％。
本发明感光物质中的光可聚合的感光单体及感光寡聚物(B)，选自Sartomer等商品，较常用的感光单体可以是双官能基脂肪族或含苯环的不饱和双键感光单体，如：SR205、SR306、CD401、SR508、SR603、SR9036，可以是三官能基脂肪族或含苯环的不饱和双键感光单体，如：SR350、SR444、CD501、SR9021；可以是四官能基以上脂肪族或含苯环的不饱和双感光单体，如：SR295、SR355、SR399、SR494、SR9041；或五官能基脂肪族或含苯环的不饱和双键感光单体，六官能基脂肪族或含苯环的不饱和双键感光单体，也可以是多官能基的丙烯酸酯寡聚物(epoxy acrylate)，或其它多官能基的尿酯丙烯酸酯寡聚物(urethane acrylate)等，如：CN929、CN970、CN104、CN120等；或自Photomer等商品取得如3000系列，4000系列及5000系列等。
光起始剂(C)，有效成分为安息香类化合物，二苯甲酮类化合物(benzophenone)，葱醌(anthraquinones)等，如：Ciba-Geigy公司Irgacure系列的907、369、184、1173、1700、4265、500；Lambson公司的Speedcure系列或Sartomer的Esacure系列等，它们可单独使用或二种以上混合使用。
含至少二个双氧基的环氧化合物(D)在常温下可为固体、半固体、液体，或固体、半固体与液体混合使用，包括有：含酚类及其衍生物的环氧树脂、双酚类的环氧树脂、含卤素的环氧树脂或丙烯酸酯类及其衍生物，较适用者为含酚类的环氧树脂，较常用者为甲酚环氧树脂或酚环氧树脂，甲酚氧树脂，如：LG Chem公司的N665、N670、N673、N673-80M、N680、N690、N690-80M、N695等；Nanya公司的NPCN701、NPCN702、NPCN703、NPCN704；Cibageigy的ECN1273、ECN1280、ECN1285、ECN1299、ECN9511；长春公司的CNE-200、CNE-202、CNE-220。酚环氧树脂如：LG Chem公司的N730、N740、N740-80M、N770、N865、N870；Nanya公司的NPPN638、NPPN638K80、NPPN683A80；长春公司的PNE-173、PNE-177、PNE-177H、PNE-177B90等。只要能溶解于绿漆配方溶剂中，不管是单独使用或二种以上混合使用，均为本发明专利所选用。
有机溶剂(E)可以是下列化合物中至少一种：酮类、醚类、醇类、酯类或石油醚类(Petroleum naphtha)，其中以醚类、酯类、石油醚类最为适用，例如：乙氧基乙酸甲酯(ethyleneglycolmonomethyl ether acetate)、乙氧基乙醚(ethyleneglycol monobutylether)、乙氧基丁酸甲酯(ethyleneglycol monobutyl ether acetate)、二乙二醇甲醚(diethyleneglycol monoethyl ether)、二乙二醇甲醚酯(diethyleneglycol monoethyl ether acetate)、丙氧基乙醚(propyleneglycol monomethyl ether)、丙氧基乙酸甲酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)、二丙氧基乙醚(dipropyleneglycol monomethyl ether)，Exxon公司的Aromatic 100、Aromatic 150、Aromatic 200等，它们可单独使用或二种以上混合使用。
除了(A)～(D)四项物质外，可视需要加入其它化合物或填充剂(fillers)来强化油墨的特性，如：为了促进环氧树脂的热固性，可在感光物质中加入氰胍类(dicyandiamide)、咪唑类(imidazoles)、或胺类(amines)等催化剂(catalyst)，来加速环氧树脂的热聚合反应；为了促进绿漆的表面硬度、耐化性等，可加入填充剂，如：硫酸钡(barium sulfate)、滑石(talc)、二氧化硅(silica)、碳酸钙(calcium carbonate)、氧化铝(aluminum oxide)等无机物，或如蜡(waxy)类的有机物；消泡剂(anti-foaming agent)，如：含硅利光、氟碳化合物(fluorocarbon compound)；平坦剂(levelingagent)，如：氟碳化合物、高分子寡聚物、硅利光等，颜料或染料；热聚合抑制剂(thermal inhibitor)如：对苯二酚(hydroquinone)类、甲氧基苯(methoxyphenol)类化合物等，及其它添加剂如分散剂(dispersant)、耐燃剂(flame retardant)等。上述化合物或填充剂可选择加入主剂之中、或硬化剂之中、或均匀分配于主剂和硬化剂之中。
上述的感旋光性物质为求储存安全性，通常将主剂与硬化剂分开配料、研磨及储存，在涂布使用前才加以混合均匀，并最好是在二十四小时内使用完毕。一般而言，含有填充剂、颜料的主剂配完料后，先搅拌分散均匀，再用三滚筒(triple roll mill)研磨机细磨至细小粉末状，以使得绿漆膜面有好的平坦性及光泽性，至于硬化剂物质，可加入也可不加入填充剂，加入填充剂可以提高固含量及粘度，但必需加以研磨，而增加这道处理工艺步骤，需视组成配方而定。
本发明中感光热固型组成物的硬化处理3，包括下列加工过程：将感光热固型组成物涂布在基材上，再经过烘烤干燥、曝光、显影，最后用紫外光照射或加热方式，来得到硬化的物质。
实施例1，本发明
在一个四口反应器中加入220.0g的卡必醇酸盐(Carbitolacetate)及220.0g的溶剂石脑油(Naphtha 150)，加热至90℃时加入460g甲酚环氧树脂(软化点(soft point)：92.5℃，环氧当量(epoxyequivalent weight，EEW)：230)，搅拌溶解，再加入对苯二酚0.40g，丙烯酸134.0g(1.8摩尔)，反-丁烯二酸11.6g(0.1摩尔)及三苯基膦(Triphenylphosphine)2.5g，于110℃反应至少20小时，再加入四氢邻苯二甲酸酐(Tetrahydrophthalic anhydride)130.7g(0.86摩尔)，110℃继续反应8小时，测其酸价为45mgKOH/g。
实施例2，本发明
在一个四口反应器中加入220.0g的卡必醇酸盐(Carbitolacetate)及220.0g的溶剂石脑油(Solvent Naphtha 150)，加热至90℃时加入396g甲酚环氧树脂(软化点：82℃，环氧当量：198)，搅拌溶解，再加入对苯二酚0.40g，丙烯酸131g(1.82摩尔)，己二酸13.14g(0.09摩尔)及三苯基膦2.5g，于110℃反应至少20小时，再加入四氢邻苯二甲酸酐136.8g(0.90摩尔)，110℃继续反应8小时，测其酸价为48mgKOH/g。
实施例3，本发明
在一个四口反应器中加入220.0g的卡必醇酸盐(Carbitolacetate)及220.0g的溶剂石脑油(Naphtha 150)，加热至90℃时加入430g甲酚环氧树脂(软化点80℃，环氧当量：215)，搅拌溶解，再加入对苯二酚0.40g，丙烯酸134.0g(1.86摩尔)，庚二酸11.2g(0.07摩尔)及三苯基膦2.5g，于110℃反应至少20小时，再加入四氢邻苯二甲酸酐139.8g(0.92摩尔)，110℃继续反应8小时，测其酸价为44mgKOH/g。
实施例4，本发明
在一个四口反应器中加入220.0g的卡必醇酸盐(Carbitolacetate)及220.0g的溶剂石脑油(Naphtha 150)，加热至90℃时加入420g甲酚环氧树脂(软化点：81℃，环氧当量：210)，搅拌溶解，再加入对苯二酚0.40g，丙烯酸135.4g(1.88摩尔)，癸二酸12.12g(0.06摩尔)及三苯基膦2.5g，于110℃反应至少20小时，再加入四氢邻苯二甲酸酐142.9g(0.94摩尔)，110℃继续反应8小时，测其酸价为46mgKOH/g。
实施例5，本发明
在一四口反应器中加入220.0g的卡必醇酸盐(Carbitol acetate)及220.0g的溶剂石脑油(Naphtha 150)，加热至90℃时加入404g甲酚环氧树脂(软化点：76℃，环氧当量：202)，搅拌溶解，再加入对苯二酚0.40g，丙烯酸137.0g(1.9摩尔)，十六烷二酸(Thapsicacid，又名Hexadecanedioic acid)14.3g(0.05摩尔)及三苯基膦2.5g，于110℃反应至少20小时，再加入四氢邻苯二甲酸酐152.0g(1.0摩尔)，110℃继续反应8小时，测其酸价为43mgKOH/g。
实施例6，本发明
在一个四口反应器中加入220.0g的卡必醇酸盐(Carbitolacetate)及220.0g的溶剂石脑油(Naphtha 150)，加热至90℃时加入404g甲酚环氧树脂(软化点：76℃，环氧当量：202)，搅拌溶解，再加入对苯二酚0.40g，丙烯酸137.0g(1.9摩尔)，邻苯二甲酸16.6g(0.1摩尔)及三苯基磷2.5g，于110℃反应至少20小时，再加入四氢邻苯二甲酸膦酐152.0g(1.0摩尔)，110℃继续反应8小时，测其酸价为49mgKOH/g。
实施例7现有技术
在一个四口反应器中加入220.0g的卡必醇酸盐(Carbitolacetate)及220.0g的溶剂石脑油(Naphtha 150)，加热至90℃时加入460g甲酚环氧树脂(软化点：92.5℃，环氧当量：230)，搅拌溶解，再加入对苯二酚0.40g，丙烯酸134.0g(1.80摩尔)，及三苯基磷2.5g，于110℃反应至少20小时，再加入四邻苯二甲酐106.4g(0.70摩尔)，110℃继续反应8小时，测其酸价为33mgKOH/g。
实施例8，现有技术
在一个四口反应器中加入220.0g的卡必醇酸盐(Carbitolacetate)及220.0g的溶剂石脑油(Naphtha 150)，加热至90℃时加入460g甲酚环氧树脂(软化点：92.5℃，环氧当量：230)，搅拌溶解，再加入对苯二酚0.40g，丙烯酸172.8g(2.40摩尔)，及三苯基膦2.5g，于110℃反应至少20小时，再加入四氢邻苯二甲酸酐139.8g(0.92摩尔)，110℃继续反应8小时，测其酸价为112mgKOH/g。
实施例9现有技术
在一个四口反应器中加入220.0g的卡必醇酸盐(Carbitolacetate)及220.0g的溶剂石脑油(Naphtha 150)，加热至90℃时加入430g甲酚环氧树脂(软化点：80℃，环氧当量：215)，搅拌溶解，再加入对苯二酚0.40g，丙烯酸134.0g(1.86摩尔)及三苯基膦2.5g，于110℃反应至少20小时，再加入四氢邻苯二甲酸183.0g(1.40摩尔)，110℃继续反应8小时，测其酸价为76mgKOH/g。
实施例1～6是以本发明合成树脂主体(A)，实施例7～9是以现有技术合成树脂主体(A)，合成树脂时其环氧化树脂(a)的摩尔当量，不饱和一元酸(b)的丙烯酸的摩尔当量，饱和二元酸(c)的种类及其摩尔数，酸酐(d)的摩尔数，环氧树脂(a)/丙烯酸(b)/饱和或不饱和二元酸(c)的摩尔数比，与合成后树脂的酸价分别整理如第1-1表及第1-2表所示：
第1-1表
| 本发明进行树脂合成 | ||||||
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 环氧树脂(摩尔当量)丙烯酸(摩尔)饱和或不饱和二元酸(摩尔)酸酐(摩尔)环氧树脂/丙烯酸/饱和或不饱和二元酸之摩尔比酸价(mg KOH/g) | 2.01.80反-丁烯二酸(0.10)0.861∶0.9∶0.0545.0 | 2.01.82己二酸(0.09)0.901∶0.91∶0.04548.0 | 2.01.86庚二酸(0.07)0.921∶0.93∶0.03544.0 | 2.01.88癸二酸(0.06)0.941∶0.94∶0.0346.0 | 2.01.90十六碳二酸(0.05)1.001∶0.95∶0.02543.0 | 2.01.90对苯二甲酸(0.10)1.001∶0.95∶0.0548.0 |
第1-2表
| 现有技术进行树脂合成 | |||
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 环氧树脂(摩尔当量)丙烯酸(摩尔)饱和或不饱和二元酸(摩尔)酸酐(摩尔)环氧树脂/丙烯酸/饱和或不饱和二元酸摩尔比酸价(mg KOH/g) | 2.01.80--0.701∶0.9∶031.0 | 2.02.40--0.921∶1.2∶0112.0 | 2.01.90--1.501∶0.95∶076.0 |
实施例10，本发明
实施例10是由实施例1制备得到的树脂主体，按第2-1表中所列组成主剂，高速搅拌二至三小时后，用三滚轮研磨机研磨分散；按第2-2表所列组成硬化剂，以高速搅拌一个半小时到二个小时制得硬化剂溶液，若硬化剂组成含有填充剂，则须用三滚轮研磨机加以研磨分散。
上述研磨过的主剂，与溶解完全或经研磨分散完全的硬化剂，均匀混合搅拌约十五分钟后即成为本发明的液态感光型防焊绿漆。
实施例11，本发明
实施例11是由实施例2制备得到的树脂主体，按第2-1表所列组成主剂，高速搅拌二至三小时后，用三滚轮研磨机研磨分散；按第2-2表所列组成硬化剂，以高速搅拌一个半小时到二个小时制得硬化剂溶液，若硬化剂组成含有填充剂，则须用三滚轮研磨机加以研磨分散。
上述研磨过的主剂，与溶解完全或经研磨分散完全的硬化剂，均匀混合搅拌约十五分钟后即成为本发明的液态感光型防焊绿漆。
实施例12，本发明
实施例12系由实施例3制备得到的树脂主体，按第2-1表所列组成主剂，高速搅拌二至三小时后，用三滚轮研磨机研磨分散；按第2-2表所列组成硬化剂，以高速搅拌一个半小时到二个小时制得硬化剂溶液，若硬化剂组成含有填充剂，则须用三滚轮研磨机加以研磨分散。
上述研磨过的主剂，与溶解完全或经研磨分散完全的硬化剂，均匀混合搅拌约十五分钟后即成为本发明的液态感光型防焊绿漆。
实施例13，本发明
实施例13是由实施例4制备得到的树脂主体，按第2-1表所列组成主剂，高速搅拌二至三小时后，用三滚轮研磨机研磨分散；按第2-2表所列组成硬化剂，以高速搅拌一个半小时到二个小时制得硬化剂溶液，若硬化剂组成含有填充剂，则须用三滚轮研磨机加以研磨分散。
上述研磨过的主剂，与溶解完全或经研磨分散完全的硬化剂，均匀混合搅拌约十五分钟后即成为本发明的液态感光型防焊绿漆。
实施例14，本发明
实施例14是由实施例5制备得到的树脂主体，按第5-1表所列组成主剂，高速搅拌二至三小时后，用三滚轮研磨机研磨分散；按第2-2表所列组成硬化剂，以高速搅拌一个半小时到二个小时制得硬化剂溶液，若硬化剂组成含有填充剂，则须用三滚轮研磨机加以研磨分散。
上述研磨过的主剂，与溶解完全或经研磨分散完全的硬化剂，均匀混合搅拌约十五分钟后即成为本发明的液态感光型防焊绿漆。
实施例15，本发明
实施例15是由实施例6制备得到的树脂主体，按第2-1表所列组成主剂，高速搅拌二至三小时后，用三滚轮研磨机研磨分散；按第2-2表所列组成硬化剂，以高速搅拌一个半小时到二个小时制得硬化剂溶液，若硬化剂组成含有填充剂，则须用三滚轮研磨机加以研磨分散。
上述研磨过的主剂，与溶解完全或经研磨分散完全的硬化剂，均匀混合搅拌约十五分钟后即成为本发明的液态感光型防焊绿漆。
实施例16，现有技术
实施例16是由实施例7制备得到之树脂主体，按第2-3表所列组成主剂，高速搅拌二至三小时后，用三滚轮研磨机研磨分散；按第2-4表所列组成硬化剂，以高速搅拌一个半小时到二个小时制得硬化剂溶液，若硬化剂组成含有填充剂，则须用三滚轮研磨机加以研磨分散。
上述研磨过的主剂，与溶解完全或经研磨分散完全的硬化剂，均匀混合搅拌约十五分钟后即成为已知技术的液态感光型防焊绿漆。
实施例17，现有技术
实施例17是由实施例8制备得到的树脂主体，按第2-3表所列组成主剂，高速搅拌二至三小时后，用三滚轮研磨机研磨分散；按第2-4表所列组成硬化剂，以高速搅拌一个半小时到二个小时制得硬化剂溶液，若硬化剂组成含有填充剂，则须用三滚轮研磨机加以研磨分散。
上述研磨过的主剂，与溶解完全或经研磨分散完全的硬化剂，均匀混合搅拌约十五分钟后即成为已知技术的液态感光型防焊绿漆。
实施例18，现有技术
实施例18由实施例9制备得到的树脂主体，按第2-3表所列组成主剂，高速搅拌二至三小时后，用三滚轮研磨机研磨分散；按第2-4表所列组成硬化剂，以高速搅拌一个半小时到二个小时制得硬化剂溶液，若硬化剂组成含有填充剂，则须用三滚轮研磨机加以研磨分散。
上述研磨过的主剂，与溶解完全或经研磨分散完全的硬化剂，均匀混合搅拌约十五分钟后即成为已知技术的液态感光型防焊绿漆。
实施例19，现有技术
实施例19由实施例7制备得到之树脂主体，按第2-3表所列组成主剂，高速搅拌二至三小时后，用三滚轮研磨机研磨分散；按第2-4表所列组成硬化剂，以高速搅拌一个半小时到二个小时制得硬化剂溶液，若硬化剂组成含有填充剂，则须用三滚轮研磨机加以研磨分散。
上述研磨过之主剂，与溶解完全或经研磨分散完全之硬化剂，均匀混合搅拌约十五分钟后即成为已知技术之液态感光型防焊绿漆。
以本发明施行的实施例10-15合成感光热固型组成物，与利用已知技术施行的实施例16-19合成感光热固型组成物，其中所含的各成份种类与含量分别整理如第2-1表，2-2，2-3及第2-4表所示：
第2-1表
| 本发明进行主剂的制备 | ||||||
| 主剂组成 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 |
| ◎树脂主体◎感光单体/感光寡聚物-二季戊四醇六丙稀酸酯(Dipentaerythritolhexaacrylate)-季戊四醇四丙稀酸酯(Pentaerythritoltetraacrylate)-二季戊四醇六丙稀酸酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸盐-环氧丙烯酸盐◎其它-DC350(DeuchemTrading Co)(平坦剂) | 实施例134.03.011.0---1.0 | 实施例238.06.0-5.0--1.0 | 实施例335.0-8.0-4.0-1.0 | 实施例432.05.0--2.04.01.0 | 实施例530.0-7.0--3.01.0 | 实施例634.0-7.0-3.04.01.0 |
| -KS-66(消泡剂)-酞菁绿(颜料)-硫酸钡-Aerosil200(二氧化硅)-Aerosil 972(二氧化硅)-双菁胺(催化剂)-滑石-对苯二酚◎溶剂-卡必醇酸盐-溶剂石脑油150合计 | 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.51.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.720.0 20.0 21.0 23.0 25.0 20.01.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.01.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.21.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.54.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.00.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.110.0 9.5 10.0 11.0 11.5 10.010.0 9.5 10.0 11.0 11.5 10.0100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 |
第2-2表
| 本发明进行硬化剂的制备 | ||||||
| 硬化剂组成 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 |
| ◎光起始剂-2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮-异丙基噻吨酮(Isopropylthioxanthone)◎环氧化合物-甲酚环氧树脂-酚环氧树脂 | 4.01.016.0a- | 3.00.820.0b- | 3.50.817.7c- | 4.20.910.0d8.0f | 3.80.78.0e11.0f | 4.01.010.0a6.0f |
| ◎其它-硫酸钡◎溶剂-卡必醇酸盐-溶剂石脑油150合计 | - - 3.0 - 3.0 -3.8 2.4 4.0 3.8 4.2 3.83.8 2.4 4.0 3.8 4.2 3.828.6 28.6 32.9 30.7 34.9 28.6 |
a软化点：92.5℃，环氧当量：230；b软化点：82℃，环氧当量：198；c软化点：80℃，环氧当量：215；d软化点：81℃，环氧当量：210；e软化点：76℃，环氧当量：202；f半固体，环氧当量：180。
a～f：可溶于配方溶剂的环氧树脂。
第2-3表
| 已知技术进行主剂之制备 | ||||
| 主剂组成 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 |
| ◎树脂主体◎感光单体/感光寡聚物-二季戊四醇六丙稀酸酯-季戊四醇四丙稀酸酯-二季戊四醇六丙稀酸酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸盐(Trimethylolpropane triacrylate)-环氧丙烯酸盐◎其它-DC350(Deuchem Trading Co)(平坦剂)-KS-66(消泡剂)-酞菁绿(颜料)-硫酸钡-Aerosil 200(二氧化硅) | 实施例738.06.0-5.0--1.01.51.720.01.0 | 实施例835.0-8.0-4.0-1.01.51.721.01.0 | 实施例932.05.0--2.04.01.01.51.723.01.0 | 实施例730.0-7.0--3.01.01.51.725.01.0 |
| -Aerosil 972(二氧化硅)-双菁胺(Dicyandiamide)(催化剂)-滑石-对苯二酚◎溶剂-卡必醇酸盐-溶剂石脑油150合计 | 1.2 1.2 1.2 1.21.5 1.5 1.5 1.54.0 4.0 4.0 4.00.1 0.1 0.1 0.19.5 10.0 11.0 11.59.5 10.0 11.0 11.5100.0 100.0 100.0 100.0 |
第2-4表
| 已知技术进行硬化剂的制备 | ||||
| 硬化剂组成 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 |
| ◎光起始剂-2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(2-Methyl-1-((methylthio)phenyl)-2-morpholinopropane-1-one)-异丙基噻吨酮(Isopropylthioxanthone)◎环氧化合物-对苯二甲酸三缩水甘油酯(triglycidylterephthalate)树脂g-双二甲苯酚环氧(bixylenol epoxy)树脂h◎其它-硫酸钡◎溶剂-卡必醇酸盐-溶剂石脑油150合计 | 3.00.820.0--2.42.428.6 | 3.50.817.7-3.04.04.032.9 | 4.20.910.08.0-3.83.830.7 | 3.80.78.011.03.04.24.234.9 |
g及h：不溶于配方溶剂的环氧树脂
按实施例10-19配制的防焊绿漆，以网版印刷(100网目(mesh))方式，分别均匀涂布于经过表面处理的铜箔基板及已制作线路的基板上，放入80℃的烤箱中进行预烤，取出冷却后覆盖工作底片(Artwork)，以ORC 5KW紫外线曝光机设定450mJ/cm2曝光量，然后进入输送带式的显影机进行图案显像工作，其显影条件为：显影液浓度：1.0wt％K2CO3水溶液，显影液温度：30±1℃，喷压：1.5kg/cm2，显影时间：90秒，得出线路图案后，置于160℃之烤箱中烘烤50分钟，即完成热交联反应。
为测试本发明的特性，进行以下评估实验：
I.预烤宽容度测试：
将烘箱温度设至80℃，分别烘烤30分钟、50分钟及70分钟，经曝光显影后，用光学显微镜(optical microscope)观查70μm线宽/线距线路是否显影干净。
II.显影宽容度测试：
将烘箱温度设至80℃，烘烤30分钟后，将板子于常温(ambienttemperature)、黄光(yellow light)状态下，分别放置48小时及72小时，再施予曝光显影，用光学显微镜观查70μm线宽/线距是否显影干净。
III.焊锡测试：
将已作好图案、硬化完全的绿漆线路板，进行焊锡工程，260℃×10秒×3次，再用3M胶带进行密着性测试。
IV.化镍浸金测试：
将已作好图案、硬化完全的绿漆线路板，进行化镍浸金工程，镍厚150μin，金厚3μin，再用3M胶带进行密着性测试。
V.化学锡测试：
将已作好图案、硬化完全的绿漆线路板，进行化学锡工程，锡厚40μin，再用3M胶带进行密着性测试。
I～V所测得的各项数据如第3表所示。
第3表
| 绿漆性质测试结果 | ||||||||||
| 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
| 预烤宽容度80℃*30min80℃*50min80℃*70min显影宽容度48hr72hr焊锡测试化镍浸金测试化学锡测试 | ○○○○○○○○ | ○○○○○○○○ | ○○△○△○○○ | ○○○○○○○○ | ○○△○△○○○ | ○○○○○○○○ | ○△△○○○ | ○○○○○○△ | ○○○○○○△ | ○△△○○○ |
○：表显影完全，线路之间无残渣(Scum)或露足(Foot)。
△：表显影有部份缺陷，线路之间有轻微残渣或露足。
：表完全无线路图案出现。
按第3表所示，本发明的感光热固型组成物中树脂主体(A)最佳酸价范围是介于40～49mgKOH/g，若酸价过低，则会有显影不洁或露足，或预烤宽容度、显影宽容度变窄的问题，若酸价过高，则会有耐化性不佳，即在喷锡、化镍浸金及化学锡处理工艺中，绿漆在铜箔基板上的密着性将会变差；树脂主体在感光热固型组成物中最适合的重量比例为30～50wt％，太低或太高同样会上述问题。有关感光热固型组成物的光可聚合单体及感光寡聚物(B)，其功能为加强绿漆的交联密度，最佳者为5～20wt％，若太低则会因为交联密度不足影响耐化性，若过高则预烤后膜面呈现粘手性，容易刮伤及污染工作底片；感光热固型组成物的起始剂(C)，其最佳使用范围为2.0～6.0wt％，若太低则会感光不足，影响膜面硬度，若过高则有解析不佳，无法如实反映出底片图案等缺点；感光热固型组成物的环氧化合物(D)，其功能为提供树脂主体的热硬化，最佳使用范围为10～20wt％，若太低则硬烤后膜面硬度不足，耐化性变差，而若太高，则会有显影宽容度不足的问题；至于感光热固型组成物的有机溶剂(E)，其目的在调整绿漆的固含量，使涂膜预烤后的厚度能控制在需要的范围。
Claims (16)
1.一种感光热固型组合物，该组合物包括A一种树脂主体、B至少一种光可聚合之感光单体及感光寡聚物、C至少一种光起始剂、D至少一种含至少二个环氧基的环氧化合物，在常温下可为固体或半固体，其可溶于有机溶剂中，与E至少一种有机溶剂，其特征在于该树脂主体A是由a至少含二个环氧基的环氧化合物、b至少含二个双键的不饱和一元酸、c饱和或不饱和二元酸、d饱和或不饱和酸酐所组成，其中饱和或不饱和二元酸c具有下列的结构：
HOOC-R-COOH
R：碳原子数为C1～C12，可以是脂肪族或芳香族化合物，且至少含二个环氧基的环氧化合物a、至少含二个双键的不饱和一元酸b及饱和或不饱和二元酸c的摩尔比例为1∶0.09～0.95∶0.025～0.05，所得的树脂主体酸价为40～49mgKOH/g，其中，树脂主体A，含量介于30～50wt％，光可聚合的感光单体及感光寡聚物B，含量介于5～20wt％，光起始剂C含量介于2.0～6.0wt％，含至少二个环氧基的环氧化合物D，含量介于10～20wt％，有机溶剂E含量介于25～40wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物还可包含平坦剂、消泡剂、硫酸钡、催化剂等添加剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于至少含二个环氧基的环氧化合物a，为酚类或甲酚类的环氧树脂，在常温下可为固体、半固体、液体，或固体、半固体与液体混合使用。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于至少含二个双键的不饱和一元酸b，为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于饱和或不饱和二元酸c，可以是下列化合物中至少一种：反-丁烯二酸、顺-丁烯二酸、酸草醯乙酸、己二酸及其衍生物、戊二酸及其衍生物、琥珀酸、丙二酸及其衍生物、庚二酸、1，8-辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸及其衍生物、间苯二甲酸及其衍生物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于饱和或不饱和酸酐d，可以是下列化合物中至少一种：无水六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物、无水四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物或无水邻苯二甲酸酐及其衍生物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于光可聚合的感光单体及感光寡聚物B，可以是下列化合物中至少一种：双官能基脂肪族或含苯环的不饱和双键感光单体、三官能基脂肪族或含苯环的不饱和双键感光单体、四官能基脂肪族或含苯环的不饱和双键感光单体、五官能基脂肪族或含苯环的不饱和双键感光单体、六官能基脂肪族或含苯环的不饱和双键感光单体、其它多官能基的丙烯酸酯寡聚物、或其它多官能基的尿酯丙酸酯寡聚物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于光起始剂C，可以是下列化合物中至少一种：异丙基硫代二苯骈哌咔、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯]-2-(1，4-氧氮陆圜)-丙基-1-酮。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于含至少二个双氧基的环氧化合物D，可以是下列化合物中至少一种：酚类的环氧树脂、甲类的环氧树脂、双酚类的环氧树脂、含卤素的环氧树脂，在常温下，它们可为固体，半固体或液体存在，使用时得以固体、半固体、液体，或固体、半固体与液体混合使用。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于有机溶剂E，可以是下列化合物中至少一种：酮类、醚类、醇类、酯类或石油醚类。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于硬化后形成的物体，包括下列加工过程：将感光热固型组合物涂布于基材上，再经过烘烤干燥、曝光、显影，最后用紫外光照射或加热方式，来得到硬化的物质。
12.一种树脂主体A，该树脂主体是由a至少含二个环氧基的环氧化合物、b至少含二个双键的不饱和一元酸、c饱和或不饱和二元酸、d饱和或不饱和酸酐所组成，其特征在于该饱和或不饱和二元酸c具有下列结构：
HOOC-R-COOH
R：碳原子数为C1～C12，可以是脂肪族或芳香族化合物，且至少含二个环氧基的环氧化合物a、至少含二个双键的不饱和一元酸b及饱和或不饱和二元酸C的摩尔比例为1∶0.09～0.95∶0.025～0.05，所得的树脂主体酸价为40～49mgKOH/g。
13.根据权利要求12所述的树脂主体，其特征在于至少含二个环氧基的环氧化合物a，为酚类或甲酚类的环氧树脂，在常温下可为固体、半固体、液体，或固体、半固体与液体混合使用。
14.根据权利要求12所述的树脂主体，其特征在于至少含二个双键的不饱和一元酸b，为丙烯酸或甲基丙烯酸。
15.根据权利要求12所述的树脂主体，其特征在于饱和或不饱和双酸c，可以是下列化合物中至少一种：反-丁烯二酸、顺-丁烯二酸、酸草醯乙酸、己二酸及其衍生物、戊二酸及其衍生物、琥珀酸、丙二酸及其衍生物、庚二酸、1，8-辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸及其衍生物、间苯二甲酸及其衍生物。
16.根据权利要求12所述树脂主体，其特征在于饱和或不饱和酸酐d，可以是下列化合物中至少一种：无水六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物、无水四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物或无水邻苯二甲酸酐及其衍生物。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040728 Termination date: 20100228 |