CN113311664A - 一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂及其组合物和制备方法 - Google Patents

一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂及其组合物和制备方法 Download PDF

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CN113311664A CN202110706848.6A CN202110706848A CN113311664A CN 113311664 A CN113311664 A CN 113311664A CN 202110706848 A CN202110706848 A CN 202110706848A CN 113311664 A CN113311664 A CN 113311664A
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王晓东
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Abstract

本发明公开了一种具有稠环奈结构的碱可溶感光性树脂及其组合物和制备方法。本发明所制备的具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的双键当量为CEW＝550～785，固含量为50～70wt％，所制备具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂组合物实现可以连塞带印，既能耐得住高温又不易开裂，同时能兼做阻焊油墨使用，能够大大提高线路板厂的制程能力。

Description

一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂及其组合物和制备 方法
技术领域
本发明涉及印制线路板油墨制备领域，尤其涉及一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂及其组合物和制备方法。
背景技术
随着线路板的高精密化的日益提升，线路板的层数越来越多，各层之间的很多导通需要孔环来连接，而很多导通孔都需要塞孔保护而免于线路板表面处理时或是SMT作业时的破坏，目前大多数线路板厂都是通过现场工艺改进来改善塞孔效果，但这只能起到治标不治本的效果。CN1396218A公开了通过制备无溶剂的塞孔油墨来降低体系因溶剂挥发导致的空泡或开裂，但是实际生产中鲜有使用，因为无溶剂的塞孔油墨真要产业化，需要添加大量的感光性单体作稀释剂来降低体系的粘度，而大量的感光性单体的添加势必大大的降低体系的韧性，受热后更易开裂，所以也不能从根本上解决塞孔油墨受热易开裂的问题。还有利用邻甲酚醛或双酚A型等常规环氧树脂制作塞孔油墨，这些树脂可以起到塞孔的效果，但同样存在塞孔后喷锡(热冲击)或是SMT后易开裂的风险，抑或塞孔作业后，因停放时间过长而导致塞孔位开裂的问题。
实际生产中大部分用户会把塞孔油和面油一次作业来降低工序，进而降低人工和生产成本，单独的塞孔油无法满足大部分用户的需求，因此需要开发同时具备抗开裂塞孔油和阻焊面油的双重性能的油墨。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂及其组合物和制备方法。本发明利用稠环萘结构的环氧树脂的低热膨胀系数的特点，同时对稠环萘结构环氧树脂改性制备成碱可溶感光性树脂及其组合物，制备的油墨可以连塞带印，能够耐得住高温且不易开裂。
本发明的技术方案如下：
一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂，所述碱可溶感光性树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将稀释剂加入反应釜，升温后，依次加入稠环萘结构的环氧树脂、催化剂及阻聚剂搅拌得到初始产物；
(2)升温至第一反应温度，搅拌分散后，向步骤(1)制备的初始产物中，加入不饱和羧酸反应，得到具有不饱和双键的中间体；
(3)向步骤(2)制备的具有不饱和双键的中间体中，加入稀释剂，将温度降至第二反应温度，加入酸酐反应，得到含羧基的中间体；
(4)向步骤(3)制备的含羧基的中间体中加入阻聚剂和稀释剂降温至 60～70℃，过滤，即得具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂。
进一步地，步骤(1)、(3)、(4)中所述稀释剂均为二乙二醇乙醚醋酸酯；步骤(1)、(4)中所述阻聚剂均为HQ、THQ、MEHQ、BHT中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中，所述升温是指升温至95～100℃；所述稠环萘结构的环氧树脂购自日本DIC株式会社，型号为HP-4032、HP-4032D、HP-4710、 HP-4770、HP-5000、HP-7200、HP-7200H中的一种或多种；所述稠环萘结构的环氧树脂还可购自日本化药株式会社，型号为NC-7000L、NC-7300L中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中，所述催化剂为三苯基膦、苄胺中的一种或多种；所述稀释剂与稠环奈结构的环氧树脂的质量比为(0.5～0.6):1；所述催化剂与稠环萘结构的环氧树脂的质量比为(0.003～0.005):1；所述阻聚剂与稠环奈结构的环氧树脂的质量比为(0.006～0.01):1；所述搅拌的速度为150～200r/min，时间为30～40min。
进一步地，步骤(2)中，所述第一反应温度为110±5℃；所述搅拌的速度为 150～200r/min，时间为12～16h；所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、甲基肉桂酸、甲基肉桂酸同分异构体、油酸、反油酸中的一种或多种；所述不饱和羧酸中羧基与稠环萘结构的环氧树脂的环氧基的摩尔比为 (1.01～1.05):1；所述不饱和羧酸是通过滴加方式加入，滴加速度为50～100滴 /min；所述反应的条件是：控制反应温度为110±5℃，反应12～16h。
进一步地，步骤(3)中，所述稀释剂与稠环奈结构的环氧树脂的质量比为 (0.2～0.7):1；所述第二反应温度为95～100℃；所述酸酐为四氢苯酐、四氢苯酐衍生物、六氢苯酐、六氢苯酐衍生物、马来酸酐、马来酸酐衍生物中的一种或多种；所述酸酐与稠环萘结构的环氧树脂的环氧基的摩尔比为(0.34～0.9):1；所述反应的条件为：控制反应温度为100±5℃，反应4～6h。
进一步地，步骤(4)中，所述稀释剂与稠环奈结构的环氧树脂的质量比为 (0.1～0.6):1；所述阻聚剂与稠环奈结构的环氧树脂的质量比为(0.002～0.004):1；所述具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的双键当量为CEW＝550～785，固含量为50～70wt％。
一种含有所述碱可溶感光性树脂的组合物，所述组合物包括主剂和硬化剂；所述主剂包括如下重量份数的组分：所述具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂 30～70份，光敏剂2～10份，光聚合单体1～3份，填料10～30份，消泡剂0.5～2 份，稀释剂1～5份；所述硬化剂包括如下重量份数的组分：稠环萘结构的环氧树脂5～20份，潜伏性固化剂1～4份，稀释剂1～5份；主剂与硬化剂的质量比为(7～9):(1～3)。
进一步地，所述光敏剂购自IGM RESINS，型号为IRGACURE 907、 IRGACURE 369、IRGACURE 184、IRGACURE ITX-P、IRGACURE TPO、 IRGACURE 819、IRGACURE 784中的一种或多种；所述光聚合单体购自长兴材料工业股份有限公司，型号为EM 235、EM 241、EM 242、EM2380、EM265、 EM266、EM267中的一种或多种；所述填料为矽比科(上海)矿业有限公司生产的结晶性硅微粉，型号为A8；所述消泡剂为有机硅消泡剂，购自日本信越化学工业株式会社，型号为KS-66；所述稀释剂为二乙二醇乙醚醋酸酯，购自上海蒂凯姆实业有限公司；所述稠环萘结构的环氧树脂购自日本DIC株式会社，型号为 HP-4032、HP-4032D、HP-4710、HP-4770、HP-5000、HP-7200、HP-7200H中的一种或多种；所述稠环萘结构的环氧树脂还可购自日本化药株式会社，型号为NC-7000L、NC-7300L中的一种或多种；所述潜伏性固化剂，购自南京美开科技有限公司的三聚氰胺或日本四国化成工业株式会社，型号为MAVT、2E4MZ 中的一种或多种。
一种所述碱可溶感光性树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)主剂制备：按重量份，将30～70份稠环萘结构的碱可溶感光性树脂、 2～10份光敏剂、1～3份光聚合单体、10～30份填料、0.5～2份消泡剂、1～5份稀释剂混合分散后，研磨至主剂颗粒直径小于25μm，备用；
(2)硬化剂制备：按重量份，将5～20份稠环萘结构的环氧树脂、1～4份潜伏性固化剂、1～5份稀释剂混合分散后，研磨至固化剂颗粒直径小于25μm，备用；
(3)将步骤(1)制备的主剂与步骤(2)制备的硬化剂以质量比(7～9): (1～3)混合后搅拌，即得碱可溶感光性树脂的组合物；
进一步地，步骤(1)与步骤(2)中所述分散的速度均为1500～3000r/min，分散的时间均为15～30min；所述研磨均在三辊机中进行；步骤(3)中所述搅拌的速度为1500～3000r/min，时间为15～30min。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明利用稠环萘结构的环氧树脂的低热膨胀系数的特点，同时对稠环萘结构环氧树脂改性制备成碱可溶感光性树脂及其组合物，制备的油墨可以连塞带印，既能耐得住高温(比如喷锡、SMT)又不易开裂，这是邻甲酚醛型、双酚A型或是双酚F型环氧树脂无法比拟的；同时又能兼做阻焊油墨使用，这是单独的塞孔油无法具备的性能。
(2)本发明制备的连塞带印用稠环萘结构碱可溶感光性树脂及其组合物，能够大大提高线路板厂的制程能力。
(3)本发明通过对稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的酸价和双键当量严格控制，制备可以实现连塞带印一体化的油墨。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的组合物进行连塞带印作业后，孔内油墨高温受热的测试效果。
图2为本发明对比例1所制备的碱可溶感光性树脂的组合物进行连塞带印作业后孔内油墨高温受热的测试效果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂，其制备方法包括如下步骤：
首先将1.500kg稀释剂二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，购自上海蒂凯姆实业有限公司，倒入反应釜中加热，升温度至95℃，倒入3.000kg日本DIC产稠环萘环氧树脂HP-7200(环氧当量273g/eq.)，0.018kg阻聚剂HQ，购自常州市宇荣化工有限公司，和0.009kg催化剂三苯基膦(TPP)，购自苏州锦源精细化工有限公司，以150r/min搅拌40min得到初始产物。
然后升温至105℃，继续以200r/min搅拌分散14h，以50滴/min滴加0.799kg 丙烯酸后反应，控制反应过程的温度为110℃，反应14h得到具有不饱和双键的中间体。
接着向上述具有不饱和双键的中间体中滴加0.600kg稀释剂DCAC，待温度降至95℃时，倒入0.568kg四氢苯酐反应，反应温度控制在100℃，反应4h得到含羧基的中间体。
最后，向含羧基的中间体中倒入0.009kg阻聚剂HQ和0.687kg稀释剂DCAC，放冷却水降温至70℃，反应结束过滤出料即得具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂。合成的具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的酸价为30mgKOH/g，双键当量为CEW＝650，固含为61％。
一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂组合物，其制备方法包括以下步骤：
主剂制备：称取30份实施例1制得的碱可溶感光性树脂，10份购自IGM RESINS的光敏剂IRGACURE 907与IRGACURE ITX-P的组合物(IRGACURE 907与IRGACURE ITX-P的质量比为3:1)，3份光聚合单体，购自长兴材料工业股份有限公司，型号为EM265，30份矽比科(上海)矿业有限公司生产的结晶性硅微粉A8，0.5份消泡剂，购自日本信越化学工业株式会社，型号为KS-66，和4份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以1500r/min分散30min，用三辊机研磨至主剂颗粒直径小于25μm。
硬化剂制备：将14.5份稠环萘树脂HP4032，购自日本DIC株式会社、4份潜伏性固化剂三聚氰胺，购自南京美开科技有限公司，和4份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以1500r/min分散30min，用三辊机研磨至硬化剂颗粒直径小于25μm。
将上述制备的主剂和硬化剂以质量比7:3混合后，以1500r/min搅拌分散 30min后，得到具有稠环奈结构的碱可溶形树脂组合物。
实施例2
一种稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的制备方法，包括如下步骤：
首先将1.630kg稀释剂二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，购自上海蒂凯姆实业有限公司，倒入反应釜中加热，升温度至96℃，倒入3.000kg日本DIC产稠环萘环氧树脂HP-4710(环氧当量170g/eq.)，0.03kg阻聚剂THQ，购自常州市宇荣化工有限公司，和0.015kg催化剂苄胺，购自苏州锦源精细化工有限公司，以175r/min搅拌35min得到初始产物。
然后升温至110℃，继续以175r/min搅拌分散12h，以100滴/min滴加1.328kg 丙烯酸后反应，控制反应过程的温度为105℃，反应14h得到具有不饱和双键的中间体。
接着向上述具有不饱和双键的中间体中滴加0.600kg稀释剂DCAC，待温度降至100℃时，倒入2.636kg甲基四氢苯酐反应，反应温度控制在105℃，反应 5h得到含羧基的中间体。
最后，向含羧基的中间体中倒入0.012kg阻聚剂BHT和1.14kg稀释剂DCAC，放冷却水降温至65℃，反应结束过滤出料即得具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂。合成的具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的酸价为90mgKOH/g，双键当量为CEW＝550，固含为67％。
一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂组合物，其制备方法包括以下步骤：
主剂制备：称取40份实施例2制得的碱可溶感光性树脂，8份购自IGM RESINS的光敏剂IRGACURE TPO与IRGACURE ITX-P的组合物(IRGACURE TPO：IRGACURE ITX-P的质量比为3:1)，2份光聚合单体，购自长兴材料工业股份有限公司，型号为EM242，21份矽比科(上海)矿业有限公司生产的结晶性硅微粉A8，1份消泡剂，购自日本信越化学工业株式会社，型号为KS-66，和2份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以2000r/min分散20min，用三辊机研磨至主剂颗粒直径小于25μm。
硬化剂制备：将20份稠环萘树脂HP4032D，购自日本DIC株式会社、4份潜伏性固化剂MAVT，购自日本四国化成工业株式会社，和2份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以2000r/min分散20min，用三辊机研磨至硬化剂颗粒直径小于25μm。
将上述制备的主剂和硬化剂以质量比9:1混合后，以2000r/min搅拌分散 20min后，得到具有稠环奈结构的碱可溶形树脂组合物。
实施例3
一种稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的制备方法，包括如下步骤：
首先将1.800kg稀释剂二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，购自上海蒂凯姆实业有限公司，倒入反应釜中加热，升温度至100℃，倒入3.000kg日本DIC产稠环萘环氧树脂HP-5000(环氧当量250g/eq.)，0.023kg阻聚剂MEHQ，购自常州市宇荣化工有限公司，和0.014kg催化剂TPP，购自苏州锦源精细化工有限公司，以200r/min搅拌30min得到初始产物。
然后升温至115℃，继续以200r/min搅拌分散16h，以80滴/min滴加0.907kg 丙烯酸后反应，控制反应过程的温度为115℃，反应15h得到具有不饱和双键的中间体。
接着向上述具有不饱和双键的中间体中滴加1.200kg稀释剂DCAC，待温度降至98℃时，倒入1.459kg甲基六氢苯酐反应，反应温度控制在95℃，反应6h 得到含羧基的中间体。
最后，向含羧基的中间体中倒入0.006kg阻聚剂BHT和0.300kg稀释剂 DCAC，放冷却水降温至60℃，反应结束过滤出料即得具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂。合成的具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的酸价为60mgKOH/g，双键当量为CEW＝690，固含为62％。
一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂组合物，其制备方法包括以下步骤：
主剂制备：称取50份实施例3制得的碱可溶感光性树脂，6份购自IGM RESINS的光敏剂IRGACURE TPO与IRGACURE 819的组合物(IRGACURE TPO：IRGACURE 819的质量比为3:1)，1份光聚合单体，购自长兴材料工业股份有限公司，型号为EM265，19份矽比科(上海)矿业有限公司生产的结晶性硅微粉A8，1份消泡剂，购自日本信越化学工业株式会社，型号为KS-66，和5 份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以3000r/min分散15min，用三辊机研磨至主剂颗粒直径小于25μm。
硬化剂制备：将10份稠环萘树脂HP4710，购自日本DIC株式会社、3份潜伏性固化剂2E4MZ，购自日本四国化成工业株式会社，和5份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以3000r/min分散15min，用三辊机研磨至硬化剂颗粒直径小于25μm。
将上述制备的主剂和硬化剂以质量比8:2混合后，以3000r/min搅拌分散 15min后，得到具有稠环奈结构的碱可溶形树脂组合物。
实施例4
一种稠环萘结构的碱可溶感光性树脂，其制备方法包括如下步骤：
首先将1.800kg稀释剂二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，购自上海蒂凯姆实业有限公司，倒入反应釜中加热，升温度至95℃，倒入3.000kg日本化药产稠环萘环氧树脂NC-7300L(环氧当量210g/eq.)，0.023kg阻聚剂BHT，购自常州市宇荣化工有限公司，和0.014kg催化剂TPP，购自苏州锦源精细化工有限公司，以150r/min搅拌40min得到初始产物。
然后升温至105℃，继续以150r/min搅拌分散13h，以50滴/min滴加1.247kg 甲基丙烯酸后反应，控制反应过程的温度为112℃，反应16h得到具有不饱和双键的中间体。
接着向上述具有不饱和双键的中间体中滴加2.1kg稀释剂DCAC，待温度降至100℃时，倒入1.4kg六氢苯酐反应，反应温度控制在105℃，反应4h得到含羧基的中间体。
最后，向含羧基的中间体中倒入0.010kg阻聚剂BHT和1.8kg稀释剂DCAC，放冷却水降温至70℃，反应结束过滤出料即得具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂。合成的具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的酸价为46mgKOH/g，双键当量为CEW＝785，固含为50％。
一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂组合物，其制备方法包括以下步骤：
主剂制备：称取60份实施例4制得的碱可溶感光性树脂，4份购自IGM RESINS的光敏剂IRGACURE TPO与IRGACURE 819的组合物(IRGACURE TPO：IRGACURE 819的质量比为1:1)，3份光聚合单体，购自长兴材料工业股份有限公司，型号为EM2380，23.5份矽比科(上海)矿业有限公司生产的结晶性硅微粉A8，1.5份消泡剂，购自日本信越化学工业株式会社，型号为KS-66，和1份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以1500r/min分散30min，用三辊机研磨至主剂颗粒直径小于25μm。
硬化剂制备：将5份稠环萘树脂NC-7300L，购自日本化药、1份潜伏性固化剂2E4MZ，购自日本四国化成工业株式会社，和1份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以1500r/min分散30min，用三辊机研磨至硬化剂颗粒直径小于25μm。
将上述制备的主剂和硬化剂以质量比7.5:2.5混合后，以1500r/min搅拌分散30min后，得到具有稠环奈结构的碱可溶形树脂组合物。
实施例5
一种稠环萘结构的碱可溶感光性树脂，其制备方法包括如下步骤：
首先将1.750kg稀释剂二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，购自上海蒂凯姆实业有限公司，倒入反应釜中加热，升温度至100℃，倒入3.000kg日本化药产稠环萘环氧树脂NC-7000L(环氧当量225g/eq.)，0.020kg阻聚剂BHT、0.010kg 阻聚剂MEHQ，购自常州市宇荣化工有限公司，和0.014kg催化剂苄胺，购自苏州锦源精细化工有限公司，以200r/min搅拌30min得到初始产物。
然后升温至105℃，继续以200r/min搅拌分散12h，以60滴/min添加2.05kg 肉桂酸后反应，控制反应过程的温度为100℃，反应13h得到具有不饱和双键的中间体。
接着向上述具有不饱和双键的中间体中滴加0.60kg稀释剂DCAC，待温度降至100℃时，倒入1.17kg马来酸酐反应，反应温度控制在100℃，反应6h得到含羧基的中间体。
最后，向含羧基的中间体中倒入0.010kg阻聚剂BHT和0.34kg稀释剂DCAC，放冷却水降温至60℃，反应结束过滤出料即得具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂。合成的具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的酸价为78mgKOH/g，双键当量为CEW＝647，固含为70％。
一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂组合物，其制备方法包括以下步骤：
主剂制备：称取70份实施例5制得的碱可溶感光性树脂，2份购自IGM RESINS的光敏剂IRGACURE TPO/IRGACURE 819和IRGACURE 784的组合物(IRGACURE TPO、IRGACURE 819与IRGACURE 784的质量比为3.1:0.1)， 3份光聚合单体，购自长兴材料工业股份有限公司，型号为EM265，10份矽比科(上海)矿业有限公司生产的结晶性硅微粉A8，2份消泡剂，购自日本信越化学工业株式会社，型号为KS-66，和2份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以2000r/min分散30min，用三辊机研磨至主剂颗粒直径小于25μm。
硬化剂制备：将9份稠环萘树脂HP5000，购自日本DIC株式会社、1份潜伏性固化剂2E4MZ，购自日本四国化成工业株式会社，和1份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以2000r/min分散30min，用三辊机研磨至硬化剂颗粒直径小于25μm。
将上述制备的主剂和硬化剂以质量比8.5:1.5混合后，以2000r/min搅拌分散30min后，得到具有稠环奈结构的碱可溶形树脂组合物。
对比例1
一种碱可溶感光性树脂组合物，其制备方法包括以下步骤：
主剂制备：将30份化药(无锡)化工生产的邻甲酚醛结构的碱可溶感光性树脂CCP-4959HW，10份购自IGM RESINS的光敏剂IRGACURE 907与 IRGACURE ITX-P的组合物(IRGACURE 907与IRGACURE ITX-P的质量比为 3:1)，3份光聚合单体EM265，购自长兴材料工业股份有限公司，30份矽比科 (上海)矿业有限公司生产的结晶性硅微粉A8，0.5份消泡剂，购自日本信越化学工业株式会社，型号为KS-66和4份稀释剂二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)混合后以1500r/min分散30min，用三辊机研磨至主剂颗粒直径小于25μm。
硬化剂制备：将14.5份双酚F型南亚树脂NPEF-170、4份潜伏性固化剂三聚氰胺和4份稀释剂DCAC，购自上海蒂凯姆实业有限公司，混合后以1500r/min 分散30min，用三辊机研磨至硬化剂颗粒直径小于25μm。
将上述制备的主剂和硬化剂以质量比7:3混合后，以1500r/min搅拌分散 30min后，得到具有稠环奈结构的碱可溶形树脂组合物。
对比例2
一种碱可溶感光性树脂组合物，其制备方法包括以下步骤：
主剂制备：将30份上海昭和高分子生产的双酚A结构的碱可溶感光性树脂 PR-400CP，10份购自IGM RESINS的光敏剂IRGACURE 907与IRGACURE ITX-P的组合物(IRGACURE907与IRGACURE ITX-P的质量比为3:1)，3份光聚合单体EM265，30份结晶性硅微粉A8，0.5份消泡剂KS-66和4份稀释剂二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)混合后以1500r/min分散30min，用三辊机研磨至主剂颗粒直径小于25μm。
硬化剂制备：将14.5份双酚F型南亚树脂NPEF-170、4份潜伏性固化剂三聚氰胺和4份稀释剂DCAC，混合后以1500r/min分散30min，用三辊机研磨至硬化剂颗粒直径小于25μm。
将上述制备的主剂和硬化剂以质量比7:3混合后，以1500r/min搅拌分散 30min后，得到具有稠环奈结构的碱可溶形树脂组合物。
测试例：
表1为本申请制备的稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的双键当量和酸价值改变时，所制备的树脂组合物的性能变化。由表1可知：本申请制备的稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的酸价控制在30～90mgKOH/g，酸价太低(＜ 30mgKOH/g)易显影不净，无法使用；酸价太高(＞90mgKOH/g)，显影后线路板侧蚀太大，表面处理后容易掉油，也满足不了性能要求。本申请制备的稠环萘结构的碱可溶感光性树脂双键当量控制在550～785之间，如果双键当量太低(＜550)，交联反应太快，收缩太大，塞孔油墨容易开裂；如果双键当量太高(＞785)，交联反应不足，连塞带印后容易掉油，都不能满足性能要求。
表1
Figure BDA0003131661220000111
将实施例1～5制备的具有稠环奈结构的碱可溶形树脂组合物和对比例1～2制备的碱可溶形树脂组合物分别通过丝网印刷连塞带印作业印刷到印制线路板上，于75℃预烘烤45min，干燥后，采用中国台湾至圣高压汞灯曝光机(UVE-M720) 曝光，设置功率7KW，能量控制在200～400mJ/cm2，用1wt％的碳酸钠溶液显影后，150℃热固化60min，制备出含有阻焊面油和塞孔油墨的成品线路板，然后将制备的成品线路板在288℃*10sec*1-3cycle进行热冲击测试，观察塞孔位油墨是否开裂。取热固化后的线路板停放24h、48h后再热冲击测试(288℃*10sec*3cycle)，观察塞孔位油墨是否开裂；同时模拟终端SMT过炉 1-3cycle测试，观察塞孔位油墨是否开裂，测试结果如表2所示。由表2可知，对比例1～2连塞带印后塞孔位油墨热冲击288℃*10sec*1cycle测试OK，IR炉 1cycle测试OK，可以满足部分线路板厂部分制程使用，但是很多线路板厂需要 2次甚至3次返工热冲击，终端贴片SMT也会涉及到返工过炉2次甚至3次，此时对比例1～2就不能满足要求了；另外绝大多数线路板制程中出防焊后，在热冲击之前因生产排班会有停放时间，对比例1～2满足不了停放要求，只能现烤现喷(热冲击)作业，适用性非常窄，大多数客户不能用。使用本发明实施例1～5制备的树脂组合物可以满足线路板现场连塞带印后塞孔位油墨不开裂的要求，不仅能连塞带印，还能满足不同现场条件的客户使用，适用性非常广。
表2
Figure BDA0003131661220000121
注：上述测试塞孔位油墨无开裂判定OK，有开裂判定NG。
实施例1制备的具有稠环奈结构的碱可溶形树脂组合物经过热固化后进行热冲击测试后，塞孔位油墨测试效果如图1，对比例1制备的树脂经过热冲击测试后塞孔位油墨效果如图2所示。如图1，图片中两条光亮的边是线路板孔环边，孔内无空泡开裂等问题，测试结果OK，塞孔位油墨无开裂。图2为本发明对比例1所制备的碱可溶感光性树脂的组合物进行连塞带印作业后孔内油墨高温受热的测试效果。图片中两条光亮的边是线路板孔环边，孔内发暗裂纹的地方是出现空泡开裂等问题，测试结果NG，塞孔油墨出现开裂。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂，其特征在于，所述碱可溶感光性树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将稀释剂加入反应釜，升温后，依次加入稠环萘结构的环氧树脂、催化剂及阻聚剂搅拌得到初始产物；
(2)升温至第一反应温度，搅拌分散后，向步骤(1)制备的初始产物中，加入不饱和羧酸反应，得到具有不饱和双键的中间体；
(3)向步骤(2)制备的具有不饱和双键的中间体中，加入稀释剂，将温度降至第二反应温度，加入酸酐反应，得到含羧基的中间体；
(4)向步骤(3)制备的含羧基的中间体中加入阻聚剂和稀释剂降温至60～70℃，过滤，即得具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂。
2.根据权利要求1所述的碱可溶感光性树脂，其特征在于，步骤(1)、(3)、(4)中所述稀释剂均为二乙二醇乙醚醋酸酯；步骤(1)、(4)中所述阻聚剂均为HQ、THQ、MEHQ、BHT中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的碱可溶感光性树脂，其特征在于，步骤(1)中，所述升温是指升温至95～100℃；所述稠环萘结构的环氧树脂购自日本DIC株式会社，型号为HP-4032、HP-4032D、HP-4710、HP-4770、HP-5000、HP-7200、HP-7200H中的一种或多种；所述稠环萘结构的环氧树脂还可购自日本化药株式会社，型号为NC-7000L、NC-7300L中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的碱可溶感光性树脂，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为三苯基膦、苄胺中的一种或多种；所述稀释剂与稠环奈结构的环氧树脂的质量比为(0.5～0.6):1；所述催化剂与稠环萘结构的环氧树脂的质量比为(0.003～0.005):1；所述阻聚剂与稠环奈结构的环氧树脂的质量比为(0.006～0.01):1；所述搅拌的速度为150～200r/min，时间为30～40min。
5.根据权利要求1所述的碱可溶感光性树脂，其特征在于，步骤(2)中，所述第一反应温度为110±5℃；所述搅拌的速度为150～200r/min，时间为12-16h；所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、甲基肉桂酸、甲基肉桂酸同分异构体、油酸、反油酸中的一种或多种；所述不饱和羧酸中羧基与稠环萘结构的环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1.01～1.05):1；所述不饱和羧酸是通过滴加方式加入，滴加速度为50～100滴/min；所述反应的条件是：控制反应温度为110±5℃，反应12～16h。
6.根据权利要求1所述的碱可溶感光性树脂，其特征在于，步骤(3)中，所述稀释剂与稠环奈结构的环氧树脂的质量比为(0.2～0.7):1；所述第二反应温度为95～100℃；所述酸酐为四氢苯酐、四氢苯酐衍生物、六氢苯酐、六氢苯酐衍生物、马来酸酐、马来酸酐衍生物中的一种或多种；所述酸酐与稠环萘结构的环氧树脂的环氧基的摩尔比为(0.34～0.9):1；所述反应的条件为：控制反应温度为100±5℃，反应4～6h。
7.根据权利要求1所述的碱可溶感光性树脂，其特征在于，步骤(4)中，所述稀释剂与稠环奈结构的环氧树脂的质量比为(0.1～0.6):1；所述阻聚剂与稠环奈结构的环氧树脂的质量比为(0.002～0.004):1；所述具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂的双键当量为CEW＝550～785，固含量为50～70wt％。
8.一种含有权利要求1所述碱可溶感光性树脂的组合物，其特征在于，所述组合物包括主剂和硬化剂；所述主剂包括如下重量份数的组分：所述具有稠环萘结构的碱可溶感光性树脂30～70份，光敏剂2～10份，光聚合单体1～3份，填料10～30份，消泡剂0.5～2份，稀释剂1～5份；所述硬化剂包括如下重量份数的组分：稠环萘结构的环氧树脂5～20份，潜伏性固化剂1～4份，稀释剂1～5份；主剂与硬化剂的质量比为(7～9):(1～3)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述光敏剂购自IGM RESINS，型号为IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 184、IRGACURE ITX-P、IRGACURE TPO、IRGACURE819、IRGACURE 784中的一种或多种；所述光聚合单体购自长兴材料工业股份有限公司，型号为EM 235、EM 241、EM242、EM2380、EM265、EM266、EM267中的一种或多种；所述填料为矽比科(上海)矿业有限公司生产的结晶性硅微粉，型号为A8；所述消泡剂为有机硅消泡剂，购自日本信越化学工业株式会社，型号为KS-66；所述稀释剂为二乙二醇乙醚醋酸酯，购自上海蒂凯姆实业有限公司；所述稠环萘结构的环氧树脂购自日本DIC株式会社，型号为HP-4032、HP-4032D、HP-4710、HP-4770、HP-5000、HP-7200、HP-7200H中的一种或多种；所述稠环萘结构的环氧树脂还可购自日本化药株式会社，型号为NC-7000L、NC-7300L中的一种或多种；所述潜伏性固化剂，购自南京美开科技有限公司的三聚氰胺或日本四国化成工业株式会社，型号为MAVT、2E4MZ中的一种或多种。
10.一种权利要求8所述的组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)主剂制备：按重量份，将30～70份稠环萘结构的碱可溶感光性树脂、2～10份光敏剂、1～3份光聚合单体、10～30份填料、0.5～2份消泡剂、1～5份稀释剂混合分散后，研磨至主剂颗粒直径小于25μm，备用；
(2)硬化剂制备：按重量份，将5～20份稠环萘结构的环氧树脂、1～4份潜伏性固化剂、1～5份稀释剂混合分散后，研磨至固化剂颗粒直径小于25μm，备用；
(3)将步骤(1)制备的主剂与步骤(2)制备的硬化剂以质量比(7～9):(1～3)混合后搅拌，即得碱可溶感光性树脂的组合物；
步骤(1)与步骤(2)中所述分散的速度均为1500～3000r/min，分散的时间均为15～30min；所述研磨均在三辊机中进行；步骤(3)中所述搅拌的速度为1500～3000r/min，时间为15～30min。
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