CN117917751A - 衬底处理方法、半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置 - Google Patents

衬底处理方法、半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及衬底处理方法、半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置。课题在于提高形成于衬底上的金属系膜的膜特性。具有：(a)向具有第1金属膜和绝缘膜的衬底供给含第2金属的气体，以在第1金属膜上形成含有第2金属的第1膜的工序；和(b)向衬底供给含第2金属的气体，以在第1膜和绝缘膜上形成含有第2金属的第2膜的工序。

Description

衬底处理方法、半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理 装置
技术领域
本公开文本涉及衬底处理方法、半导体器件的制造方法、记录介质及衬底处理装置。
背景技术
作为具有三维结构的NAND型闪存、DRAM的字线，例如使用低电阻的钨(W)膜。另外，在该W膜与绝缘膜之间，有时使用例如氮化钛(TiN)膜作为阻隔膜(例如参见专利文献1及专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-66263号公报
专利文献2：国际公开第2019/058608号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
然而，伴随三维结构的NAND型闪存的高层化，蚀刻变得困难，因此字线的薄膜化成为课题。
为了解决该课题，要求不形成上述这样的阻隔膜而膜特性良好的金属系膜的成膜方法。
本公开文本的目的在于提供能够提高金属系膜的膜特性的技术。
用于解决课题的手段
根据本公开文本的一个方式，提供下述技术，其具有：
(a)向具有第1金属膜和绝缘膜的衬底供给含第2金属的气体，以在第1金属膜上形成含有第2金属的第1膜的工序；和(b)向衬底供给含第2金属的气体，以在第1膜和绝缘膜上形成含有第2金属的第2膜的工序。
发明的效果
根据本公开文本的一个方式，能够提高形成于衬底上的金属系膜的膜特性。
附图说明
[图1]为示出本公开文本的一个实施方式中的衬底处理装置的立式处理炉的概略的纵向剖视图。
[图2]为图1中的A-A线概略横剖视图。
[图3]为本公开文本的一个实施方式中的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是以框图表示控制器的控制系统的图。
[图4]为示出本公开文本的一个实施方式中的衬底处理工序的图。
附图标记说明
10···衬底处理装置、121···控制器、200···晶片(衬底)、201···处理室
具体实施方式
以下，参照图1～4进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意性的，附图所示的各要素的尺寸关系、各要素的比率等并非必然与实际情况一致。另外，在多个附图彼此之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也并非必然一致。
(1)衬底处理装置的构成
衬底处理装置10具备设有作为加热手段(加热机构、加热系统)的加热器207的处理炉202。加热器207为圆筒形状，通过支承于作为保持板的加热器基底(未图示)而被垂直地安装。
在加热器207的内侧与加热器207呈同心圆状地配设有构成反应管(反应容器、处理容器)的外管203。外管203由例如石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，并形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。在外管203的下方与外管203呈同心圆状地配设有歧管(入口凸缘)209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属形成，并形成为上端及下端开口的圆筒形状。在歧管209的上端部与外管203之间设有作为密封部件的O型圈220a。歧管209支承在加热器基座上，从而外管203成为被垂直地安装的状态。
在外管203的内侧配设有构成反应容器的内管204。内管204由例如石英、SiC等耐热性材料构成，并形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。主要由外管203、内管204、和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部(内管204的内侧)形成有处理室201。
处理室201构成为能够将作为衬底的晶片200利用作为支承件的晶舟217以水平姿态且以在铅垂方向上呈多层排列的状态收容。
在处理室201内，喷嘴410、420、430以贯通歧管209的侧壁及内管204的方式设置。在喷嘴410、420、430上，分别连接有气体供给管310、320、330。但是，本实施方式的处理炉202不限于上述形式。
在气体供给管310、320、330上，从上游侧起依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)312、322、332。另外，在气体供给管310、320、330上，分别设有作为开闭阀的阀314、324、334。在气体供给管310、320、330的阀314、324、334的下游侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管510、520、530。在气体供给管510、520、530上，从上游侧起依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的MFC512、522、532及作为开闭阀的阀514、524、534。
在气体供给管310、320、330的前端部分别结合连接有喷嘴410、420、430。喷嘴410、420、430构成为L字型的喷嘴，其水平部以贯通歧管209的侧壁及内管204的方式设置。喷嘴410、420、430的垂直部设置在朝向内管204的径向外侧突出且以沿铅垂方向延伸的方式形成的通道形状(槽形状)的预备室201a的内部，并在预备室201a内沿着内管204的内壁而朝向上方(晶片200的排列方向上方)设置。
喷嘴410、420、430以从处理室201的下部区域延伸到处理室201的上部区域的方式设置，在与晶片200相对的位置分别设有多个气体供给孔410a、420a、430a。由此，分别从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a向晶片200供给处理气体。该气体供给孔410a、420a、430a在内管204的从下部到上部的范围内设有多个，分别具有相同的开口面积，进一步以相同的开口间距设置。但是，气体供给孔410a、420a、430a不限定于上述形式。例如，也可以从内管204的下部朝向上部而使开口面积逐渐增大。由此，能够使从气体供给孔410a、420a、430a供给的气体的流量进一步均匀化。
喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a在后述的晶舟217的从下部到上部的高度位置设置多个。因此，从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a向处理室201内供给的处理气体被供给至晶舟217的从下部到上部所收容的晶片200的整个区域。喷嘴410、420、430以从处理室201的下部区域延伸至上部区域的方式设置即可，但优选以延伸至晶舟217的顶板附近的方式设置。
从气体供给管310经由MFC312、阀314、喷嘴410向处理室201内供给含有金属元素的原料气体(也称为含有金属的气体、含第2金属的气体)作为处理气体。
从气体供给管320经由MFC322、阀324、喷嘴420向处理室201内供给还原气体作为处理气体。
从气体供给管330经由MFC332、阀334、喷嘴430向处理室201内供给改性气体作为处理气体。
从气体供给管510、520、530分别经由MFC512、522、532、阀514、524、534、喷嘴410、420、430向处理室201内供给例如氩(Ar)气作为非活性气体。以下，对使用Ar气体作为非活性气体的例子进行说明，但作为非活性气体，除了Ar气体以外，例如，也可以使用氦(He)气、氖(Ne)气、氙(Xe)气等稀有气体。
主要从气体供给管310流入原料气体的情况下，主要由气体供给管310、MFC312、阀314构成原料气体供给系统，可以考虑将喷嘴410包含在原料气体供给系统中。也可以将原料气体供给系统称为含有金属的气体供给系统(含第2金属的气体供给系统)。另外，从气体供给管320流入还原气体的情况下，主要由气体供给管320、MFC322、阀324构成还原气体供给系统，可以考虑将喷嘴420包含在还原气体供给系统中。另外，从气体供给管330流入改性气体的情况下，主要由气体供给管330、MFC332、阀334构成改性气体供给系统，可以考虑将喷嘴430包含在改性气体供给系统中。另外，也可以将含有金属的气体供给系统和还原气体供给系统和改性气体供给系统称为处理气体供给系统。另外，可以考虑将喷嘴410、420、430包含在处理气体供给系统中。另外，主要由气体供给管510、520、530、MFC512、522、532、阀514、524、534构成非活性气体供给系统。
就本实施方式中的气体供给的方法而言，经由在由内管204的内壁和多张晶片200的端部定义的圆环状的纵长的空间内的预备室201a内配置的喷嘴410、420、430来搬运气体。并且，从与喷嘴410、420、430的在与晶片相对的位置设置的多个气体供给孔410a、420a、430a向内管204内喷出气体。更详细来说，利用喷嘴410的气体供给孔410a、喷嘴420的气体供给孔420a、喷嘴430的气体供给孔430a，朝向与晶片200的表面平行的方向喷出原料气体等。
排气孔(排气口)204a为在内管204的侧壁且在与喷嘴410、420、430相对的位置形成的贯通孔，例如为沿铅垂方向细长地开设的狭缝状的贯通孔。从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a向处理室201内供给并在晶片200的表面上流动的气体经由排气孔204a流入形成于内管204与外管203之间的间隙(排气通路206内)。另外，流入排气通路206内的气体流入排气管231内、并被排出至处理炉202外。
排气孔204a设置在与多个晶片200相对的位置，从气体供给孔410a、420a、430a供给至处理室201内的晶片200附近的气体在朝向水平方向流动后，经由排气孔204a流入排气通路206内。排气孔204a不限于构成为狭缝状的贯通孔的情况，也可以由多个孔构成。
在歧管209上，设有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231上，从上游侧起依次连接有对处理室201内的压力进行检测的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、APC(Auto Pressure Controller：自动压力控制器)阀243、作为真空排气装置的真空泵246。APC阀243通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下对阀开度进行调节，从而能够对处理室201内的压力进行调整。主要由排气孔204a、排气通路206、排气管231、APC阀243及压力传感器245构成排气系统。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。
在歧管209的下方设有能够将歧管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219以从铅垂方向下侧与歧管209的下端抵接的方式构成。密封盖219由例如SUS等金属形成，并形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220b。在密封盖219中的与处理室201相反的一侧设有使收容晶片200的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219并与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为通过在外管203的外部垂直设置的作为升降机构的晶舟升降机115而在铅垂方向上升降。晶舟升降机115构成为能够通过使密封盖219升降而将晶舟217向处理室201内搬入及向处理室201外搬出。晶舟升降机115构成为将晶舟217及晶舟217中收容的晶片200向处理室201内外搬运的搬运装置(搬运机构、搬运系统)。
晶舟217以将多张例如25～200张晶片200呈水平姿态且中心相互对齐的状态在铅垂方向上隔开间隔排列的方式构成。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。由例如石英、SiC等耐热性材料构成的伪衬底218以水平姿态呈多层地支承在晶舟217的下部。通过该构成，来自加热器207的热量不易传递至密封盖219侧。但本实施方式不限定于上述方式。例如，也可以不在晶舟217的下部设置伪衬底218，而设置由石英、SiC等耐热性材料构成的构成为筒状部件的隔热筒。
如图2所示，在内管204内设置有作为温度检测器的温度传感器263，构成为基于由温度传感器263检测到的温度信息来调整向加热器207的通电量，从而使得处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410、420、430同样地构成为L字型，并沿着内管204的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器121构成为具备CPU(CentralProcessing Unit：中央处理器)121a、RAM(Random Access Memory：随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线与CPU121a进行数据交换。在控制器121上，连接有构成为例如触摸面板等的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式储存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的半导体器件的制造方法(衬底处理方法)的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以使控制器121执行后述的半导体器件的制造方法(衬底处理方法)中的各工序(各步骤)并能够获得规定结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下也将该工艺制程、控制程序等统称为程序。在本说明书中使用程序这一用语的情况下，存在仅包含工艺制程的情况、仅包含控制程序的情况、或包含工艺制程及控制程序的组合的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取的程序、数据等的存储器区域(工作区域)。
I/O端口121d与上述的MFC312、322、332、512、522、532、阀314、324、334、514、524、534、压力传感器245、APC阀243、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115等连接。
CPU121a构成为从存储装置121c读取控制程序并执行，并根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程等。CPU121a构成为能够按照所读取到的制程的内容，控制利用MFC312、322、332、512、522、532进行的各种气体的流量调整动作、阀314、324、334、514、524、534的开闭动作、APC阀243的开闭动作及利用APC阀243进行的基于压力传感器245的压力调整动作、基于温度传感器263的加热器207的温度调整动作、真空泵246的起动及停止、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调整动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、晶片200向晶舟217的收容动作等。
控制器121能够通过将储存在外部存储装置(例如磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器)123中的上述程序安装到计算机中来构成。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机能够读取的记录介质。以下，也将以上构件统称为记录介质。在本说明书中，记录介质存在仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况或包含这两者的情况。程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123，而使用互联网、专用线路等通信手段进行。
(2)衬底处理工序
关于作为半导体器件(设备)的制造工序的一个工序，在晶片200上形成作为例如3DNAND的控制栅电极使用的含有第2金属的膜(也称为含第2金属的膜)的工序的一例，使用图4进行说明。形成含第2金属的膜的工序使用上述的衬底处理装置10的处理炉202执行。在以下的说明中，构成衬底处理装置10的各部分的动作由控制器121控制。
在基于本实施方式的衬底处理工序(半导体器件的制造工序)中，进行：
(a)向具有第1金属膜和绝缘膜的晶片200供给含第2金属的气体，以在前述第1金属膜上形成含有前述第2金属的第1膜的工序；和
(b)向晶片200供给前述含第2金属的气体，以在前述第1膜和前述绝缘膜上形成前述含有第2金属的第2膜的工序，
在晶片200上形成含有第2金属的第1膜和第2膜。
本说明书中，使用“晶片”这一用语的情况包括表示“晶片本身”的情况、表示“晶片与在其表面形成的规定的层、膜等的层叠体”的情况。本说明书中，使用“晶片的表面”这一用语的情况包括表示“晶片本身的表面”的情况、表示“在晶片上形成的规定的层、膜等的表面”的情况。本说明书中，使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
(晶片搬入)
将多张晶片200装填于晶舟217(晶片填充)时，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217通过晶舟升降机115而被抬起并搬入处理室201内(晶舟装载)，并被收容于处理容器中。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220b将外管203的下端开口封闭的状态。
此处，晶片200具有第1金属膜和绝缘膜。
作为绝缘膜，存在包含第13族元素、第14族元素、第3族元素等中的至少一种元素的氧化膜、氮化膜、氧氮化膜、碳氧化膜、碳氧氮化膜等。例如，存在氧化铝(AlO)膜、氧化硅(SiO)膜、氧化钛(TiO)膜、氧化锆(ZrO)膜、氧化铪(HfO)膜、氮化硅(SiN)膜、氧氮化硅(SiON)膜、碳氧化硅(SiOC)膜、碳氧氮化硅(SiOCN)膜等。另外，可以为这些材料的复合膜，也可以为这些材料的层叠膜。需要说明的是，也可以为此处记载的SiN、SiON、SiON、SiOCN的Si替换为其他第13族元素、第14族元素、第3族元素等而得的膜。
需要说明的是，晶片200所具有的第1金属膜和绝缘膜存在形成于相同水平面上的情况，也存在形成于不同的面的情况。所谓不同的面，例如，在晶片200中形成有多个凹部的情况下，是指在凹部的内表面形成有第1金属膜、凹部的侧壁由绝缘膜形成这样的构成。
作为第1金属和第2金属，例如，为包含钨(W)、钛(Ti)、钌(Ru)、钴(Co)、钼(Mo)中的至少一者的金属。第1金属和第2金属可以是以相同元素作为主元素的金属单质、化合物。另外，第1金属和第2金属也可以是以不同的元素作为主元素的金属单质、化合物。含第2金属的气体包含该第2金属、和至少1种以上的卤元素。卤元素例如为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)。作为含第2金属的气体的具体例，例如，有六氟化钨(WF6)气体、六氯化钨(WCl6)气体、三氯化钼(MoCl3)气体、五氯化钼(MoCl5)气体、包含Mo、氧(O)和Cl的例如二氧化二氯化钼(MoO2Cl2)气体、四氯化氧化钼(MoOCl4)、六氟化钌(RuF6)气体等。
在使用这样的含有卤元素的化合物(本公开文本中，简称为卤化物)的成膜中，会发生卤化物自身、通过使用卤化物而产生的反应副产物将形成于晶片200上的含第2金属的层蚀刻(除去)的反应。该蚀刻反应的发生量例如可通过作为处理对象的晶片200的构成、衬底处理工序的气体供给顺序、各种处理条件等来调整(控制)。
晶片200的构成例如为存在于晶片200表面的膜的种类、存在于晶片200表面的结构体。例如，在膜的种类方面，与金属系膜上相比，绝缘膜上容易发生蚀刻反应。即，含第2金属的层的形成中的含第2金属的层的除去反应容易在绝缘膜上发生。
作为形成含第2金属的层时的条件，例如有气体供给顺序、晶片200的温度、含第2金属的气体的供给量。通过提高晶片200的温度、提高含第2金属的气体的反应性，从而能够容易发生蚀刻反应。另外，将晶片200的温度设定为含第2金属的气体能够发生分解反应的温度也是有效的。另外，通过使作为条件的、含第2金属的气体的供给量增加，能够使蚀刻反应容易发生。此处，所谓供给量，是指含第2金属的气体的供给流量、供给时间、处理室201内的压力中的至少1者。另外，也可以将它们组合来增加含第2金属的气体的供给量。例如，通过调整供给流量与供给时间之积，能够增加供给量。另外，所谓调整供给流量与供给时间之积，是指通过增加供给流量和供给时间中的至少一者，能够增加供给量。
需要说明的是，作为使蚀刻反应的量减少、或使成膜反应的量多于蚀刻反应的量的方法，例如，有与上述相反的控制、对晶片200的表面状态进行改性的方法。
作为对晶片200的表面状态进行改性的方法，例如，有向晶片200供给促进或阻碍含第2金属的气体在晶片200的表面的吸附的改性气体的方法。通过向晶片200供给这样的改性气体，能够使改性气体的至少一部分吸附于晶片200。通过对吸附的改性气体的至少一部分、与含第2金属的气体的结合容易度进行调整，能够调整(控制)蚀刻反应的量。关于控制这些含第2金属的层(含第2金属的膜)的形成量(成膜量)和蚀刻量的例子，在后文陈述。
此处，含第2金属的层的形成量和蚀刻量的调整尤其在晶片200中形成有以下这样的结构体的情况下有效。作为晶片200中形成的结构体，例如存在下述这样的结构体：形成有多个凹部，第1金属膜在凹部的最内表面露出，绝缘膜在凹部的侧壁面露出。
需要说明的是，所谓通过使用卤化物而产生的反应副产物，例如包含以下中的至少一者。根据衬底处理工序的气体供给顺序、各种条件，所产生的反应副产物会变化。
A)通过卤化物分解而产生的卤素。这样的生成例如在下述情况下发生：供给卤化物时的晶片200的温度成为发生分解的温度的情况；使卤化物分解的气体存在于处理室201内、晶片200的表面的情况。
B)卤化物与晶片200的表面接触时产生的卤素。这样的生成例如在卤化物与晶片200的表面接触时卤化物所包含的卤素脱离而发生。
C)通过卤化物与反应气体(还原气体)的反应而产生的卤素。这样的生成在向吸附于晶片200表面的卤化物供给反应气体时卤化物与反应气体反应而发生。另外，有时也在处理室201内的气相中卤化物与反应气体反应而发生。
(压力调整及温度调整)
利用真空泵246进行真空排气，以使处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测得的压力信息对APC阀243进行反馈控制(压力调整)。真空泵246至少在直至针对晶片200的处理完成为止的期间始终维持工作的状态。另外，利用加热器207进行加热，以使处理室201内成为所期望的温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207的通电情况进行反馈控制(温度调整)，以使处理室201内成为所期望的温度分布。加热器207对处理室201内的加热至少在直至针对晶片200的处理完成为止的期间持续进行。
[第1层(第1膜)的形成工序]
[供给含第2金属的气体，步骤S11]
将阀314打开，向气体供给管310内流入作为原料气体的含第2金属的气体。含第2金属的气体由MFC312进行流量调整，从喷嘴410的气体供给孔410a供给至处理室201内，并从排气管231被排气。此时，向晶片200供给含第2金属的气体。此时同时将阀514打开，向气体供给管510内流入Ar气体等非活性气体。流入气体供给管510内的Ar气体由MFC512进行流量调整，与含第2金属的气体一同供给至处理室201内，并从排气管231被排气。此时，为了防止含第2金属的气体侵入喷嘴420内，可以将阀524打开，向气体供给管520内流入Ar气体。Ar气体经由气体供给管320、喷嘴420向处理室201内供给，并从排气管231被排气。
此时调整APC阀243，使处理室201内的压力为例如1～3990Pa的范围内的压力，例如为1000Pa。由MFC312控制的含第2金属的气体的供给流量设为例如0.1～3.0slm、优选0.4～2.5slm的范围内的流量。由MFC512、522控制的Ar气体的供给流量分别设为例如0.1～20slm的范围内的流量。向晶片200供给含第2金属的气体的时间设为例如1～60秒、优选1～10秒。晶片200的温度设为300～700℃的温度。优选为500～700℃。需要说明的是，本公开文本中的“1～3990Pa”这样的数值范围的表述是指下限值及上限值包括在其范围内。因此，例如，“1～3990Pa”是指“1Pa以上3990Pa以下”。关于其他数值范围，也同样。
此时流入处理室201内的气体仅为含第2金属的气体和Ar气体。通过含第2金属的气体的供给，在晶片200上形成含第2金属的层。
此处，通过使含第2金属的气体的供给量多于后述的步骤S21，从而能够在晶片200所具有的第1金属膜上优先地形成第1含第2金属的层。此处，所谓含第2金属的气体的供给量，是指含第2金属的气体的供给流量、含第2金属的气体的供给时间、作为晶片200所存在的空间的处理室201内的压力中的至少一种以上。使它们中的至少一种以上多于后述的步骤S21时。另外，也可以通过它们的组合来调整含第2金属的气体的供给量。
另外，通过使第1层(第1膜)的形成工序中的晶片200的温度(作为晶片200所存在的空间的处理室201内的温度)高于第2层(第2膜)的形成工序中的晶片200的温度，能够促进第1含第2金属的层优先地形成于第1金属膜上。
(除去残留气体，步骤S12)
在从开始含第2金属的气体的供给起经过规定时间后，例如1～60秒后，将气体供给管310的阀314关闭，停止含第2金属的气体的供给。此时排气管231的APC阀243保持打开的状态，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的未反应或对第1含第2金属的层形成做出贡献后的含第2金属的气体从处理室201内排除。即，对处理室201内进行吹扫。此时阀514、524保持打开的状态，维持Ar气体向处理室201内的供给。Ar气体作为吹扫气体发挥作用，能够提高将残留于处理室201内的未反应或对第1含第2金属的层形成做出贡献后的含第2金属的气体从处理室201内排除的效果。
(供给第1还原气体，步骤S13)
在除去处理室201内的残留气体后，将阀324打开，向气体供给管320内流入第1还原气体。第1还原气体由MFC322进行流量调整，从喷嘴420的气体供给孔420a向处理室201内供给，并从排气管231被排气。此时向晶片200供给第1还原气体。此时同时将阀524打开，向气体供给管520内流入Ar气体。流入气体供给管520内的Ar气体由MFC522进行流量调整。Ar气体与第1还原气体一同供给至处理室201内，并从排气管231被排气。此时，为了防止第1还原气体侵入喷嘴410内，将阀514打开，向气体供给管510内流入Ar气体。Ar气体经由气体供给管310、喷嘴410向处理室201内供给，并从排气管231被排气。
此时调整APC阀243，使处理室201内的压力为例如1～13000Pa的范围内的压力，例如为10000Pa。由MFC322控制的第1还原气体的供给流量设为例如1～50slm、优选15～30slm的范围内的流量。由MFC512、522控制的Ar气体的供给流量各自设为例如0.1～30slm的范围内的流量。此时向晶片200供给第1还原气体的时间是作为第1时间的5分钟以上30分钟以下的范围内的时间，例如为20分钟。通过使向晶片200供给第1还原气体的时间为5分钟以上，能够将吸附于晶片200的含第2金属的气体还原，通过使其为30分钟以下，能够提高通量，确保生产率。
此时流入处理室201内的气体仅为第1还原气体和Ar气体。第1还原气体与步骤S11中形成的第1含第2金属的层的至少一部分发生置换反应。然后，在第1金属膜上优先地形成作为第1膜的第2金属层(第2金属膜)。
此处，作为第1还原气体，例如为由氢(H)构成的气体。优选为由氢单质构成的气体。具体而言，可以使用氢(H2)气、氘(D2)。
(除去残留气体，步骤S14)
在形成第2金属层后，将阀324关闭，停止第1还原气体的供给。然后，利用与上述的步骤S12同样的处理步骤，将残留于处理室201内的未反应或对第2金属层的形成做出贡献后的第1还原气体、反应副产物从处理室201内排除。即，对处理室201内进行吹扫。
(实施规定次数)
通过将依次进行上述的步骤S11～步骤S14的循环执行规定次数(X次，X为1或2以上的整数)，从而在第1金属膜上优先地形成规定厚度的第1膜(第2金属膜)。上述的循环优选重复多次。
需要说明的是，在晶片200中形成有上述这样的结构体的情况下，从凹部的内表面形成第1膜。
[改性层的形成工序]
在第1膜的形成工序与第2膜的形成工序之间，可以进行改性层的形成工序。仅通过使第1膜的形成工序的条件与第2膜的形成工序的条件不同，也能够使第1膜的形成形态与第2膜的形成形态不同，但通过进行改性层的形成工序，能够更容易地使第1膜的形成形态与第2膜的形成形态不同。需要说明的是，在进行改性层的形成工序的情况下，第1膜的形成工序的条件与第2膜的形成工序的条件可以不大幅不同。例如，有在不使第1膜的形成工序的晶片200的温度设定与第2膜的形成工序的晶片200的温度设定不同的情况下进行衬底处理的条件。
对改性层的形成工序的例子进行说明。
(改性气体的供给，步骤S31)
将阀334打开，向气体供给管330内流入改性气体。改性气体由MFC332进行流量调整，从喷嘴430的气体供给孔430a向处理室201内供给，并从排气管231被排气。此时，向晶片200供给改性气体。此时可以同时将阀534打开，向气体供给管530内流入Ar气体等非活性气体。流入气体供给管530内的Ar气体由MFC532进行流量调整，与改性气体一同向处理室201内供给，并从排气管231被排气。此时，为了防止改性气体向喷嘴410、420内侵入，可以将阀514、524打开，向气体供给管510、520内流入Ar气体。Ar气体经由气体供给管310、320、喷嘴410、420向处理室201内供给，并从排气管231被排气。
此时调整APC阀243，使处理室201内的压力为例如1～3990Pa的范围内的压力，例如为1000Pa。由MFC332控制的改性气体的供给量设为例如0.01～5.0slm的范围内的流量。向晶片200供给改性气体的时间设为例如1～600秒的范围内的时间。
此时流入处理室201内的气体仅为改性气体、或者改性气体和非活性气体。通过改性气体的供给，在晶片200上形成改性气体的吸附层(第3层)。
此处，改性气体例如为包含第13族元素、第14族元素、第15族元素中的至少一种的气体。作为这些元素，例如，有硼(B)、硅(Si)、磷(P)。进一步优选地，改性气体为氢化合物。作为含有第13族元素的氢化合物，例如，有甲硼烷(BH3)、乙硼烷(B2H6)、等氢化硼。作为含有第14族元素的氢化合物，有甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)等氢化硅。作为含有第15族元素的氢化合物，有磷化氢(PH3)、联膦(P2H4)等氢化磷。需要说明的是，作为含有第15族元素的改性气体，除了氢化物以外，有时可以使用三甲基膦((CH3)3P)气体、三乙基膦((C2H5)3P)气体、三正丙基膦((n-C3H7)3P)气体、三异丙基膦((i-C3H7)3P)气体、三正丁基膦((n-C4H9)3P)气体、三异丁基膦((i-C4H9)3P)气体、三叔丁基膦((t-C4H9)3P)气体、叔丁基膦(t-C4H9PH2)气体等烷基膦系气体、氨基膦(NH2PH2)气体、三(二甲基氨基)膦([(CH3)2N)]3P)气体、双(二甲基氨基)膦(PH[N(CH3)2]2)气体、双(二甲基氨基)氯膦([(CH3)2N]2PCl)气体等氨基膦系气体、双(二甲基氨基)甲基膦(CH3P[N(CH3)2]2)气体、二甲基氨基二甲基膦((CH3)2PN(CH3)2)气体、二乙基氨基二乙基膦((C2H5)2PN(C2H5)2)气体等膦酰胺系气体等。
改性气体优选使用包含P和氢(H)的气体。通过向晶片200供给这样的气体，以在晶片200的表面形成至少含有P的改性层。优选地，改性层为含有P和H的层。进一步优选地，改性层是含含第15族元素的材料的分子、含第15族元素的材料的分子发生部分分解的状态的物质的层。例如，使用PH3作为含第15族元素的材料的情况下形成的第1层可包含P、H、PHx。此处X为3以下的整数，PHx例如为PH、PH2、PH3中的至少一种以上。需要说明的是，为了形成包含这样的物质的改性层，处理室201内的温度优选为含第15族元素的材料的一部分能够分解的温度。例如，在使用PH3作为含第15族元素的材料的情况下，处理室201内的温度设为300℃～650℃的范围的温度。
(除去残留气体，步骤S32)
在从开始改性气体的供给起经过规定时间后，将气体供给管330的阀334关闭，停止改性气体的供给。此时排气管231的APC阀243保持打开的状态，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的未反应或对改性层的形成做出贡献后的改性气体从处理室201内排除。即，对处理室201内的气氛进行排气。通过使处理室201内的压力降低，能够将残留于气体供给管330、喷嘴430内的改性气体排气。通过将残留于气体供给管330、喷嘴430内的改性气体排气，能够抑制在接下来的第2膜的形成工序中，残留于气体供给管330、喷嘴430内的改性气体被供给至处理室201内。需要说明的是，此时可以在阀514、524、534保持打开的状态下，维持Ar气体向处理室201内的供给。Ar气体除了作为抑制气体进入各喷嘴的气体发挥作用以外，还能够作为吹扫气体发挥作用。供给Ar气体作为吹扫气体的情况下，能够提高将残留于处理室201内的未反应或对改性层的形成做出贡献后的改性气体从处理室201内排除的效果。
[第2层(第2膜)的形成工序]
(供给含第2金属的气体，步骤S21)
将阀314打开，向气体供给管310内流入作为原料气体的含第2金属的气体。需要说明的是，第2膜形成工序中使用的含第2金属的气体可以为与上述的第1膜形成工序中使用的含第2金属的气体相同的气体，也可以为不同种类的含第2金属的气体。此处，以使用与第1膜形成工序中所用的含第2金属的气体相同的气体为例进行说明。含第2金属的气体由MFC312进行流量调整，从喷嘴410的气体供给孔410a向处理室201内供给，并从排气管231被排气。此时，向晶片200供给含第2金属的气体。此时，同时将阀514打开，向气体供给管510内流入Ar气体等非活性气体。流入气体供给管510内的Ar气体由MFC512进行流量调整，与含第2金属的气体一起供给至处理室201内，并从排气管231被排气。此时，为了防止含第2金属的气体向喷嘴420内的侵入，将阀524打开，向气体供给管520内流入Ar气体。Ar气体经由气体供给管320、喷嘴420向处理室201内供给，并从排气管231被排气。
此时，调整APC阀243，使处理室201内的压力为例如1～3990Pa的范围内的压力，例如1000Pa。由MFC312控制的含第2金属的气体的供给量设为比第1膜的形成工序时少的供给量。此处，供给量的调整例如以供给流量进行。含第2金属的气体的供给流量设为例如0.1～1.0slm、优选0.1～0.3slm的范围内的流量。如此，优选小于步骤S11中供给的流量。由MFC512、522控制的Ar气体的供给流量各自设为例如0.1～20slm的范围内的流量。向晶片200供给含第2金属的气体的时间设为例如1～60秒、优选5～20秒。晶片200的温度设为300～700℃的温度。优选为300～600℃。此处，在使含第2金属的层形成于第1膜和绝缘膜各自的情况下，含第2金属的气体的供给量优选少于第1膜的形成工序时。即，使含第2金属的气体的供给流量、供给时间、处理室201内的压力等中的至少一种以上少于步骤S11时。在第1膜的形成工序之后进行改性层的形成的情况下，含第2金属的气体的供给量可以与第1膜的形成工序相同。
另外，通过使第2层(第2膜)的形成工序中的晶片200的温度(处理室201内的温度)低于第1层(第1膜)的形成工序中的晶片200的温度，能够促进第2膜形成于第1膜之上和绝缘膜之上这两者。
此时流入处理室201内的气体仅为含第2金属的气体和Ar气体。通过含第2金属的气体的供给，在晶片200上形成第2含第2金属的层。此处，在晶片200露出有第1膜和绝缘膜的情况下，第2含第2金属的层分别形成于第1膜之上和绝缘膜之上。
在第1膜的形成工序之后进行改性层的形成工序的情况下，形成于第1膜之上和绝缘膜之上的改性层与含第2金属的气体反应，含有第2金属的分子堆积在第1膜之上和绝缘膜之上。另外，改性层与含第2金属的气体反应，改性层中包含的元素、分子从改性层中脱离。在该脱离的过程中，能够将构成改性层的元素、分子摄入第2含第2金属的层中。
(除去残留气体，步骤S22)
在形成第2含第2金属的层后，将阀314关闭，停止含第2金属的气体的供给。然后，利用与上述的步骤S12同样的处理步骤，将残留于处理室201内的未反应或对第2含第2金属的层形成做出贡献后的含第2金属的气体、反应副产物从处理室201内排除。即，对处理室201内进行吹扫。
(供给第2还原气体，步骤S23)
将处理室201内的残留气体除去后，将阀324打开，向气体供给管320内流入第2还原气体。第2还原气体由MFC322进行流量调整，从喷嘴420的气体供给孔420a向处理室201内供给，并从排气管231被排气。此时向晶片200供给第2还原气体。此时同时将阀524打开，向气体供给管520内流入Ar气体。流入气体供给管520内的Ar气体由MFC522进行流量调整。Ar气体与第2还原气体一同供给至处理室201内，并从排气管231被排气。此时，为了防止第2还原气体侵入喷嘴410内，将阀514打开，向气体供给管510内流入Ar气体。Ar气体经由气体供给管310、喷嘴410向处理室201内供给，并从排气管231被排气。需要说明的是，第2还原气体可以使用与第1还原气体相同种类的气体，也可以以使用不同种类的还原气体的方式构成。
此时调整APC阀243，使处理室201内的压力为例如1～13000Pa的范围内的压力，例如为10000Pa。由MFC322控制的还原气体的供给流量设为例如1～50slm、优选15～30slm的范围内的流量。由MFC512、522控制的Ar气体的供给流量各自设为例如0.1～30slm的范围内的流量。
此时流入处理室201内的气体仅为第2还原气体和Ar气体。第2还原气体与步骤S21中形成于晶片200上的第2含第2金属的层的至少一部分发生置换反应。于是，在晶片200上形成作为第2膜的第2金属层。
(除去残留气体，步骤S24)
在形成第2金属层后，关闭阀324，停止第2还原气体的供给。
然后，利用与上述的步骤S14同样的处理步骤，将残留于处理室201内的未反应或对第2金属层的形成做出贡献后的第2还原气体、反应副产物从处理室201内排除。即，对处理室201内进行吹扫。
(实施规定次数)
通过将依次进行上述的步骤S21～步骤S24的循环执行规定次数(Y次，Y为1或2以上的整数)，从而在形成有第1膜的晶片200上形成规定厚度的第2膜。上述的循环优选重复多次。
需要说明的是，晶片200具有第1金属膜和绝缘膜的情况下，第2膜形成于第1膜上及绝缘膜上。即，与第1膜不同，第2膜形成于晶片200的整体上。
(后吹扫及大气压恢复)
从气体供给管510、520的各自向处理室201内供给Ar气体，并从排气管231进行排气。Ar气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被非活性气体吹扫，残留于处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
(晶片搬出)
然后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，外管203的下端被打开。然后，处理完成的晶片200在被支承于晶舟217的状态下从外管203的下端被搬出至外管203的外部(晶舟卸载)。然后，处理完成的晶片200从晶舟217被取出(晶片取出)。
(3)由本实施方式带来的效果
根据本实施方式，能够获得以下所示的1个或多个效果。
(a)能够将特性不同的含第2金属的膜层叠。
(b)在晶片200中形成有凹凸、金属膜露出于凹部的内表面、绝缘膜露出于凹部的侧面的情况下，能够从晶片200的内表面形成含第2金属的膜。即，能够用含第2金属的膜将凹部内均匀地填埋。另外，通过从凹部的内表面填埋含第2金属的膜，能够抑制凸部(凹部的侧壁)倒塌。即，能够抑制晶片200中形成的图案倒塌。
(c)通过使第1膜的形成工序中的含第2金属的气体的供给量多于第2膜的形成工序中的含第2金属的气体的供给量，从而在第1膜的形成工序中，能够使凹部的底面(第1金属膜)侧的膜的形成量多于蚀刻量，使凹部的侧壁(绝缘膜)侧的膜的形成量少于蚀刻量。即，能够在第1金属膜上优先地形成第1膜。换言之，能够在第1金属膜上选择性地形成第1膜。另外，能够提高第1膜形成的选择性。
(d)通过使第1膜的形成工序中的晶片200的温度高于第2膜的形成工序中的晶片200的温度，从而在第1膜的形成工序中，能够使凹部的底面(第1金属膜)侧的膜的形成量多于蚀刻量，使凹部的侧壁(绝缘膜)侧的膜的形成量少于蚀刻量。即，能够在第1金属膜上优先地形成第1膜。换言之，能够在第1金属膜上选择性地形成第1膜。另外，能够提高第1膜形成的选择性。
(e)通过在第1膜的形成工序之后进行改性层的形成工序，从而在第2膜的形成工序中，能够使膜的形成量多于各部分的蚀刻量。即，在改性层的形成工序之后的第2膜的形成工序中，能够在晶片200上均匀地形成第2膜。换言之，能够使第2膜的形成的选择性下降。具体而言，通过使用PH3气体作为改性气体，从而形成含有PHx的层作为改性层。该PHx与卤化物容易发生化学反应，在晶片200之上形成含第2金属的层，含有P的分子从改性层脱离。含有P的分子例如有磷酰氯(POCl3)。由于发生这样的反应，因此能够提高含第2金属的膜的成膜速度。即，能够形成成膜速度超过蚀刻速度的状态。需要说明的是，通过该化学反应，改性层所包含的元素(例如P)被摄入含第2金属的膜中(也称为改性层中包含的元素扩散至含第2金属的膜中)。
(4)其他实施方式
在上述的方式中，对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，例如也能够合适地应用于使用一次处理一张或几张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况。另外，在上述方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，也能够合适地应用于使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的情况。
在使用这些衬底处理装置的情况下，也可以通过与上述方式、变形例同样的处理步骤、处理条件进行各处理，可获得与上述方式、变形例同样的效果。
上述各种薄膜的形成中使用的工艺制程(记载有处理步骤、处理条件等的程序)优选根据衬底处理的内容(所形成的薄膜的膜种、组成比、膜质、膜厚、处理步骤、处理条件等)而分别单独准备(准备多个)。并且，优选在开始衬底处理时，根据衬底处理的内容，从多个工艺制程中适当选择合适的工艺制程。具体而言，优选将根据衬底处理的内容而单独准备的多个工艺制程经由电通信线路、记录有该工艺制程的记录介质(外部存储装置123)预先储存(安装)于衬底处理装置所具备的存储装置121c内。并且，优选在开始衬底处理时，衬底处理装置所具备的CPU121a根据衬底处理的内容从储存在存储装置121c内的多个工艺制程中适当选择合适的工艺制程。通过如此构成，能够在1台衬底处理装置中通用且再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的薄膜。另外，能够减轻操作者的操作负担(处理步骤、处理条件等的输入负担等)，能够在避免操作失误的同时迅速开始进行衬底处理。
另外，本公开文本例如也能够通过变更现有的衬底处理装置的工艺制程来实现。变更工艺制程的情况下，也可以将本公开文本涉及的工艺制程经由电通信线路、记录有该工艺制程的记录介质而安装在现有的衬底处理装置中，或者另外也可以对现有的衬底处理装置的输入输出装置进行操作，将其工艺制程自身变更为本公开文本涉及的工艺制程。
以上对本公开文本的实施方式具体地进行了说明。然而，本公开文本不限于上述实施方式，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变更。

Claims (16)

1.衬底处理方法，其具有：
(a)向具有第1金属膜和绝缘膜的衬底供给含第2金属的气体，以在所述第1金属膜上形成含有所述第2金属的第1膜的工序；和
(b)向所述衬底供给所述含第2金属的气体，以在所述第1膜和所述绝缘膜上形成含有所述第2金属的第2膜的工序。
2.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，使(a)中的所述含第2金属的气体的供给量多于(b)中的含第2金属的气体的供给量。
3.如权利要求2所述的衬底处理方法，其中，所述含第2金属的气体的供给量为供给流量。
4.如权利要求2所述的衬底处理方法，其中，所述含第2金属的气体的供给量为供给时间。
5.如权利要求2所述的衬底处理方法，其中，所述含第2金属的气体的供给量为所述衬底所存在的空间的压力。
6.如权利要求1所述的衬底处理方法，其具有(c)在(b)之前供给改性气体的工序。
7.如权利要求6所述的衬底处理方法，其中，在(a)和(b)中，供给还原气体，
所述改性气体为与所述还原气体不同的化合物。
8.如权利要求6所述的衬底处理方法，其中，所述改性气体为包含第13族元素、第14族元素、第15元素中的至少1种以上的氢化合物。
9.如权利要求6所述的衬底处理方法，其中，所述改性气体包含硼、硅、磷中的至少一者。
10.如权利要求6所述的衬底处理方法，其中，所述改性气体包含BH3、B2H6、SiH4、Si2H6、Si3H8、PH3中的至少一者。
11.如权利要求1～10中任一项所述的衬底处理方法，其中，所述第1金属和所述第2金属包含W、Ti、Ru、Co、Mo中的至少一者。
12.如权利要求1～10中任一项所述的衬底处理方法，其中，(a)具有：
(a1)向所述衬底供给所述含第2金属的气体的工序；和
(a2)向所述衬底供给第1还原气体的工序。
13.如权利要求12所述的衬底处理方法，其中，(b)具有：
(b1)向所述衬底供给所述含第2金属的气体的工序；和
(b2)向所述衬底供给第2还原气体的工序。
14.半导体器件的制造方法，其具有：
(a)向具有第1金属和绝缘膜的衬底供给含第2金属的气体，以在所述第1金属上形成含有所述第2金属的第1膜的工序；和
(b)向所述衬底供给所述含第2金属的气体，以在所述第1膜和所述绝缘膜上形成含有所述第2金属的第2膜的工序。
15.计算机可读取的记录介质，其记录有利用计算机使衬底处理装置执行下述步骤的程序：
(a)向具有第1金属和绝缘膜的衬底供给含第2金属的气体，以在所述第1金属上形成含有所述第2金属的第1膜的步骤；和
(b)向所述衬底供给所述含第2金属的气体，以在所述第1膜和所述绝缘膜上形成含有所述第2金属的第2膜的步骤。
16.衬底处理装置，其具有：
向具有第1金属膜和绝缘膜的衬底供给含第2金属的气体的气体供给系统；和
控制部，其构成为能够控制所述气体供给系统以进行：(a)向具有第1金属膜和绝缘膜的衬底供给含第2金属的气体，以在所述第1金属膜上形成含有所述第2金属的第1膜的处理；和(b)向所述衬底供给所述含第2金属的气体，以在所述第1膜和所述绝缘膜上形成含有所述第2金属的第2膜的处理。
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