CN117916311A

CN117916311A - 纳米碳分散体和使用了该纳米碳分散体的电池

Info

Publication number: CN117916311A
Application number: CN202280059656.3A
Authority: CN
Inventors: 祖父江绫乃; 中川直纪; 石田久征; 齐藤恭辉
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-09-14
Publication date: 2024-04-19
Also published as: WO2023053969A1; JP2023049920A; JP7174824B1

Abstract

本发明提供一种纳米碳的分散性优异的纳米碳分散体。实施方式的纳米碳分散体包含：(A)纳米碳；(B)萘磺酸类缩合物，是从由烷基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸和萘磺酸的甲醛缩合物、以及它们的盐组成的组中选出的至少一种，且数均分子量为470～3000；(C)阴离子性水溶性高分子；(D)有机溶剂，有机概念图中的有机性值与无机性值之比即O/I小于1.00；以及(E)水。

Description

纳米碳分散体和使用了该纳米碳分散体的电池

技术领域

本发明的实施方式涉及纳米碳分散体和使用了该纳米碳分散体的电池。

背景技术

碳纳米管等纳米碳具有优异的导电性，另一方面，因范德华力而产生的聚集较强，存在难以均匀地分散于水中的问题。

为了提高纳米碳的分散性，例如，专利文献1中记载了分别从A组和B组中选择一种以上作为分散剂，得到碳纳米管水分散液，A组是由甲基萘磺酸甲醛缩合物盐、萘磺酸甲醛缩合物盐、亚烷基马来酸共聚物盐构成的阴离子性表面活性剂，B组是由水溶性木聚糖、黄原胶类、瓜尔胶类、结冷胶类、羧甲基纤维素构成的多糖类。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-082610号公报

发明内容

发明欲解决的技术问题

本发明的实施方式的目的在于提供纳米碳的分散性优异的纳米碳分散体。

用于解决问题的技术手段

本发明包括以下所示的实施方式。

[1]一种纳米碳分散体，包含：(A)纳米碳；(B)萘磺酸类缩合物，是从由烷基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸和萘磺酸的甲醛缩合物、以及它们的盐组成的组中选出的至少一种，且数均分子量为470～3000；(C)阴离子性水溶性高分子(其中，所述萘磺酸类缩合物除外)；(D)有机溶剂，有机概念图中的有机性值与无机性值之比即O/I小于1.00；以及(E)水。

[2]根据[1]所述的纳米碳分散体，其中，所述有机溶剂为含氮有机溶剂。

[3]根据[1]或[2]所述的纳米碳分散体，其中，相对于100质量份的水，所述有机溶剂的含量为0.1～50质量份。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纳米碳分散体，其中，所述阴离子性水溶性高分子的2质量％水溶液粘度为1～5000mPa·s。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纳米碳分散体，其中，所述萘磺酸类缩合物包含从由烷基萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸的摩尔比为50摩尔％以上的烷基萘磺酸和萘磺酸的甲醛缩合物、以及它们的盐组成的组中选出的至少一种。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纳米碳分散体，其中，所述阴离子性水溶性高分子包含从由羧甲基纤维素、多元羧酸以及它们的盐组成的组中选出的至少一种。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的纳米碳分散体，其中，所述纳米碳分散体为电池的电极用涂料。

[8]一种电池，具备使用[7]所述的纳米碳分散体制成的电极。

发明效果

根据本发明的实施方式，能够提高纳米碳的分散性。

具体实施方式

本实施方式的纳米碳分散体包含：(A)纳米碳、(B)萘磺酸类缩合物、(C)阴离子性水溶性高分子、(D)有机溶剂和(E)水。

[(A)纳米碳]

(A)成分的纳米碳是至少一个尺寸具有纳米级(小于1μm)大小的碳，例如在粒子状的情况下粒径(例如在导电性炭黑的情况下，为一次粒径)小于1μm，在圆筒状或圆柱状的情况下直径小于1μm，在纤维状的情况下纤维直径小于1μm，在片状的情况下厚度小于1μm。这些粒径、直径、纤维直径以及厚度分别优选为100nm以下，也可以更优选为1～100nm，1～50nm。

作为纳米碳的具体例，可举出碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨烯纳米薄片、石墨、碳纳米纤维、导电性炭黑(例如炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、科琴黑)等。这些可以使用任一种，也可以并用2种以上。其中，作为纳米碳，优选使用碳纳米管。

碳纳米管是使由碳构成的六元环网络(石墨烯片)成为单层或多层的同轴管状而得到的物质。作为碳纳米管，有单层的单壁纳米管(SWCNT)、多层的多壁纳米管(MWCNT)，将多层中特别是2层的情况称为双壁纳米管(DWCNT)，可以使用它们中的任意一种，或将2种以上组合使用。

碳纳米管的平均直径优选为0.5～100nm，更优选为1～50nm。碳纳米管的平均长度没有特别限定，例如可以为50nm～10mm，也可以为500nm～100μm。碳纳米管的长径比(即，平均长度相对于平均直径之比)没有特别限定，例如可以为10以上，也可以为100以上。

在此，碳纳米管的平均直径和平均长度可以通过在原子力显微镜图像中测定随机选出的50个碳纳米管的尺寸并取其算术平均而求出。对于无法通过原子力显微镜测出的mm级的长度，使用基于显微镜而得到的图像进行测定即可。其他纳米碳的尺寸也可以同样地测定。

[(B)萘磺酸类缩合物]

(B)成分的萘磺酸类缩合物是从由烷基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸与萘磺酸的甲醛缩合物、以及它们的盐组成的组中选出的至少一种。该萘磺酸类缩合物与纳米碳的亲和性好，作为纳米碳的分散剂而发挥作用。

作为上述的盐，可以举出钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等碱土金属盐、铵盐、烷基胺盐、烷醇胺盐等有机盐。这些盐可以仅包含任一种，也可以包含2种以上的盐。其中，优选碱金属盐。

作为(B)成分的一例的(B1)烷基萘磺酸甲醛缩合物和/或其盐是将烷基萘磺酸进行甲醛缩合而得到的缩合物、或其盐、又或者是该缩合物与其盐的混合物。作为烷基萘磺酸，例如可以列举甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸和丁基萘磺酸等。作为取代基的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1(即，烷基为甲基)。

作为(B)成分的一例的(B2)萘磺酸甲醛缩合物和/或其盐是将萘磺酸进行甲醛缩合而得到的缩合物、或其盐、又或者是该缩合物与其盐的混合物。

作为(B)成分的一例的(B3)烷基萘磺酸和萘磺酸的甲醛缩合物和/或其盐是将烷基萘磺酸和萘磺酸进行甲醛缩合而得到的缩合物、或其盐、又或者是该缩合物与其盐的混合物。作为烷基萘磺酸，如上所述，优选具有碳原子数为1～6的烷基，更优选具有碳原子数为1～4的烷基，进一步优选具有甲基。

在一个实施方式中，(B)成分优选包含从由上述(B1)的烷基萘磺酸甲醛缩合物和/或其盐、以及上述(B3)中烷基萘磺酸的摩尔比为50摩尔％以上者(B31)组成的组中选出的至少一种。由此，能够进一步提高纳米碳的分散性。

上述(B31)中，上述(B3)的烷基萘磺酸和萘磺酸的甲醛缩合物和/或其盐中，以摩尔比计，烷基萘磺酸的量相对于烷基萘磺酸与萘磺酸的总量为50％以上。该摩尔比更优选为60％以上。摩尔比的上限没有特别限定，例如可以为90摩尔％以下，但在100摩尔％的情况下，不再是(B3)而是(B1)。

在上述优选实施方式中，在(B)成分包含(B1)和/或(B31)的情况下，(B1)和/或(B31)的含量没有特别限定，在(B)成分100质量％中，(B1)和/或(B31)的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，也可以为100质量％。

作为(B)成分的萘磺酸类缩合物，可以使用数均分子量(Mn)为470～3000的物质。通过使萘磺酸类缩合物的数均分子量为3000以下，能够提高纳米碳的分散性，降低粘度。萘磺酸类缩合物的数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，另外优选为2500以下，更优选为2000以下，进一步优选为1600以下。

此处，萘磺酸类缩合物的数均分子量通过GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱法)来测定。后述实施例中的数均分子量是通过以下的方法测出的值。

<萘磺酸类缩合物的数均分子量(Mn)的测定方法>

GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)法

·装置

检测器：紫外检测器UV-8000、东曹制造

泵：CCPD型、东曹制造

柱：TSKgel G3000SW+G4000SW+保护柱、东曹制造

积分器：SC-8010型、东曹制造

·测定方法

将40/60[体积％]乙腈/0.005mol乙酸钠水溶液作为流动相溶剂，将有效成分约66mg溶解于流动相溶剂10mL中，在进行过滤器过滤后，注入10μL。分析条件设为流速[mL/min]＝0.85、柱温＝40℃、测定波长[nm]＝254、测定压力[kg/cm²]＝40～60、测定时间[min]＝60，标准物质使用分子量已知的聚苯乙烯磺酸钠盐。

[(C)阴离子性水溶性高分子]

在本实施方式中，将(C)成分的阴离子性水溶性高分子与上述(B)成分一起使用。通过并用(B)成分和(C)成分，从而能够提高纳米碳的分散性，并且能够提高分散稳定性。在此，在(C)成分的阴离子性水溶性高分子中，不包括(B)成分的萘磺酸类缩合物。

阴离子性水溶性高分子是指具有阴离子性官能团的水溶性高分子。作为阴离子性官能团，例如可以列举从由羧基、磷酸基、磺酸基、硝酸基、硼酸基及硫酸基组成的组中选出的至少一种。其中，优选羧基。

作为阴离子性水溶性高分子的具体例，可举出(C1)羧甲基纤维素和/或其盐(以下，有时称为CMC)、(C2)多元羧酸和/或其盐等。其中，优选使用CMC。

CMC具有将构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基取代为羧基甲基醚基而成的结构，可以具有羧基，也可以具有羧酸盐的形态，还可以并用两者。作为羧甲基纤维素的盐，可以举出：钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等碱土金属盐、铵盐、烷基胺盐、烷醇胺盐等有机盐。这些盐可以仅包含任一种，也可以包含2种以上的盐。其中，优选碱金属盐。

CMC的醚化度没有特别限定，例如优选为0.4～1.3，更优选为0.5～1.0，进一步优选为0.6～0.8。在此，CMC的醚化度通过下述方法测定。

(醚化度)

将0.6g CMC在105℃下干燥4小时。精确称量干燥物的质量后，用滤纸包裹并在磁制坩埚中进行灰化。将灰化物移至500mL烧杯中，加入水250mL和0.05mol/L的硫酸水溶液35mL，煮沸30分钟。冷却后，用0.1mol/L的氢氧化钾水溶液对过量的酸进行反滴定(使用酚酞作为指示剂)。根据下述式算出醚化度。

式：(醚化度)＝162×A/(10000-80A)

A＝(af-bf1)/干燥物的质量(g)

A：1g试样中的结合碱所消耗的0.05mol/L的硫酸水溶液的量(mL)

a：0.05mol/L的硫酸水溶液的使用量(mL)

f：0.05mol/L的硫酸水溶液的滴定度

b：0.1mol/L的氢氧化钾水溶液的滴定量(mL)

f1：0.1mol/L的氢氧化钾水溶液的滴定度

作为多元羧酸，例如可举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与马来酸的共聚物、甲基丙烯酸与马来酸的共聚物、以及它们的盐。它们可以使用任意一种，也可以并用2种以上。作为多元羧酸的盐，可举出：钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等碱土金属盐、硼、铝盐等土金属盐、铵盐、烷基胺盐、烷醇胺盐等有机盐。这些盐可以仅含有任意一种，也可以含有2种以上。其中，优选碱金属盐、碱土金属盐。

作为(C)成分的阴离子性水溶性高分子，优选使用2质量％水溶液粘度(25℃)为1～5000mPa·s的高分子。通过使粘度为1mPa·s以上，从而分散体的稳定性提高。通过使粘度为5000mPa·s以下，从而分散时的搅拌效率提高。粘度更优选为2～500mPa·s。在此，2质量％水溶液粘度通过下述方法测定。

(2质量％水溶液粘度)

在三角烧瓶中加入阴离子性高分子，以浓度达到2质量％的方式加入水并振荡30秒钟。静置12小时后，混合5分钟，制备2质量％水溶液。将得到的水溶液转移至高脚烧杯中，并调整至25℃，依据JIS Z8803使用BM型粘度计(单一圆筒型旋转粘度计)测定粘度。此时，将转子转速设为60rpm进行测定，在达到测定上限的情况下，依次变更为30rpm、12rpm进行测定。

[(D)有机溶剂]

本实施方式中，与上述(B)成分及(C)成分一起地，使用有机概念图中的有机性值与无机性值之比即O/I小于1.00的有机溶剂来作为(D)成分。由此，能够提高纳米碳的分散性，能够得到分散稳定性优异并且粘度低的纳米碳分散体。其理由并不限于此，但考虑如下。即，认为这是由于，在利用萘磺酸类缩合物来分散纳米碳时，有机溶剂能够进入到因范德华力而相互吸引的纳米碳之间，减弱聚集力，由此能够在减小分散粒子的基础上利用阴离子性水溶性高分子来维持其分散状态。

在此，关于有机概念图，例如记载于“有机概念图-基础和应用-”(甲田善生著，三共出版，1984)等。“有机概念图”是指，对于全部有机化合物，通过预定的规定对由该碳区域的共价键连锁引起的“有机性”和由存在于取代基(官能团)的静电性的影响引起的“无机性”这2个因子进行数值化，并绘制在以该有机性值(O)为X轴、以无机性值(I)为Y轴的图上而得到的图。有机概念图中的O/I是指有机性值(O)与无机性值(I)之比。

O/I更优选为0.90以下，进一步优选为0.80以下，进一步优选为0.70以下。O/I的下限没有特别限定，可以为0以上，优选为0.10以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.40以上，进一步优选为0.50以上。

作为O/I小于1.00的有机溶剂，例如可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、O/I＝0.69)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF、O/I＝0.44)、甲醇(O/I＝0.20)、乙醇(O/I＝0.40)、丙醇(O/I＝0.60)、丙酮(O/I＝0.92)、乙酸(O/I＝0.27)、二甲基亚砜(O/I＝0.57)、吡咯烷(O/I＝0)、2-吡咯烷酮(O/I＝0.55)、二甲基乙酰胺(DMA、O/I＝0.59)等与水混和的有机溶剂，可以使用任意一种，也可以并用2种以上。

其中，作为(D)成分的有机溶剂，优选使用NMP、DMF、吡咯烷、2-吡咯烷酮、DMA等O/I小于1.00的含氮有机溶剂(含有氮原子的有机溶剂)。

[纳米碳分散体]

本实施方式的纳米碳分散体中，与(A)～(D)成分一起地，含有水作为(E)成分，本实施方式的纳米碳分散体是纳米碳分散于含有有机溶剂的水中而成的分散液。

纳米碳分散体的制备方法没有特别限定。例如，可以将上述(A)～(C)成分与(D)成分的有机溶剂和(E)成分的水一起混合，使用均分散机、均化器等分散装置进行分散处理，从而制备纳米碳分散体。

在纳米碳分散体中，上述各成分的含量没有特别限定。例如，相对于纳米碳分散体100质量％，(A)成分的纳米碳的含量可以为0.01质量％～5质量％，也可以为0.01质量％～3质量％。

相对于(A)成分的纳米碳100质量份，(B)成分的萘磺酸类缩合物的含量例如可以为5～140质量份，也可以为9～50质量份。另外，相对于(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计量100质量份，(B)成分的含量例如可以为0.4～25.0质量份，也可以为0.4～2.5质量份。

相对于(A)成分的纳米碳100质量份，(C)成分的阴离子性水溶性高分子的含量例如可以为5～150质量份，也可以为100～140质量份。另外，相对于(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计量100质量份，(C)成分的含量例如可以为0.4～50.0质量份，也可以为4.5～6.5质量份。

从提高本实施方式的效果的观点出发，相对于(E)成分的水100质量份，(D)成分的有机溶剂的含量优选为0.1～50质量份，更优选为1.0～40质量份，进一步优选为5.0～30质量份。另外，相对于(B)成分、(C)成分和(D)成分的总量100质量份，(D)成分的含量例如可以为25～96质量份，也可以为90～93质量份。

相对于纳米碳分散体100质量％，(E)成分的水的含量可以为50质量％～98质量％，也可以为65质量％～90质量％。

本实施方式的纳米碳分散体中，除了上述成分以外，还可以含有各种添加剂。

在一个实施方式中，该纳米碳分散体用作锂离子电池等电池的电极用涂料。在该情况下，作为电极用涂料使用的纳米碳分散体中，例如可以根据需要配合上述(B)成分和(C)成分以外的分散剂、粘结剂、消泡剂、流平剂等各种添加剂。此处，作为粘结剂，例如可举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)乳液、聚氨酯乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、丙烯酸树脂乳液等各种树脂乳液。

[电池]

一个实施方式的电池具备使用上述纳米碳分散体制作成的电极。作为电极，可以是正极也可以是负极。作为电池，优选为锂离子电池(即锂离子二次电池)等非水电解质二次电池。

电极可以是具备集电体和形成于该集电体上的活性物质层而成的电极，也可以利用上述纳米碳分散体形成该活性物质层。即，将上述纳米碳分散体用作电极用涂料，将该电极用涂料涂布于集电体并使其干燥，由此能够制作电极。

作为集电体，只要是不会对所构成的电池产生不良影响的电子传导体，就没有特别限定。例如，除了铜、不锈钢、镍、铝、钛、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等以外，出于提高粘接性、导电性、耐氧化性的目的，可以使用利用碳、镍、钛、银等对铜等的表面进行了处理而成的材料。这些集电体可以是对表面进行了氧化处理而得到的集电体。关于集电体的形状，除了箔状之外，还可以使用薄膜状、片状、网状、被冲孔或扩展而成者、板条体、多孔体、发泡体等成形体。

在一个实施方式中，非水电解质二次电池具备负极、正极、配置于负极与正极之间的隔膜和电解质，该负极和/或正极采用使用上述的纳米碳分散体制作成的电极。作为一个实施方式，非水电解质二次电池可以具备：使负极和正极隔着隔膜交替层叠而成的层叠体、收纳该层叠体的容器、和注入到容器内的非水电解液等电解质。作为非水电解质，例如可以使用将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解质，可以构成锂离子二次电池。

实施例

以下，基于实施例和比较例进行更详细的说明，但本发明并不限于此。

以下示出实施例和比较例中使用的各成分的详细情况。

[(A)成分]

·CNT-1：单壁碳纳米管(SWCNT)。碳纯度>99％，平均直径＝1.6nm，平均纤维长度＝5μm。OCSiAL公司制“TUBALL BATT”

·CNT-2：多壁碳纳米管(MWCNT)。碳纯度>99％，平均直径＝12nm，平均纤维长度＝10μm。CNano公司制“Flotube9110”

[(B)成分]

·NSF-1：甲基萘磺酸甲醛缩合物钠盐。数均分子量＝1000。通过下述合成例1合成。

(合成例1)

(1)相对于甲基萘1摩尔(142.2g)，添加浓硫酸1.4摩尔(140.0g)。并在160℃下反应2小时。

(2)在上述(1)中得到的反应溶液中，加入蒸馏水10摩尔(180.2g)进行稀释，然后用甲醛0.4摩尔(以37％甲醛水溶液计，为32.5g)在100℃下用2小时进行滴加，进而在100℃下反应5小时。

(3)在上述(2)中得到的反应溶液中，用1.8摩尔的氢氧化钠水溶液(以48％氢氧化钠水溶液计，为150g)进行滴加，来中和。

(4)将上述(3)中得到的中和后的水溶液冷却至5℃，使芒硝析出，通过2500rpm、30分钟的离心分离来去除芒硝，得到甲基萘磺酸甲醛缩合物钠盐的水溶液。

(5)从上述(4)中得到的水溶液中，利用旋转蒸发器蒸馏除去水，并利用真空干燥机使得到的固体干燥、进行粉碎，由此得到甲基萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NSF-1))的粉末。

·NSF-2：甲基萘磺酸甲醛缩合物钠盐。数均分子量＝2500。第一工业制药株式会社制“ラベリンAN-40”

·NSF-3：丁基萘磺酸甲醛缩合物钠盐。数均分子量＝1000。通过下述合成例2合成。

(合成例2)

(1)相对于1摩尔(128.2g)萘，添加1摩尔(74.1g)1-丁醇和3摩尔(300.0g)浓硫酸，并在90℃下反应3小时。

(2)在上述(1)中得到的反应溶液中，加入10摩尔(180.2g)蒸馏水进行稀释，然后将甲醛0.6摩尔(以37％甲醛水溶液计，为48.7g)在100℃下用2小时进行滴加，进一步在100℃下反应5小时。

(3)在上述(2)中得到的反应溶液中，滴加氢氧化钠5摩尔(以48％氢氧化钠水溶液计，为416.7g)进行中和。

(4)将上述(3)中得到的中和后的水溶液冷却至5℃，使芒硝析出，通过2500rpm、30分钟的离心分离去除芒硝，得到丁基萘磺酸甲醛缩合物钠盐的水溶液。

(5)从上述(4)中得到的水溶液中，利用旋转蒸发器蒸馏除去水，利用真空干燥机使得到的固体干燥、并进行粉碎，由此得到丁基萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NSF-3)的粉末。

·NSF-4：甲基萘磺酸甲醛缩合物钠盐。数均分子量＝4000。通过下述合成例3合成。

(合成例3)

(1)相对于甲基萘1摩尔(142.2g)，添加浓硫酸1.4摩尔(140.0g)，并在160℃下反应2小时。

(2)在上述(1)中得到的反应溶液中，加入蒸馏水10摩尔(180.2g)进行稀释，然后用甲醛1.2摩尔(以37％甲醛水溶液计，为97.4g)在100℃下用2小时进行滴加，进一步在100℃下反应5小时。

(3)在上述(2)中得到的反应溶液中，滴加氢氧化钠1.8摩尔(以48％氢氧化钠水溶液计，为150g)进行中和。

(4)将上述(3)中得到的中和后的水溶液冷却至5℃，使芒硝析出，通过2500rpm、30分钟的离心分离去除芒硝，得到甲基萘磺酸甲醛缩合物钠盐的水溶液。

(5)通过旋转蒸发器从上述(4)中得到的水溶液中蒸馏除去水，利用真空干燥机使得到的固体干燥、并进行粉碎，由此得到甲基萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NSF-4)的粉末。

·NSF-5：萘磺酸甲醛缩合物钠盐。数均分子量＝1000。通过下述合成例4合成。

(合成例4)

(1)相对于1摩尔(128.2g)萘，添加浓硫酸1.4摩尔(140.0g)，并在160℃下反应2小时。

(2)在上述(1)中得到的反应溶液中，加入蒸馏水10摩尔(180.2g)进行稀释，然后用甲醛0.33摩尔(以37％甲醛水溶液计，为26.8g)在100℃下用2小时进行滴加，进一步在100℃下反应5小时。

(3)在上述(2)中得到的反应溶液中，滴加1.8摩尔氢氧化钠(以48％氢氧化钠水溶液计，为150g)进行中和。

(4)将上述(3)中得到的中和后的水溶液冷却至5℃，使芒硝析出，并通过2500rpm、30分钟的离心分离去除芒硝，得到萘磺酸甲醛缩合物钠盐的水溶液。

(5)通过旋转蒸发器从上述(4)中得到的水溶液中蒸馏除去水，利用真空干燥机使得到的固体干燥、并进行粉碎，由此得到萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NSF-5))的粉末。

·NSF-6：甲基萘磺酸与萘磺酸的甲醛缩合物钠盐。甲基萘磺酸：萘磺酸＝1：1(摩尔比)。数均分子量＝1000。通过下述合成例5合成。

(合成例5)

(1)相对于甲基萘0.5摩尔(71.1g)和萘0.5摩尔(64.1g)的混合物，添加浓硫酸1.4摩尔(140.0g)，并在160℃下反应2小时。

(2)在上述(1)中得到的反应溶液中，加入蒸馏水10摩尔(180.2g)进行稀释，然后用甲醛0.4摩尔(以37％甲醛水溶液计，为26.8g)在100℃下用2小时进行滴加，进一步在100℃下反应5小时。

(4)将上述(3)中得到的中和后的水溶液冷却至5℃，使芒硝析出，通过2500rpm、30分钟的离心分离去除芒硝，得到甲基萘磺酸与萘磺酸的甲醛缩合物钠盐的水溶液。

(5)从上述(4)得到的水溶液中，利用旋转蒸发器蒸馏除去水，利用真空干燥机使得到的固体干燥、并进行粉碎，由此得到甲基萘磺酸与萘磺酸的甲醛缩合物钠盐(NSF-6)的粉末(甲基萘磺酸：萘磺酸＝1：1)。

·NSF-7：甲基萘磺酸与萘磺酸的甲醛缩合物钠盐。甲基萘磺酸：萘磺酸＝3:7(摩尔比)。数均分子量＝1000。通过下述合成例6合成。

(合成例6)

(1)相对于0.3摩尔(42.6g)甲基萘和0.7摩尔(89.7g)萘的混合物，添加1.4摩尔(140.0g)浓硫酸，并在160℃下反应2小时。

(2)在上述(1)得到的反应溶液中，加入蒸馏水10摩尔(180.2g)进行稀释，然后用甲醛0.4摩尔(以37％甲醛水溶液计，为26.8g)在100℃下用2小时进行滴加，进一步在100℃下反应5小时。

(3)在上述(2)得到的反应溶液中，滴加氢氧化钠1.8摩尔(以48％氢氧化钠水溶液计，为150g)进行中和。

(4)将上述(3)得到的中和后的水溶液冷却至5℃，使芒硝析出，通过2500rpm、30分钟的离心分离去除芒硝，得到甲基萘磺酸与萘磺酸的甲醛缩合物钠盐的水溶液。

(5)从上述(4)得到的水溶液中，利用旋转蒸发器蒸馏除去水，利用真空干燥机使得到的固体干燥、并进行粉碎，由此得到甲基萘磺酸与萘磺酸的甲醛缩合物钠盐(NSF-7)的粉末(甲基萘磺酸：萘磺酸＝3：7)。

·NSF-8：甲基萘磺酸与萘磺酸的甲醛缩合物钠盐。甲基萘磺酸：萘磺酸＝7：3(摩尔比)。数均分子量＝1000。通过下述合成例7合成。

(合成例7)

(1)相对于甲基萘0.7摩尔(99.5g)和萘0.3摩尔(38.5g)的混合物，添加浓硫酸1.4摩尔(140.0g)，并在160℃下反应2小时。

(5)从上述(4)得到的水溶液中，利用旋转蒸发器蒸馏除去水，利用真空干燥机使得到的固体干燥、并进行粉碎，由此得到甲基萘磺酸与萘磺酸的甲醛缩合物钠盐(NSF-8)的粉末(甲基萘磺酸：萘磺酸＝7：3)。

·MNS-9：甲基萘磺酸钠盐。分子量＝245。通过下述合成例8合成。

(合成例8)

(1)相对于1摩尔(142.2g)甲基萘，添加1.4摩尔(140.0g)浓硫酸，并在160℃下反应2小时。

(2)在上述(1)得到的反应溶液中，加入蒸馏水30摩尔(540.6g)进行稀释，然后滴加氢氧化钠1.8摩尔(以48％氢氧化钠水溶液计，为150g)进行中和。

(3)将上述(2)得到的中和后的水溶液冷却至5℃，使芒硝析出，通过2500rpm、30分钟的离心分离去除芒硝，得到甲基萘磺酸钠盐的水溶液。

(4)通过旋转蒸发器从上述(3)得到的水溶液中蒸馏除去水，利用真空干燥机使得到的固体干燥、并进行粉碎，由此得到甲基萘磺酸钠盐(MNS-9)的粉末。

[(C)成分]

·CMC-1：羧甲基纤维素钠盐。醚化度＝0.75。2质量％水溶液粘度＝3mPa·s。第一工业制药株式会社制“セロゲン5A”。

·CMC-2：羧甲基纤维素钠盐。醚化度＝0.65。2质量％水溶液粘度＝100mPa·s。第一工业制药株式会社制“セロゲンPR”。

·CMC-3：羧甲基纤维素钠盐。醚化度＝0.65。2质量％水溶液粘度＝3300mPa·s。第一工业制药株式会社制“セロゲンWS-C”。

·多元羧酸盐：聚丙烯酸钠盐。2质量％水溶液粘度＝13mPa·s。通过下述合成例9合成。

(合成例9)

(1)相对于1摩尔(72.06g)丙烯酸单体，加入4摩尔(72g)蒸馏水，并进行氮气鼓泡(500mL/min)进行1小时。

(2)加入β硫代丙酸0.1摩尔(10.6g)，并加热至40℃。

(3)加入2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.001摩尔(0.27g)，并且用1小时缓慢升温至60℃，在60℃下反应1小时。

(4)将温度调整为40℃，再次加入2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.001摩尔(0.27g)，然后用1小时缓慢升温至60℃，在60℃下反应1小时。

(5)将温度调整为50℃，加入氢氧化钠1摩尔(以48％氢氧化钠水溶液计，为83g)进行中和，得到聚丙烯酸钠盐的水溶液。

(6)用旋转蒸发器从上述(5)得到的水溶液中蒸馏除去水，通过真空干燥机将得到的固体干燥、并进行粉碎，由此得到聚丙烯酸钠盐的粉末。

[(D)成分]

·NMP：有机概念图的O/I＝0.69。三菱化学株式会社制“N-甲基-2-吡咯烷酮”

·DMF：有机概念图的O/I＝0.44。ナカライテスク株式会社制“N,N-二甲基甲酰胺”

·MeOH：有机概念图的O/I＝0.20。ナカライテスク株式会社制“甲醇”

·丙酮：有机概念图的O/I＝0.92。ナカライテスク株式会社制“丙酮”

·乙酸乙酯：有机概念图的O/I＝1.30。关东化学株式会社制“乙酸乙酯”

·甲苯：有机概念图的O/I＝9.30。ヤマキ商事株式会社制“甲苯(甲基苯)”

[实施例1～实施例21及比较例1～比较例1～7]

实施例1～实施例21及比较例1～比较例7的纳米碳分散体的配合(质量份)如下表1～表3所示，并评价了分散性、粘度、分散稳定性及导电性。各评价方法如下所述。

[分散性]

在实施例1中，在300mL的烧杯中，计量0.54g的NSF-1、1.1g的作为纳米碳的CNT-1、1.1g的CMC-1，并且加入21.5g的NMP和75.8g的水，用搅拌器(1000rpm)搅拌12小时，得到纳米碳分散体。在实施例2～实施例21及比较例1～比较例7中，将各成分的种类及使用量如表1～表3那样变更，其他与实施例1同样地得到纳米碳分散体。

使用所得到的纳米碳分散体制作显微镜用标本，用光学显微镜(倍率为35倍)进行观察，由此利用以下的5个等级来评价纳米碳的分散性，将3以上视为合格。需要说明的是，在该分散性评价中，为了评价纳米碳破碎的容易性，以低剪切条件制作分散液。

5：观察到最大者小于0.6mm的凝聚物

4：观察到最大者为0.6mm以上且小于0.8mm的凝聚物

3：观察到最大者为0.8mm以上且小于1mm的凝聚物

2：观察到最大者为1mm以上且小于2mm的凝聚物

1：观察到最大者为2mm以上的凝聚物

[粘度]

将在分散性评价中制备成的纳米碳分散体采集到100mL烧杯中，使用在超声波均化器(株式会社日本精机制作所制“US-600T”、带循环单元)上连接管泵的装置，一边使纳米碳分散体循环一边以100μA的输出使其分散10分钟。对于得到的分散液，利用B型粘度计(东机产业株式会社制“TVB-10”)测定粘度。测定时的条件为6rpm(3分钟)。各粘度评价结果用以下5个等级表述。

5：小于1Pa·s

4：1Pa·s以上且小于3Pa·s

3：3Pa·s以上且小于5Pa·s

2：5Pa·s以上且小于7Pa·s

1：7Pa·s以上

[分散稳定性]

取一部分在粘度评价中制备成的纳米碳分散体，加入水以使得总固体成分为0.2质量％，用均分散机(プライミクス株式会社制)搅拌1600rpm×15分钟，由此稀释、制备纳米碳分散体。将得到的分散液采集1mL左右，放入NMR管中，使用脉冲NMR(Resonance systems公司，spin track)(加温至30℃)测定Rsp值。然后，在室温下静置3天，用再次以相同条件测定时的Rsp值的变化率，来评价分散稳定性。通过以下5个等级来评价纳米碳的分散稳定性，将3以上视为合格。

5：Rsp值的变化率小于10％

4：Rsp值的变化率为10％以上且小于20％

3：Rsp值的变化率为20％以上且小于30％

2：Rsp值的变化率为30％以上且小于40％

1：Rsp值的变化率为40％以上

[导电性]

取一部分在粘度评价中制备成的纳米碳分散体，以纳米碳：SBR乳液＝1：30(质量比)的方式添加树脂成分，加入水以使得总固体成分达到0.5质量％，利用均质分散机(プライミクス株式会社制)搅拌1600rpm×15分钟，由此制备包含纳米碳和树脂的分散体。用旋涂机(ミカサ株式会社制“SPINNER 1H-D2”)将得到的分散体涂布在1cm×1cm的防护玻璃上，在送风干燥机中(ADVANTEC制“DRM620DB”)进行干燥，利用低电阻电阻率计(日东精工アナリテック株式会社制“ロレスタGP”)实施导电性测定。通过以下5个等级来评价纳米碳的导电性，将3以上视为合格。

5：与评价标准品相比，导电性提高率为50％以上

4：与评价标准品相比，导电性提高率为30％以上且小于50％

3：与评价标准品相比，导电性提高率为20％以上且小于30％

2：与评价标准品相比，导电性提高率为10％以上且小于20％

1：与评价标准品相比，导电性提高率小于10％

需要说明的是，上述的评价标准品是，在300mL的烧杯中，以按CNT质量计单壁碳纳米管(OCSiAL公司制“TUBALL BATT”)为1.1g、NMP(三菱化学株式会社制“N-甲基-2-吡咯烷酮”)为21.5g和水质量为75.8g的方式加水，用搅拌器(1000rpm)搅拌12小时后，以上述规定方法添加了树脂成分而成的包含纳米碳和树脂的分散体。

另外，作为上述SBR乳液，使用通过以下方法制备者。在具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的烧瓶中加入51质量份的水及0.2质量份的十二烷基苯磺酸盐，升温至40℃。另外，另行将丙烯腈5质量份、甲基丙烯酸甲酯8质量份、苯乙烯55质量份、1,3-丁二烯32质量份、及烷基苯磺酸盐0.95质量份乳化分散于水40质量份，制备预乳化液。用滴液漏斗花4小时将该预乳化液向上述烧瓶中滴加，并且将过硫酸钠引发剂以10质量％水溶液的方式添加0.4质量份来作为聚合引发剂，开始聚合。将65℃的反应温度维持4小时，然后升温至80℃，继续反应2小时，得到SBR乳液。

[表1]

[表2]

[表3]

结果如表1～表3所示。比较例1中未配合有萘磺酸类缩合物，比较例2中未配合阴离子性水溶性高分子，比较例3中未配合有机溶剂。在这些比较例中，分散性和分散稳定性不充分。比较例4中，由于使用了数均分子量大的萘磺酸类缩合物，因此分散性不充分，粘度也高。比较例5和比较例6中，使用了O/I大的有机溶剂，因此分散性和分散稳定性差，导电性也降低。比较例7中，使用萘磺酸盐来代替萘磺酸类缩合物，因此分散性和分散稳定性不充分。

与此相对，若为实施例1～实施例21，则分散性及分散稳定性优异，同时可得到粘度低的物质，导电性也优异。通过与实施例1及实施例3的对比可知，对于烷基萘磺酸缩合物的烷基而言，甲基对分散性的提高效果优于丁基。另外，由实施例1和实施例4～实施例10的结果可知，萘磺酸类缩合物中的烷基萘磺酸的构成比越高，分散性的提高效果越优异。另外，由实施例1和实施例13～15的结果可知，作为有机溶剂，NMP最优异。

需要说明的是，说明书中记载的各种数值范围可以将它们的上限值和下限值分别任意组合，并将它们的所有组合作为优选的数值范围而记载于本说明书中。另外，“X～Y”的数值范围的记载是指X以上且Y以下。

以上，说明了本发明的若干实施方式，但这些实施方式仅作为示例而给出，并非意图限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其省略、置换、变更等包含在发明的范围、主旨中，同样包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims

1.一种纳米碳分散体，其特征在于，包含：

(A)纳米碳；

(B)萘磺酸类缩合物，是从由烷基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸和萘磺酸的甲醛缩合物、以及它们的盐组成的组中选出的至少一种，且数均分子量为470～3000；

(C)阴离子性水溶性高分子，其中，所述萘磺酸类缩合物除外；

(D)有机溶剂，有机概念图中的有机性值与无机性值之比即O/I小于1.00；以及

(E)水。

2.根据权利要求1所述的纳米碳分散体，其中，

所述有机溶剂为含氮有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的纳米碳分散体，其中，

相对于100质量份的水，所述有机溶剂的含量为0.1～50质量份。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米碳分散体，其中，

所述阴离子性水溶性高分子的2质量％水溶液粘度为1～5000mPa·s。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米碳分散体，其中，

所述萘磺酸类缩合物包含从由烷基萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸和萘磺酸的甲醛缩合物以及它们的盐组成的组中选出的至少一种，并且所述烷基萘磺酸和萘磺酸的甲醛缩合物中，烷基萘磺酸的摩尔比为50摩尔％以上。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米碳分散体，其中，

所述阴离子性水溶性高分子包含从由羧甲基纤维素、多元羧酸以及它们的盐组成的组中选出的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米碳分散体，其中，

所述纳米碳分散体为电池的电极用涂料。

8.一种电池，其特征在于，

具备使用权利要求7所述的纳米碳分散体制成的电极。