KR20240070505A - 나노카본 분산체 및 그것을 사용한 전지 - Google Patents

나노카본 분산체 및 그것을 사용한 전지 Download PDF

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KR20240070505A
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Abstract

나노카본의 분산성이 우수한 나노카본 분산체를 제공한다.
실시형태에 따른 나노카본 분산체는 (A) 나노카본, (B) 알킬나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물, 및 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 수평균 분자량이 470∼3000인 나프탈렌술폰산계 축합물, (C) 음이온성 수용성 고분자, (D) 유기 개념도에 있어서의 무기성 값에 대한 유기성 값의 비인 O/I가 1.00 미만인 유기 용매, 및 (E) 물을 포함한다.

Description

나노카본 분산체 및 그것을 사용한 전지
본 발명의 실시형태는 나노카본 분산체 및 그것을 사용한 전지에 관한 것이다.
카본 나노튜브 등의 나노카본은 우수한 도전성을 갖는 한편, 반데르발스 힘에 의한 응집이 강하여, 물에 균일하게 분산시키는 것이 어렵다고 하는 문제가 있다.
나노카본의 분산성을 향상시키기 위해, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 메틸나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 염, 알킬렌말레산 공중합체 염으로 이루어지는 음이온성 계면활성제의 A군과, 수용성 크실란, 크산탄검류, 구아검류, 젤란검류, 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 다당류의 B군으로부터 각각 1종 이상을 분산제로서 사용하여, 카본 나노튜브 수분산액을 얻는 것이 기재되어 있다.
일본 특개 2013-082610호 공보
본 발명의 실시형태는 나노카본의 분산성이 우수한 나노카본 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하에 제시되는 실시형태를 포함한다.
[1] (A) 나노카본, (B) 알킬나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물, 및 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 수평균 분자량이 470∼3000인 나프탈렌술폰산계 축합물, (C) 음이온성 수용성 고분자(단, 상기 나프탈렌술폰산계 축합물은 제외한다.), (D) 유기 개념도에 있어서의 무기성 값에 대한 유기성 값의 비인 O/I가 1.00 미만인 유기 용매, 및 (E) 물을 포함하는, 나노카본 분산체.
[2] 상기 유기 용매가 함질소 유기 용매인 [1]에 기재된 나노카본 분산체.
[3] 상기 유기 용매의 함유량이 물 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부인 [1] 또는 [2]에 기재된 나노카본 분산체.
[4] 상기 음이온성 수용성 고분자의 2질량% 수용액 점도가 1∼5000mPa·s인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 나노카본 분산체.
[5] 상기 나프탈렌술폰산계 축합물이 알킬나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산의 몰비가 50몰% 이상인 알킬나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물, 및 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 나노카본 분산체.
[6] 상기 음이온성 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카르복실산, 및 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 나노카본 분산체.
[7] 전지의 전극용 도료인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 나노카본 분산체.
[8] [7]에 기재된 나노카본 분산체를 사용하여 제작한 전극을 갖추는 전지.
본 발명의 실시형태에 의하면, 나노카본 분산성을 향상시킬 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 실시형태에 따른 나노카본 분산체는 (A) 나노카본, (B) 나프탈렌술폰산계 축합물, (C) 음이온성 수용성 고분자, (D) 유기 용매, 및 (E) 물을 포함한다.
[(A) 나노카본]
(A) 성분의 나노카본은 적어도 하나의 치수가 나노 사이즈(1㎛ 미만)의 크기를 갖는 카본이며, 예를 들면, 입자 형상의 경우에는 입경(예를 들면, 도전성 카본블랙의 경우는 1차입자 직경)이 1㎛ 미만이고, 원통 형상 내지 원기둥 형상의 경우에는 직경이 1㎛ 미만이고, 섬유 형상의 경우에는 섬유직경이 1㎛ 미만이며, 시트 형상의 경우에는 두께가 1㎛ 미만인 것을 말한다. 이것들의 입경, 직경, 섬유직경, 및 두께는 각각 100nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100nm이며, 1∼50nm이어도 된다.
나노카본의 구체예로서는 카본 나노튜브(CNT), 그래핀, 그래핀 나노플레이틀릿, 그래파이트, 카본 나노파이버, 도전성 카본 블랙(예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙) 등을 들 수 있다. 이것들은 어느 1종 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 이것들 중에서도, 나노카본으로서는 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
카본 나노튜브는 탄소에 의해 구성되는 6원환 네트워크(그래핀 시트)가 단층 또는 다층의 동축 관 형상으로 된 물질이다. 카본 나노튜브로서는 단층의 싱글월 나노튜브(SWCNT), 다층의 멀티월 나노튜브(MWCNT)가 있고, 다층 중 특히 2층의 것을 더블월 나노튜브(DWCNT)라고 하고, 이것들을 어느 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카본 나노튜브의 평균 직경은 0.5∼100nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50nm이다. 카본 나노튜브의 평균 길이는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 50nm∼10mm이어도 되고, 500nm∼100㎛이어도 된다. 카본 나노튜브의 애스펙트비(즉 평균 직경에 대한 평균 길이의 비)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10 이상이어도 되고, 100 이상이어도 된다.
여기에서, 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 원자간력 현미경 화상에 있어서, 무작위로 선택된 50개의 카본 나노튜브의 치수를 측정하고, 그 산술평균을 취함으로서 구할 수 있다. 원자간력 현미경에 의해 측정할 수 없는 mm 크기의 길이에 대해서는 마이크로스코프에 의한 화상을 사용하여 측정하면 된다. 그 밖의 나노카본의 치수에 대해서도 마찬가지로 측정할 수 있다.
[(B) 나프탈렌술폰산계 축합물]
(B) 성분의 나프탈렌술폰산계 축합물은 알킬나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물, 및 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 나프탈렌술폰산계 축합물은 나노카본과의 친화성이 좋고, 나노카본의 분산제로서 기능한다.
상기의 염으로서는 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 알킬아민염, 알칸올아민염 등의 유기염을 들 수 있다. 이들 염은 어느 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상의 염이 포함되어도 된다. 이것들 중에서도 알칼리 금속염이 바람직하다.
(B) 성분의 일례인, (B1) 알킬나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 및/또는 그 염은 알킬나프탈렌술폰산을 포름알데히드 축합하여 얻어지는 축합물, 또는 그 염, 또는 이 축합물과 그 염과의 혼합물이다. 알킬나프탈렌술폰산으로서는, 예를 들면, 메틸나프탈렌술폰산, 에틸나프탈렌술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 치환기로서의 알킬기의 탄소수는 1∼6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4이며, 더욱 바람직하게는 1(즉 알킬기는 메틸기)이다.
(B) 성분의 일례인, (B2) 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 및/또는 그 염은 나프탈렌술폰산을 포름알데히드 축합하여 얻어지는 축합물, 또는 그 염, 또는 이 축합물과 그 염의 혼합물이다.
(B) 성분의 일례인, (B3) 알킬나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 및/또는 그 염은 알킬나프탈렌술폰산 및 나프탈렌술폰산을 포름알데히드 축합하여 얻어지는 축합물, 또는 그 염, 또는 이 축합물과 그 염과의 혼합물이다. 알킬나프탈렌술폰산으로서는 상기한 바와 같이 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 메틸기를 갖는 것이다.
하나의 실시형태에 있어서, (B) 성분은 상기 (B1)의 알킬나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 및/또는 그 염, 및 상기 (B3) 중 알킬나프탈렌술폰산의 몰비가 50몰% 이상인 것 (B31)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 나노카본의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 (B31)은, 상기 (B3)의 알킬나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 및/또는 그 염 중, 알킬나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 합계량에 대한 알킬나프탈렌술폰산의 양이 몰비로 50% 이상의 것이다. 이 몰비는 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 몰비의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 90몰% 이하이어도 되지만, 100몰%의 경우는 (B3)이 아니고 (B1)이다.
상기의 바람직한 실시형태에 있어서, (B) 성분이 (B1) 및/또는 (B31)을 포함하는 경우, (B1) 및/또는 (B31)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (B) 성분 100질량% 중, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 100질량%이어도 된다.
(B) 성분의 나프탈렌술폰산계 축합물로서는 수평균 분자량(Mn)이 470∼3000인 것이 사용된다. 나프탈렌술폰산계 축합물의 수평균 분자량이 3000 이하임으로써, 나노카본의 분산성을 향상시켜, 점도를 저감할 수 있다. 나프탈렌술폰산계 축합물의 수평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 이상이고, 또, 2500 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이하이며, 더욱 바람직하게는 1600 이하이다.
여기에서, 나프탈렌술폰산계 축합물의 수평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography; 겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정된다. 후술하는 실시예에 있어서의 수평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
<나프탈렌술폰산계 축합물의 수평균 분자량(Mn)의 측정 방법>
GPC(Gel Permeation Chromatography; 겔 침투 크로마토그래피)법
·장치
검출기: 자외검출기 UV-8000, 토소제
펌프: CCPD형, 토소제
칼럼: TSKgel G3000SW+G4000SW+가드 칼럼, 토소제
인터그레이터: SC-8010형, 토소제
·측정 방법
40/60[체적%］아세토니트릴/0.005mol 아세트산 소다 수용액을 이동상 용매로 하여, 유효성분 약 66mg을 이동상 용매 10mL로 용해하고, 필터 여과 후, 10㎕ 주입했다. 분석 조건은 유속[mL/min]=0.85, 칼럼 온도=40℃, 측정 파장[nm]=254, 측정 압력[kg/cm2]=40∼60, 측정 시간[min]=60으로 하고, 표준물질은 분자량 기지의 폴리스티렌술폰산 나트륨염을 사용했다.
[(C) 음이온성 수용성 고분자]
본 실시형태에서는 상기 (B) 성분과 함께, (C) 성분의 음이온성 수용성 고분자를 사용한다. (B) 성분과 (C) 성분을 병용함으로써, 나노카본의 분산성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, (C) 성분의 음이온성 수용성 고분자에는, (B) 성분의 나프탈렌술폰산계 축합물은 제외된다.
음이온성 수용성 고분자란 음이온성 작용기를 갖는 수용성 고분자를 말한다. 음이온성 작용기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 인산기, 술폰산기, 질산기, 붕산기, 및 황산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이것들 중에서도 카르복시기가 바람직하다.
음이온성 수용성 고분자의 구체예로서는 (C1) 카르복시메틸셀룰로오스 및/또는 그 염(이하, CMC라고 하는 경우가 있다.), (C2) 폴리카르복실산 및/또는 그 염 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 CMC를 사용하는 것이 바람직하다.
CMC는 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 잔기 중의 수산기가 카르복시메틸에테르기로 치환된 구조를 갖는 것으로, 카르복시기를 갖는 것이어도 되고, 카르복실산염의 형태를 갖는 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 카르복시메틸셀룰로오스의 염으로서는 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 알킬아민염, 알칸올아민염 등의 유기염을 들 수 있다. 이들 염은 어느 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상의 염이 포함되어도 된다. 이것들 중에서도 알칼리 금속염이 바람직하다.
CMC의 에테르화도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.4∼1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼1.0이며, 더욱 바람직하게는 0.6∼0.8이다. 여기에서, CMC의 에테르화도는 하기 방법에 의해 측정된다.
(에테르화도)
CMC 0.6g을 105℃에서 4시간 건조한다. 건조물의 질량을 정밀 칭량한 후, 여과지에 싸고 자기제 도가니 속에서 회화(灰化)한다. 회화물을 500mL 비이커에 옮기고, 물 250mL 및 0.05mol/L의 황산 수용액 35mL를 가하고 30분간 끓인다. 냉각 후, 과잉의 산을 0.1mol/L의 수산화칼륨 수용액으로 역적정한다(지시약으로서 페놀프탈레인 사용). 하기 식으로부터 에테르화도를 산출한다.
식: (에테르화도) ＝ 162×A/(10000－80A)
A ＝ (af-bf1)/건조물의 질량(g)
A: 시료 1g 중의 결합 알칼리에 소비된 0.05mol/L의 황산 수용액의 양(mL)
a: 0.05mol/L의 황산 수용액의 사용량(mL)
f: 0.05mol/L의 황산 수용액의 역가(力價)
b: 0.1mol/L의 수산화칼륨 수용액의 적정량(mL)
f1: 0.1mol/L의 수산화칼륨 수용액의 역가
폴리카르복실산으로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 말레산의 공중합체, 메타크릴산과 말레산의 공중합체, 및 이것들의 염을 들 수 있다. 이것들은 어느 1종 사용해도 2종 이상 병용해도 된다. 폴리카르복실산의 염으로서는 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리토류 금속염, 붕소, 알루미늄염 등의 토류 금속염, 암모늄염, 알킬아민염, 알칸올아민염 등의 유기염을 들 수 있다. 이들 염은 어느 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상의 염이 포함되어도 된다. 이것들 중에서도 알칼리 금속, 알칼리토류 금속염이 바람직하다.
(C) 성분의 음이온성 수용성 고분자로서는 2질량% 수용액 점도(25℃)가 1∼5000mPa·s인 것이 바람직하게 사용된다. 점도가 1mPa·s 이상임으로써, 분산체의 안정성이 향상된다. 점도가 5000mPa·s 이하임으로써, 분산 시의 교반 효율이 향상된다. 점도는 2∼500mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 2질량% 수용액 점도는 하기 방법에 의해 측정된다.
(2질량% 수용액 점도)
삼각 플라스크에 음이온성 고분자를 가하고, 농도가 2질량%가 되도록 물을 가하고 30초간 진탕한다. 12시간 정치 후, 5분간 혼합하여, 2질량% 수용액을 조제한다. 얻어진 수용액을 톨 비이커에 옮겨 25℃로 조정하고, JIS Z8803에 준하여 BM형 점도계(단일 원통형 회전 점도계)를 사용하여 점도를 측정한다. 그때, 로터 회전수를 60rpm으로 하여 측정하고, 측정 상한에 도달할 경우는, 차례로 30rpm, 12rpm으로 변경하여 측정한다.
[(D) 유기 용매]
본 실시형태에서는, 상기의 (B) 성분 및 (C) 성분과 함께, (D) 성분으로서 유기 개념도에 있어서의 무기성 값에 대한 유기성 값의 비인 O/I가 1.00 미만인 유기 용매가 사용된다. 이것에 의해, 나노카본의 분산성을 향상시킬 수 있어, 분산 안정성이 우수함과 아울러, 저점도의 나노카본 분산체를 얻을 수 있다. 그 이유는, 이것에 의해 한정되는 것이 아니지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 나프탈렌술폰산계 축합물에 의해 나노카본을 분산시킬 때, 유기 용매는 반데르발스 힘에 의해 서로 끌어당기는 나노카본 사이에 들어가 응집력을 약화시킬 수 있고, 그것에 의해 분산 입자를 작게 한 뒤에, 음이온성 수용성 고분자에 의해 그 분산 상태를 유지할 수 있기 때문으로 생각된다.
여기에서, 유기 개념도에 대해서는, 예를 들면, 「유기 개념도-기초와 응용-」(코우다 요시오 저, 산쿄?㎷?, 1984) 등에 기재되어 있다. 「유기 개념도」란, 모든 유기 화합물에 대하여, 그 탄소 영역의 공유결합 연쇄에 기인하는 「유기성」과, 치환기(작용기)에 존재하는 정전성의 영향에 의한 「무기성」과의 2인자를 소정의 규정에 의해 수치화하고, 그 유기성 값(O)을 X축, 무기성 값(I)을 Y축에 취한 도면 상에 플롯해 가는 것이다. 유기 개념도에 있어서의 O/I란 무기성 값(I)에 대한 유기성 값(O)의 비이다.
O/I는 보다 바람직하게는 0.90 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.80 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.70 이하이다. O/I의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 이상이어도 되지만, 0.10 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.40 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.50 이상이다.
O/I가 1.00 미만인 유기 용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, O/I=0.69), N,N-디메틸포름아미드(DMF, O/I=0.44), 메탄올(O/I=0.20), 에탄올 (O/I=0.40), 프로판올(O/I=0.60), 아세톤(O/I=0.92), 아세트산(O/I=0.27), 디메틸 술폭시드(O/I=0.57), 피롤리딘(O/I=0), 2-피롤리돈(O/I=0.55), 디메틸아세트아미드(DMA, O/I=0.59) 등의 물과 혼화하는 유기 용매를 들 수 있다. 이것들은 어느 1종 사용해도 2종 이상 병용해도 된다.
이것들 중에서도 (D) 성분의 유기 용매로서는 NMP, DMF, 피롤리딘, 2-피롤리돈, DMA 등의, O/I가 1.00 미만의 함질소 유기 용매(질소 원자를 포함하는 유기 용매)를 사용하는 것이 바람직하다.
[나노카본 분산체]
본 실시형태에 따른 나노카본 분산체는, (A)∼(D) 성분과 함께, (E) 성분으로서 물을 포함하는 것이며, 유기 용매를 포함하는 수중에 나노카본이 분산된 분산액이다.
나노카본 분산체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 (A)∼(C) 성분을 (D) 성분의 유기 용매 및 (E) 성분의 물과 함께 혼합하고, 호모디스퍼, 호모지나이저 등의 분산 장치를 사용하여 분산 처리함으로써 나노카본 분산체를 조제할 수 있다.
나노카본 분산체에 있어서, 상기 각 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (A) 성분의 나노카본의 함유량은 나노카본 분산체 100질량%에 대하여 0.01∼5질량%이어도 되고, 0.01∼3질량%이어도 된다.
(B) 성분의 나프탈렌술폰산계 축합물의 함유량은, (A) 성분의 나노카본 100질량부에 대하여, 예를 들면, 5∼140질량부이어도 되고, 9∼50질량부이어도 된다. (B) 성분의 함유량은, 또, (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.4∼25.0질량부이어도 되고, 0.4∼2.5질량부이어도 된다.
(C) 성분의 음이온성 수용성 고분자의 함유량은, (A) 성분의 나노카본 100질량부에 대하여, 예를 들면, 5∼150질량부이어도 되고, 100∼140질량부이어도 된다. (C) 성분의 함유량은, 또, (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.4∼50.0질량부이어도 되고, 4.5∼6.5질량부이어도 된다.
(D) 성분의 유기 용매의 함유량은, 본 실시형태의 효과를 높이는 관점에서, (E) 성분의 물 100질량부에 대하여, 0.1∼50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼40질량부이며, 더욱 바람직하게는 5.0∼30질량부이다. (D) 성분의 함유량은, 또, (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들면, 25∼96질량부이어도 되고, 90∼93질량부이어도 된다.
(E) 성분의 물의 함유량은 나노카본 분산체 100질량%에 대하여 50∼98질량%이어도 되고, 65∼90질량%이어도 된다.
본 실시형태에 따른 나노카본 분산체는, 상기 성분 이외에, 다양한 첨가제를 함유해도 된다.
하나의 실시형태에 있어서, 이 나노카본 분산체는 리튬 이온 전지 등의 전지의 전극용 도료로서 사용된다. 그 경우, 전극용 도료로서 사용되는 나노카본 분산체에는, 예를 들면, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 분산제, 결착제, 소포제, 레벨링제 등의 다양한 첨가제가 필요에 따라 배합되어도 된다. 여기에서, 결착제로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 에멀션, 폴리우레탄 에멀션, 폴리아세트산비닐 에멀션, 아크릴 수지 에멀션 등의 각종 수지 에멀션을 들 수 있다.
[전지]
하나의 실시형태에 따른 전지는 상기 나노카본 분산체를 사용하여 제작한 전극을 갖추는 것이다. 전극으로서는 정극이어도 부극이어도 된다. 전지로서는 리튬이온 전지(즉 리튬이온 이차전지) 등의 비수 전해질 이차전지인 것이 바람직하다.
전극은 집전체와, 이 집전체 위에 형성된 활물질층을 갖춘 것이어도 되고, 이 활물질층을 상기 나노카본 분산체에 의해 형성해도 된다. 즉, 상기 나노카본 분산체를 전극용 도료로서 사용하고, 이 전극용 도료를 집전체에 도공하고, 건조 시킴으로써, 전극을 제작할 수 있다.
집전체로서는 구성된 전지에서 악영향을 미치지 않는 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구리, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 글라스, Al-Cd 합금 등 이외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적으로, 구리 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 이들 집전체는 표면을 산화 처리한 것이어도 된다. 집전체의 형상에 대해서는, 호일 형상 외에, 필름 형상, 시트 형상, 네트 형상, 펀치 또는 익스팬드된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 등의 성형체도 사용된다.
하나의 실시형태에 있어서 비수 전해질 이차전지는 부극과, 정극과, 부극과 정극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해질을 갖추고, 이 부극 및/또는 정극에, 상기의 나노카본 분산체를 사용하여 제작한 전극이 사용된다. 하나의 실시형태로서, 비수 전해질 이차전지는 세퍼레이터를 통하여 부극과 정극을 번갈아 적층한 적층체와, 이 적층체를 수용하는 용기와, 용기 내에 주입된 비수 전해액 등의 전해질을 갖추고 이루어지는 것이어도 된다. 비수 전해질로서는, 예를 들면, 지지 전해질로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것을 사용할 수 있고, 리튬이온 이차전지를 구성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
[(A) 성분]
·CNT-1: 싱글월 카본 나노튜브(SWCNT). 탄소 순도>99%, 평균 직경=1.6nm, 평균 섬유길이=5㎛. OCSiAL사제 「TUBALL BATT」
·CNT-2: 멀티월 카본 나노튜브(MWCNT). 탄소 순도>99%, 평균 직경=12nm, 평균 섬유길이=10㎛. CNano사제 「Flotube 9110」
[(B) 성분]
·NSF-1: 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염. 수평균 분자량=1000. 하기 합성예 1에 의해 합성한 것.
(합성예 1)
(1) 메틸나프탈렌 1몰(142.2g)에 대하여, 농황산 1.4몰(140.0g)을 가하고 160℃에서 2시간 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응 용액에 증류수 10몰(180.2g)을 가하고 희석한 후, 포름알데히드 0.4몰(37% 포름알데히드 수용액으로 32.5g)을 100℃에서 2시간 걸쳐서 적하하고, 100℃에서 5시간 더 반응시켰다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응 용액에 수산화나트륨 1.8몰(48% 수산화나트륨 수용액으로 150g)을 적하하여 중화했다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 중화 후의 수용액을 5℃로 냉각하여 황산나트륨을 석출시키고, 2500rpm, 30분간의 원심분리에 의해 황산나트륨을 제거하여, 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염의 수용액을 얻었다.
(5) 상기 (4)에서 얻어진 수용액으로부터, 로터리 이배포레이터에 의해 물을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 진공건조기에 의해 건조시키고, 분쇄함으로써 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염 (NSF-1)의 분말을 얻었다.
·NSF-2: 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염. 수평균 분자량=2500. 다이이치코교세이야쿠 카부시키가이샤제 「라베린 AN-40」
·NSF-3: 부틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염. 수평균 분자량=1000. 하기 합성예 2에 의해 합성한 것.
(합성예 2)
(1) 나프탈렌 1몰(128.2g)에 대하여, 1-부탄올 1몰(74.1g) 및 농황산 3몰(300.0g)을 가하고 90℃에서 3시간 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응 용액에 증류수 10몰(180.2g)을 가하고 희석한 후, 포름알데히드 0.6몰(37% 포름알데히드 수용액으로 48.7g)을 100℃에서 2시간 걸쳐서 적하하고, 100℃에서 5시간 더 반응시켰다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응 용액에 수산화나트륨 5몰(48% 수산화나트륨 수용액으로 416.7g)을 적하하여 중화했다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 중화 후의 수용액을 5℃로 냉각하여 황산나트륨을 석출시키고, 2500rpm, 30분간의 원심분리에 의해 황산나트륨을 제거하여, 부틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염의 수용액을 얻었다.
(5) 상기 (4)에서 얻어진 수용액으로부터, 로터리 이배포레이터에 의해 물을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 진공건조기에 의해 건조시키고, 분쇄함으로써 부틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염 (NSF-3)의 분말을 얻었다.
·NSF-4: 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염.
수평균 분자량=4000. 하기 합성예 3에 의해 합성한 것.
(합성예 3)
(1) 메틸나프탈렌 1몰(142.2g)에 대하여, 농황산 1.4몰(140.0g)을 가하고 160℃에서 2시간 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응 용액에 증류수 10몰(180.2g)을 가하고 희석한 후, 포름알데히드 1.2몰(37% 포름알데히드 수용액에서 97.4g)을 100℃에서 2시간 걸쳐서 적하하고, 100℃에서 5시간 더 반응시켰다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응 용액에 수산화나트륨 1.8몰(48% 수산화나트륨 수용액으로 150g)을 적하하여 중화했다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 중화 후의 수용액을 5℃로 냉각하여 황산나트륨을 석출시키고, 2500rpm, 30분간의 원심분리에 의해 황산나트륨을 제거하여, 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염의 수용액을 얻었다.
(5) 상기 (4)에서 얻어진 수용액으로부터, 로터리 이배포레이터에 의해 물을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 진공건조기에 의해 건조시키고, 분쇄함으로써 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염 (NSF-4)의 분말을 얻었다.
·NSF-5: 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염.
수평균 분자량=1000. 하기 합성예 4에 의해 합성한 것.
(합성예 4)
(1) 나프탈렌 1몰(128.2g)에 대하여, 농황산 1.4몰(140.0g)을 가하고 160℃에서 2시간 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응 용액에 증류수 10몰(180.2g)을 가하고 희석한 후, 포름알데히드 0.33몰(37% 포름알데히드 수용액에서 26.8g)을 100℃에서 2시간 걸쳐서 적하하고, 100℃에서 5시간 더 반응시켰다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응 용액에 수산화나트륨 1.8몰(48% 수산화나트륨 수용액으로 150g)을 적하하여 중화했다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 중화 후의 수용액을 5℃로 냉각하여 황산나트륨을 석출시키고, 2500rpm, 30분간의 원심분리에 의해 황산나트륨을 제거하여, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염의 수용액을 얻었다.
(5) 상기 (4)에서 얻어진 수용액으로부터, 로터리 이배포레이터에 의해 물을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 진공건조기에 의해 건조시키고, 분쇄함으로써 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 나트륨염 (NSF-5)의 분말을 얻었다.
·NSF-6: 메틸나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 나트륨염. 메틸나프탈렌술폰산:나프탈렌술폰산=1:1(몰비). 수평균 분자량=1000. 하기 합성예 5에 의해 합성한 것.
(합성예 5)
(1) 메틸나프탈렌 0.5몰(71.1g)과 나프탈렌 0.5몰(64.1g)의 혼합물에 대하여, 농황산 1.4몰(140.0g)을 가하고 160℃에서 2시간 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응 용액에 증류수 10몰(180.2g)을 가하고 희석한 후, 포름알데히드 0.4몰(37% 포름알데히드 수용액에서 26.8g)을 100℃에서 2시간 걸쳐서 적하하고, 100℃에서 5시간 더 반응시켰다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응 용액에 수산화나트륨 1.8몰(48% 수산화나트륨 수용액으로 150g)을 적하하여 중화했다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 중화 후의 수용액을 5℃로 냉각하여 황산나트륨을 석출시키고, 2500rpm, 30분간의 원심분리에 의해 황산나트륨을 제거하여, 메틸나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 나트륨염의 수용액을 얻었다.
(5) 상기 (4)에서 얻어진 수용액으로부터, 로터리 이배포레이터에 의해 물을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 진공건조기에 의해 건조시키고, 분쇄함으로써 메틸나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 나트륨염 (NSF-6)의 분말을 얻었다(메틸나프탈렌술폰산:나프탈렌술폰산=1:1).
·NSF-7: 메틸나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 나트륨염. 메틸나프탈렌술폰산:나프탈렌술폰산=3:7(몰비). 수평균 분자량=1000. 하기 합성예 6에 의해 합성한 것.
(합성예 6)
(1) 메틸나프탈렌 0.3몰(42.6g)과 나프탈렌 0.7몰(89.7g)의 혼합물에 대하여, 농황산 1.4몰(140.0g)을 가하고 160℃에서 2시간 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응 용액에 증류수 10몰(180.2g)을 가하여 희석한 후, 포름알데히드 0.4몰(37% 포름알데히드 수용액에서 26.8g)을 100℃에서 2시간 걸쳐서 적하하고, 100℃에서 5시간 더 반응시켰다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응 용액에 수산화나트륨 1.8몰(48% 수산화나트륨 수용액으로 150g)을 적하하여 중화했다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 중화 후의 수용액을 5℃로 냉각하여 황산나트륨을 석출시키고, 2500rpm, 30분간의 원심분리에 의해 황산나트륨을 제거하여, 메틸나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 나트륨염의 수용액을 얻었다.
(5) 상기 (4)에서 얻어진 수용액으로부터, 로터리 이배포레이터에 의해 물을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 진공건조기에 의해 건조시키고, 분쇄함으로써 메틸나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 나트륨염 (NSF-7)의 분말을 얻었다(메틸나프탈렌술폰산:나프탈렌술폰산=3:7).
·NSF-8: 메틸나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 나트륨염. 메틸나프탈렌술폰산:나프탈렌술폰산=7:3(몰비). 수평균 분자량=1000. 하기 합성예 7에 의해 합성한 것.
(합성예 7)
(1) 메틸나프탈렌 0.7몰(99.5g)과 나프탈렌 0.3몰(38.5g)의 혼합물에 대하여, 농황산 1.4몰(140.0g)을 가하고 160℃에서 2시간 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응 용액에 증류수 10몰(180.2g)을 가하고 희석한 후, 포름알데히드 0.4몰(37% 포름알데히드 수용액으로 26.8g)을 100℃에서 2시간 걸쳐서 적하하고, 100℃에서 5시간 더 반응시켰다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 반응 용액에 수산화나트륨 1.8몰(48% 수산화나트륨 수용액으로 150g)을 적하하여 중화했다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 중화 후의 수용액을 5℃로 냉각하여 황산나트륨을 석출시키고, 2500rpm, 30분간의 원심분리에 의해 황산나트륨을 제거하여, 메틸나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 나트륨염의 수용액을 얻었다.
(5) 상기 (4)에서 얻어진 수용액으로부터, 로터리 이배포레이터에 의해 물을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 진공건조기에 의해 건조시키고, 분쇄함으로써 메틸나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물 나트륨염 (NSF-8)의 분말을 얻었다(메틸나프탈렌술폰산:나프탈렌술폰산=7:3).
·MNS-9: 메틸나프탈렌술폰산 나트륨염. 분자량=245. 하기 합성예 8에 의해 합성한 것.
(합성예 8)
(1) 메틸나프탈렌 1몰(142.2g)에 대하여, 농황산 1.4몰(140.0g)을 가하고 160℃에서 2시간 반응시켰다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응 용액에 증류수 30몰(540.6g)을 가하여 희석한 후, 수산화나트륨 1.8몰(48% 수산화나트륨 수용액에서 150g)을 적하하여 중화했다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 중화 후의 수용액을 5℃로 냉각하여 황산나트륨을 석출시키고, 2500rpm, 30분간의 원심분리에 의해 황산나트륨을 제거하여, 메틸나프탈렌술폰산 나트륨염의 수용액을 얻었다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 수용액으로부터, 로터리 이배포레이터에 의해 물을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 진공건조기에 의해 건조시키고, 분쇄함으로써 메틸나프탈렌술폰산 나트륨염(MNS-9)의 분말을 얻었다.
[(C) 성분]
·CMC-1: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염. 에테르화도=0.75. 2질량% 수용액 점도=3mPa·s. 다이이치코교세이야쿠 카부시키가이샤제 「셀로겐 5A」.
·CMC-2: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염. 에테르화도=0.65. 2질량% 수용액 점도=100mPa·s. 다이이치코교세이야쿠카부시키가이샤제 「셀로겐 PR」.
·CMC-3: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염. 에테르화도=0.65. 2질량% 수용액 점도=3300mPa·s. 다이이치코교세이야쿠카부시키가이샤제 「셀로겐 WS-C」.
·폴리카르복실산염: 폴리아크릴산 나트륨염. 2질량% 수용액 점도=13mPa·s. 하기 합성예 9에 의해 합성한 것.
(합성예 9)
(1) 아크릴산 모노머 1몰(72.06g)에 대하여, 증류수 4몰(72g)을 가하고 질소 버블링(500mL/min)을 1시간 행했다.
(2) β티오프로피온산을 0.1몰(10.6g) 가하고 40℃까지 가온했다.
(3) 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 0.001몰(0.27g)을 가하고, 1시간 걸쳐서 60℃까지 서서히 승온하고, 60℃에서 1시간 반응시켰다.
(4) 온도를 40℃로 조정하고, 다시 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 0.001몰(0.27g)을 가하고, 1시간 걸쳐서 60℃까지 서서히 승온하고, 60℃에서 1시간 반응시켰다.
(5) 온도를 50℃로 조정하고, 수산화나트륨 1몰(48% 수산화나트륨 수용액으로 83g)을 가하여 중화하여, 폴리아크릴산 나트륨염의 수용액을 얻었다.
(6) 상기 (5)에서 얻어진 수용액으로부터, 로터리 이배포레이터에 의해 물을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 진공건조기에 의해 건조시키고, 분쇄함으로써 폴리아크릴산 나트륨염의 분말을 얻었다.
[(D) 성분]
·NMP: 유기 개념도의 O/I=0.69. 미츠비시케미컬 카부시키가이샤제 「N-메틸-2-피롤리돈」
·DMF: 유기 개념도의 O/I=0.44. 나카라이테스크 카부시키가이샤제 「N,N-디메틸포름아미드」
·MeOH: 유기 개념도의 O/I=0.20. 나카라이테스크 카부시키가이샤제 「메탄올」
·아세톤: 유기 개념도의 O/I=0.92. 나카라이테스크 카부시키가이샤제 「아세톤」
·아세트산 에틸: 유기 개념도의 O/I=1.30. 칸토카가쿠 카부시키가이샤제 「아세트산 에틸」
·톨루엔: 유기 개념도의 O/I=9.30. 야마키쇼지 카부시키가이샤제 「톨루엔(메틸벤젠)」
[실시예 1∼21 및 비교예 1∼7]
실시예 1∼21 및 비교예 1∼7의 나노카본 분산체의 배합(질량부)은 하기 표 1∼3에 나타내는 바와 같이 하고, 분산성, 점도, 분산 안정성, 및 도전성을 평가했다. 각 평가 방법은 이하와 같다.
실시예 1에서는, 300mL의 비이커에, NSF-1을 0.54g, 나노카본으로서 CNT-1을 1.1g, CMC-1을 1.1g 계량하고, NMP 21.5g과 물 75.8g을 가하고, 스터러(1000rpm)로 12시간 교반하여 나노카본 분산체를 얻었다. 실시예 2∼21 및 비교예 1∼7에서는, 각 성분의 종류 및 사용량을 표 1∼3과 같이 변경하고, 그 밖은 실시예 1과 동일하게 하여 나노카본 분산체를 얻었다.
얻어진 나노카본 분산체를 사용하여 프레파라트를 제작하고, 광학현미경(배율 35배)으로 관찰함으로써, 나노카본의 분산성을 이하의 5단계로 평가하고, 3 이상을 합격으로 했다. 또한, 이 분산성 평가에서는, 나노카본의 해쇄 용이성을 평가하기 위해, 저전단 조건에서 분산액을 제작했다.
5: 최대 0.6mm 미만의 응집물이 관찰됨
4: 최대 0.6mm 이상 0.8mm 미만의 응집물이 관찰됨
3: 최대 0.8mm 이상 1mm 미만의 응집물이 관찰됨
2: 최대 1mm 이상 2mm 미만의 응집물이 관찰됨
1: 최대 2mm 이상의 응집물이 관찰됨
[점도]
분산성 평가에서 조제한 나노카본 분산체를 100mL 비이커에 채취하고, 초음파 호모지나이저(카부시키가이샤 닛폰세이키세이사쿠쇼제 「US-600T」, 순환 유닛 부착)에 튜브 펌프를 접속한 장치를 사용하고, 나노카본 분산체를 순환시키면서 100μA의 출력으로 10분간 분산시켰다. 얻어진 분산액에 대해 B형 점도계(토키산교 카부시키가이샤제 「TVB-10」)로 점도를 측정했다. 측정 시의 조건은 6rpm(3분)으로 했다. 각 점도 평가 결과는 이하의 5단계로 표기했다.
5: 1Pa·s 미만
4: 1Pa·s 이상 3Pa·s 미만
3: 3Pa·s 이상 5Pa·s 미만
2: 5Pa·s 이상 7Pa·s 미만
1: 7Pa·s 이상
[분산 안정성]
점도 평가에서 조제한 나노카본 분산체를 일부 취하고, 전체 고형분이 0.2질량%가 되도록 물을 가하고, 호모디스퍼(플라이믹스 카부시키가이샤제)로 1,600rpm×15분간 교반함으로써, 나노카본 분산체를 희석, 조제했다. 얻어진 분산액을 1mL 정도 채취하고, NMR 튜브에 넣고, 펄스 NMR(Resonance systems사, spin track)(30℃로 가온)을 사용하여 Rsp값의 측정을 실시했다. 그 후, 3일간 실온에서 정치하고, 다시 동일 조건에서 측정했을 때의 Rsp값의 변화율로, 분산 안정성을 평가했다. 나노카본의 분산 안정성을 이하의 5단계로 평가하고, 3 이상을 합격으로 했다.
5: Rsp값의 변화율이 10% 미만
4: Rsp값의 변화율이 10% 이상 20% 미만
3: Rsp값의 변화율이 20% 이상 30% 미만
2: Rsp값의 변화율이 30% 이상 40% 미만
1: Rsp값의 변화율이 40% 이상
[도전성]
점도 평가에서 조정한 나노카본 분산체를 일부 취하고, 나노카본:SBR 에멀션=1:30(질량비)이 되도록 수지 성분을 첨가하고, 전체 고형분이 0.5질량%가 되도록 물을 가하고, 호모디스퍼(플라이믹스 카부시키가이샤제)로 1,600rpm×15분간 교반함으로써, 나노카본 및 수지를 포함하는 분산체를 조제했다. 얻어진 분산체를 1cm×1cm의 커버 글라스 위에 스핀 코터(미카사 카부시키가이샤제 「SPINNER 1H-D2」)로 코팅하고, 송풍 건조기 속(ADVANTEC제 「DRM620DB」)에서 건조시키고, 저저항 저항률계(닛토덴코아날리테크 카부시키가이샤제 「로레스타 GP」)로 도전성 측정을 실시했다. 나노카본의 도전성을 이하의 5단계로 평가하고, 3 이상을 합격으로 했다.
5: 평가기준품과 비교하여 도전성 향상률이 50% 이상
4: 평가기준품과 비교하여 도전성 향상률이 30% 이상 50% 미만
3: 평가기준품과 비교하여 도전성 향상률이 20% 이상 30% 미만
2: 평가기준품과 비교하여 도전성 향상률이 10% 이상 20% 미만
1: 평가기준품과 비교하여 도전성 향상률이 10% 미만
또한, 상기의 평가기준품은 300mL의 비이커에 싱글월 카본 나노튜브(OCSiAL사제 「TUBALL BATT」)를 CNT 질량부로 1.1g, NMP(미츠비시케미컬 카부시키가이샤제 「N-메틸-2-피롤리돈」) 21.5g과 물의 질량부가 75.8g이 되도록 가수하고, 스터러(1000rpm)로 12시간 교반한 것에, 상기 소정의 방법으로 수지 성분을 첨가한 나노카본 및 수지를 포함하는 분산체로 했다.
또, 상기의 SBR 에멀션으로서는 이하의 방법에 의해 조제한 것을 사용했다. 교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 갖춘 플라스크에, 물 51질량부 및 도데실벤젠술폰산염 0.2질량부를 장입하고, 40℃로 승온했다. 또, 별도로, 아크릴로니트릴 5질량부, 메틸메타크릴레이트 8질량부, 스티렌 55질량부, 1,3-부타디엔 32질량부, 및 알킬벤젠술폰산염 0.95질량부를, 물 40질량부에 유화 분산시켜, 예비 유화액을 조제했다. 이 예비 유화액을 적하 깔때기로부터, 상기 플라스크에 4시간 걸쳐서 적하함과 아울러, 중합개시제로서 과황산나트륨 개시제를 10질량% 수용액으로 하여 0.4질량부 첨가하여, 중합을 개시했다. 65℃의 반응온도를 4시간 유지한 후, 80℃로 승온하고, 계속해서 2시간 반응을 계속하여, SBR 에멀션을 얻었다.
결과는 표 1∼3에 나타내는 바와 같다. 비교예 1에서는 나프탈렌술폰산계 축합물이 배합되어 있지 않고, 비교예 2에서는 음이온성 수용성 고분자가 배합되어 있지 않고, 비교예 3에서는 유기 용매가 배합되어 있지 않다. 이들 비교예에서는 분산성 및 분산 안정성이 불충분했다. 비교예 4에서는 수평균 분자량이 큰 나프탈렌술폰산계 축합물을 사용했기 때문에, 분산성이 불충분하고, 점도도 높았다. 비교예 5 및 비교예 6에서는 O/I가 큰 유기 용매를 사용했기 때문에, 분산성 및 분산 안정성이 뒤떨어졌고, 도전성도 저하했다. 비교예 7에서는 나프탈렌술폰산계 축합물 대신에 나프탈렌술폰산염을 사용했기 때문에, 분산성 및 분산 안정성이 불충분했다.
이에 반해, 실시예 1∼21에서는, 분산성 및 분산 안정성이 우수함과 아울러, 점도가 낮은 것이 얻어지고, 도전성도 우수했다. 실시예 1 및 실시예 3과의 대비에 의해, 알킬나프탈렌술폰산 축합물의 알킬기는 부틸기보다 메틸기 쪽이 분산성의 향상 효과가 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 및 실시예 4∼10의 결과로부터, 나프탈렌술폰산계 축합물에 있어서의 알킬나프탈렌술폰산의 구성비가 높을수록, 분산성의 향상 효과가 우수했다. 또, 실시예 1 및 실시예 13∼15의 결과로부터, 유기 용매로서는 NMP가 가장 우수했다.
또한, 명세서에 기재된 여러 수치 범위는 각각 그것들의 상한값과 하한값을 임의로 조합할 수 있고, 그것들 모두의 조합이 바람직한 수치범위로서 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 또, 「X∼Y」라는 수치범위의 기재는 X 이상 Y 이하를 의미한다.
이상, 본 발명의 몇 개의 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 실시형태는 그 밖의 여러 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 대치, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그 생략, 대치, 변경 등은, 발명의 범위나 요지에 포함되면 마찬가지로, 특허청구범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함되는 것이다.

Claims (8)

  1. (A) 나노카본,
    (B) 알킬나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물, 및, 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 수평균 분자량이 470∼3000인 나프탈렌술폰산계 축합물,
    (C) 음이온성 수용성 고분자(단, 상기 나프탈렌술폰산계 축합물은 제외한다.),
    (D) 유기 개념도에 있어서의 무기성 값에 대한 유기성 값의 비인 O/I가 1.00 미만인 유기 용매, 및,
    (E) 물
    을 포함하는, 나노카본 분산체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 함질소 유기 용매인 나노카본 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매의 함유량이 물 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부인 나노카본 분산체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 수용성 고분자의 2질량% 수용액 점도가 1∼5000mPa·s인 나노카본 분산체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나프탈렌술폰산계 축합물이 알킬나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산의 몰비가 50몰% 이상인 알킬나프탈렌술폰산과 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물, 및 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 나노카본 분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카르복실산, 및 그것들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 나노카본 분산체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전지의 전극용 도료인 나노카본 분산체.
  8. 제7항에 기재된 나노카본 분산체를 사용하여 제작한 전극을 갖추는 전지.
KR1020247005262A 2021-09-29 2022-09-14 나노카본 분산체 및 그것을 사용한 전지 KR20240070505A (ko)

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