CN117881744A

CN117881744A - 聚酰胺组合物

Info

Publication number: CN117881744A
Application number: CN202280059106.1A
Authority: CN
Inventors: 奥村省吾; 三上纯; 家田真次; 梅村亮介; 三好贵章
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2021-09-01
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2024-04-12

Abstract

本发明提供聚酰胺组合物等，所述聚酰胺组合物包含：(A)聚酰胺；相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，0.1质量份以上且3质量份以下的(B)支链型多胺；0.05质量份以上且3质量份以下的(C)空间位阻酚；和0.01质量份以上且0.5质量份以下的(D)吖嗪类染料或酞菁类染料，其中，相对于所述聚酰胺组合物的总质量，利用燃烧离子色谱法测定的(F)卤离子的浓度为500质量ppm以下。

Description

聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及聚酰胺组合物。

背景技术

聚酰胺的强度、耐热性、耐化学药品性优异，并且比重优异。即，聚酰胺的比重小于金属，因此一直以来作为金属替代材料被用于汽车的机构部件等。

在汽车部件中也存在长时间暴露于高温环境下的部件。在该情况下，对于部件材料要求即使长时间置于高温环境下也保持强度的热稳定性(以下，称为“长期耐热老化性”)。此外，伴随汽车的电动化、EV化，也存在具有电子接点且暴露于高温环境下(例如180℃以下)的部件。对于在这样的部件中使用的材料，要求180℃下的长期耐热老化性和高电气特性(例如体积电阻率、耐电痕性)。

作为在聚酰胺中使用的热稳定剂，已知卤化铜和与其并用的卤化碱金属(例如，参见专利文献1等)。然而，关于这些热稳定剂的添加，虽然作为热稳定剂的效果大，但是存在由于该热稳定剂所含的卤离子而引起电阻率、耐电痕性降低的问题。由于上述限制，难以兼具180℃下的长期耐热老化性、高电阻率和高耐电痕性，目前仍在积极地进行研究。

由于上述背景，期望实现同时满足180℃下的长期耐热老化性、高电气特性和外观全部的聚酰胺材料。

作为在不损害聚酰胺的电气特性的情况下使长期耐热老化性提高的技术，例如已知使用空间位阻酚、芳香族胺、空间位阻胺等有机热稳定剂的方法。然而，当单独使用有机热稳定剂时，180℃下的耐热老化性不充分。另外，当为了提高长期耐热老化性而增加有机热稳定剂的添加量时，存在添加剂从成型品中渗出、外观受损这样的问题。

另一方面，作为使聚酰胺树脂的长期耐热老化性提高的技术，已知添加聚亚乙基亚胺作为对聚酰胺有效的热稳定剂的方法(例如，参见专利文献2、3等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-325382号公报

专利文献2：日本特开2019-116607号公报

专利文献3：日本特表2012-512301号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献2和3中，仅示出了并用铜的卤化物的例子。卤离子引起电气特性的降低。另外，专利文献2和3中没有对使用了吸收激光的添加剂的例子具体地进行研究。即，尚未得到长期耐热老化性和电气特性优异、外观优异、并且还抑制了添加剂的渗出的聚酰胺树脂组合物。

本发明是鉴于上述情况而做出的，本发明提供能够得到机械物性、180℃下且约2000小时的长时间的耐热老化性、以及电气特性优异、抑制了80℃且相对湿度95％下的添加剂的渗出、添加剂不易溶出至水中、并且外观优异的成型品的聚酰胺组合物。

用于解决问题的手段

即，本发明包括以下的方式。

(1)一种聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含：

(A)聚酰胺；以及

相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，

0.1质量份以上且3质量份以下的(B)支链型多胺；

0.05质量份以上且3质量份以下的(C)空间位阻酚；和

0.01质量份以上且0.5质量份以下的(D)吖嗪类染料或酞菁类染料，

其中，相对于所述聚酰胺组合物的总质量，利用燃烧离子色谱法测定的(F)卤离子的浓度为500质量ppm以下。

(2)根据(1)所述的聚酰胺组合物，其中，所述(A)聚酰胺包含聚酰胺66，相对于所述(A)聚酰胺的总质量，聚酰胺66的含量为50质量％以上。

(3)根据(1)或(2)所述的聚酰胺组合物，其中，所述(B)支链型多胺为(Ba)聚亚乙基亚胺均聚物或共聚物。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述(B)支链型多胺的重均分子量为400以上且2000以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述(C)空间位阻酚含有一个以上的酰胺基。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，所述聚酰胺组合物还包含0.01质量份以上且0.5质量份以下的(E)炭黑。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，相对于所述(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的质量，利用燃烧离子色谱法测定的(F)卤离子的浓度小于1质量％。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述(B)支链型多胺与所述(C)空间位阻酚的重量比率为0.06～30，所述(C)空间位阻酚与所述(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的重量比率为0.5～60。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺组合物还包含(G)填充材料。

(10)一种聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含：

(A)聚酰胺；和

相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，0.1质量份以上且3质量份以下的(B)支链型多胺，

其中，按照ISO2555并利用布氏粘度计测定的20℃下的所述(B)支链型多胺的粘度为1000mPa·s以上且2500mPa·s以下。

(11)根据(10)所述的聚酰胺组合物，其中，所述(A)聚酰胺包含聚酰胺66，相对于所述(A)聚酰胺的总质量，所述聚酰胺66的含量为50质量％以上。

(12)根据(10)或(11)所述的聚酰胺组合物，其中，所述(B)支链型多胺为(Ba)聚亚乙基亚胺均聚物或共聚物。

(13)根据(10)～(12)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述(B)支链型多胺的重均分子量为400以上且2000以下。

(14)根据(10)～(13)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，所述聚酰胺组合物还包含0.05质量份以上且3质量份以下的(C)有机热稳定剂。

(15)根据(14)所述的聚酰胺组合物，其中，所述(C)有机热稳定剂为(C1)空间位阻酚。

(16)根据(15)所述的聚酰胺组合物，其中，所述(C1)空间位阻酚含有一个以上的酰胺基。

(17)根据(10)～(16)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺组合物还包含(D)吖嗪类染料或酞菁类染料。

(18)根据(17)所述的聚酰胺组合物，其中，相对于所述(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的质量，利用燃烧离子色谱法测定的(F)卤离子的浓度小于1质量％。

(19)根据(10)～(18)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，所述聚酰胺组合物还包含0.001质量份以上且0.5质量份以下的(E)炭黑。

(20)根据(10)～(19)中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，相对于所述聚酰胺组合物的总质量，利用燃烧离子色谱法测定的(F)卤离子的浓度为500质量ppm以下。

(21)根据权利要求10～20中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺组合物还包含(G)填充材料。

发明效果

根据上述方式的聚酰胺组合物，能够得到机械物性、180℃下且约2000小时的长时间的耐热老化性、以及电气特性优异、抑制了80℃且相对湿度95％下的添加剂的渗出、添加剂不易溶出至水中、并且外观优异的成型品。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地进行说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的示例，并不旨在于将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内进行适当地变形而实施。

需要说明的是，在本说明书中，“聚酰胺”是指在主链中具有酰胺(-NHCO-)基的聚合物。

《聚酰胺组合物(1)》

本发明的一个实施方式的聚酰胺组合物包含：

(A)聚酰胺；以及

相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，

0.1质量份以上且3质量份以下的(B)支链型多胺；

0.05质量份以上且3质量份以下的(C)空间位阻酚；和

0.01质量份以上且0.5质量份以下的(D)吖嗪类染料或酞菁类染料。

另外，相对于聚酰胺组合物的总质量，利用燃烧离子色谱法测定的(F)卤离子的浓度为500质量ppm以下。

本实施方式的聚酰胺组合物通过具有上述构成，能够得到180℃下且约2000小时的长时间的耐热老化性、以及电气特性优异、抑制了80℃且相对湿度95％下的添加剂的渗出、并且外观和激光打标性优异的成型品。

需要说明的是，以下，有时将上述(A)聚酰胺～(D)吖嗪类染料或酞菁类染料和(F)卤离子分别称为(A)成分～(D)成分和(F)成分。

以下，对本实施方式的聚酰胺组合物的各构成要素详细地进行说明。

<(A)聚酰胺>

作为(A)聚酰胺，例如可举出：(a-1)通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺、(a-2)通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺、(a-3)通过将二元胺和二元羧酸进行缩合而得到的聚酰胺、以及它们的共聚物等。作为聚酰胺，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为(a-1)聚酰胺的制造中使用的内酰胺，例如可举出：吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等，但不限于此。

作为(a-2)聚酰胺的制造中使用的ω-氨基羧酸，例如可举出：作为上述内酰胺的利用水得到的开环化合物的ω-氨基脂肪酸等，但不限于此。

另外，作为上述内酰胺或上述ω-氨基羧酸，可以各自并用2种以上的单体使其缩合。

作为(a-3)聚酰胺的制造中使用的二元胺(单体)，例如可举出：直链状的脂肪族二元胺、支链状的脂肪族二元胺、脂环族二元胺、芳香族二元胺等，但不限于此。

作为直链状的脂肪族二元胺，例如可举出：六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等，但不限于此。

作为支链状的脂肪族二元胺，例如可举出：2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等，但不限于此。

作为脂环族二元胺，例如可举出：环己二胺、环戊二胺、环辛二胺等，但不限于此。

作为芳香族二元胺，例如可举出：对苯二胺、间苯二胺等，但不限于此。

作为(a-3)聚酰胺的制造中使用的二元羧酸(单体)，例如可举出：脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸等，但不限于此。

作为脂肪族二元羧酸，例如可举出：己二酸、庚二酸、癸二酸等，但不限于此。

作为脂环族二元羧酸，例如可举出：环己烷二甲酸等，但不限于此。

作为芳香族二元羧酸，例如可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸等，但不限于此。

作为上述单体的二元胺和二元羧酸各自可以单独或组合两种以上使其缩合。

作为聚酰胺组合物中包含的聚酰胺，具体而言，例如可举出：聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、以及包含它们作为构成成分的共聚聚酰胺等。

其中，作为聚酰胺，优选聚酰胺66(PA66)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺610(PA610)或聚酰胺612(PA612)。PA66的耐热性、成型性和韧性优异，因此是适合于汽车部件的材料。另外，PA610、PA612等长链脂肪族聚酰胺的耐化学药品性优异。

另外，从耐热性、成型性和韧性的观点考虑，相对于(A)聚酰胺的总质量，PA66的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％以上。

[封端剂]

(A)聚酰胺的末端可以利用公知的封端剂进行了封端。

在由上述二元羧酸和上述二元胺以及根据需要的上述内酰胺和上述氨基羧酸中的至少任一者制造聚酰胺时，这样的封端剂也能够作为分子量调节剂添加。

作为封端剂，例如可举出：一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类、一元醇类等，但不限于此。作为酸酐，例如可举出：邻苯二甲酸酐等，但不限于此。这些封端剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

其中，作为封端剂，优选一元羧酸或一元胺。通过利用封端剂将聚酰胺的末端进行了封端，具有成为热稳定性更优异的聚酰胺组合物的倾向。

作为能够用作封端剂的一元羧酸，只要是具有与可能存在于聚酰胺末端的氨基的反应性的物质即可。作为一元羧酸，具体而言，例如可举出：脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等，但不限于此。

作为脂肪族一元羧酸，例如可举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等，但不限于此。

作为脂环族一元羧酸，例如可举出：环己烷甲酸等，但不限于此。

作为芳香族一元羧酸，例如可举出：苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等，但不限于此。

这些一元羧酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为能够用作封端剂的一元胺，只要是具有与可能存在于聚酰胺末端的羧基的反应性的物质即可。作为一元胺，具体而言，例如可举出：脂肪族一元胺、脂环族一元胺、芳香族一元胺等，但不限于此。

作为脂肪族胺，例如可举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等，但不限于此。

作为脂环族胺，例如可举出：环己胺、二环己胺等，但不限于此。

作为芳香族胺，例如可举出：苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等，但不限于此。

这些一元胺可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

含有利用封端剂进行了封端的(A)聚酰胺的聚酰胺组合物具有耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性更优异的倾向。

[(A)聚酰胺的含量]

相对于聚酰胺的总质量，聚酰胺组合物中的(A)聚酰胺例如能够为40.0质量％以上且99.8质量％以下，例如能够为50.0质量％以上且90.0质量％以下，例如能够为55.0质量％以上且80.0质量％以下。

[(A)聚酰胺的制造方法]

在制造(A)聚酰胺时，二元羧酸的添加量与二元胺的添加量优选为等摩尔量左右。对于摩尔比，将聚合反应中的二元胺向反应体系外的逸散量也考虑在内，相对于全部二元羧酸的摩尔量1，全部二元胺的摩尔量优选为0.9以上且1.2以下，优选为0.95以上且1.1以下，进一步优选为0.98以上且1.05以下。

作为(A)聚酰胺的制造方法，例如包括将构成二元羧酸单元的二元羧酸、构成二元胺单元的二元胺、以及根据需要的构成内酰胺单元的内酰胺和构成氨基羧酸单元的氨基羧酸中的至少任一者进行聚合而得到聚合物的工序，但不限于此。

另外，在聚酰胺的制造方法中，优选还包括使聚酰胺的聚合度升高的工序。

另外，可以根据需要包括利用封端剂将所得到的聚合物的末端进行封端的封端工序。

作为聚酰胺的具体的制造方法，例如可举出：如以下的1)～4)所例示的，各种方法。

1)对二元羧酸-二元胺盐或二元羧酸与二元胺的混合物的水溶液、或者它们的水悬浮液进行加热，在保持熔融状态的状态下使其聚合的方法(以下，有时称为“热熔融聚合法”)。

2)将利用热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下在保持固体状态的状态下使聚合度升高的方法(以下，有时称为“热熔融聚合·固相聚合法”)。

3)使二元羧酸-二元胺盐或者二元羧酸与二元胺的混合物在保持固体状态的状态下聚合的方法(以下，有时称为“固相聚合法”)。

4)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤成分和二元胺成分进行聚合的方法(以下，有时称为“溶液法”)。

其中，作为聚酰胺的具体的制造方法，优选包含热熔融聚合法的制造方法。另外，在利用热熔融聚合法制造聚酰胺时，优选保持熔融状态直至聚合完成。作为保持熔融状态的方法，例如可举出：在适合于聚酰胺的组成的聚合条件下制造的方法等。作为聚合条件，例如可举出以下所示的条件等。首先，将热熔融聚合法中的聚合压力控制为14kg/cm²以上且25kg/cm²以下(表压)，并持续加热。接着，用30分钟以上进行降压直至槽内的压力成为大气压(表压为0kg/cm²)，由此得到所期望的组成的聚酰胺。

在聚酰胺的制造方法中，作为聚合方式，没有特别限制，可以为间歇式，也可以为连续式。

作为在聚酰胺的制造中使用的聚合装置，没有特别限制，能够使用公知的装置，例如可举出：高压釜型反应器、滚筒型反应器、捏合机等挤出机型反应器等。

以下，作为聚酰胺的制造方法，具体地示出利用间歇式的热熔融聚合法制造聚酰胺的方法，但聚酰胺的制造方法不限于此。

首先，将含有约40质量％以上且约60质量％以下的聚酰胺的原料成分(二元羧酸、二元胺以及根据需要的内酰胺和氨基羧酸中的至少任一者)的水溶液在于110℃以上且180℃以下的温度和约0.035MPa以上且约0.6MPa以下(表压)的压力下操作的浓缩槽中浓缩至约65质量％以上且约90质量％以下，从而得到浓缩溶液。

接着，将所得到的浓缩溶液转移至高压釜中，并持续加热直至该高压釜中的压力达到约1.2MPa以上且约2.2MPa以下(表压)。

然后，在高压釜中，在抽出水和气体成分中的至少任一者的同时将压力保持为约1.2MPa以上且约2.2MPa以下(表压)，在温度达到约220℃以上且约260℃以下的时刻，降压至大气压(表压为0MPa)。

将高压釜内的压力降压至大气压后，根据需要进行减压，由此能够有效地除去作为副产物生成的水。

然后，利用氮气等非活性气体对高压釜进行加压，将聚酰胺熔融物以线料的形式从高压釜中挤出。对所挤出的线料进行冷却、切割，由此得到聚酰胺的颗粒。

[(A)聚酰胺的聚合物末端]

作为(A)聚酰胺的聚合物末端，没有特别限制，能够如下分类和定义。

即，1)氨基末端、2)羧基末端、3)由封端剂形成的末端、4)其他末端。

1)氨基末端为具有氨基(-NH₂基)的聚合物末端，衍生自作为原料的二元胺单元。

2)羧基末端为具有羧基(-COOH基)的聚合物末端，衍生自作为原料的二元羧酸。

3)由封端剂形成的末端为在聚合时添加了封端剂的情况下形成的末端。作为封端剂，可举出上述的封端剂。

4)其他末端为未分类于上述的1)～3)中的聚合物末端。作为其他末端，具体而言，例如可举出：氨基末端发生脱氨反应而生成的末端、由羧基末端发生脱羧反应而生成的末端等。

[(A)聚酰胺的特性]

((A)聚酰胺的分子量)

作为聚酰胺的分子量的指标，能够利用重均分子量Mw。聚酰胺的重均分子量Mw例如能够为10000以上且100000以下，例如能够为15000以上且95000以下，例如能够为20000以上且90000以下，例如能够为25000以上且85000以下。

需要说明的是，重均分子量Mw的测定能够如下述实施例中所记载的使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

((A)聚酰胺的分子量分布)

聚酰胺的分子量分布以重均分子量Mw/数均分子量Mn作为指标。

聚酰胺的Mw/Mn能够为1.8以上，例如能够为1.8以上且3.0以下，例如能够为1.9以上且2.5以下。

作为将聚酰胺的Mw/Mn控制在上述范围内的方法，例如可举出：加入磷酸、次磷酸钠等公知的缩聚催化剂作为聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的方法；以及控制加热条件、减压条件等聚合条件的方法等。

聚酰胺的Mw/Mn能够如下述实施例中所记载的使用利用GPC得到的重均分子量Mw和数均分子量Mn进行计算。

<(B)支链型多胺>

作为(B)支链型多胺，例如可举出：聚亚烷基亚胺、聚亚烷基多胺。作为聚亚烷基亚胺，可举出：聚亚乙基亚胺、聚亚丙基亚胺等。

在(B)支链型多胺中，从耐热老化性、成型品的强度和外观的方面考虑，特别优选(Ba)聚亚乙基亚胺均聚物或共聚物。

本说明书中的“聚亚乙基亚胺”是指利用UllMann的电子版中关键词“氮丙啶”所记载的方法、或国际公开第94/012560号(参考文献1)中记载的方法得到的均聚物和共聚物。

以下，有时将“(Ba)聚亚乙基亚胺均聚物或共聚物”称为“(Ba)聚亚乙基亚胺”。

通常，所述亚乙基亚胺的均聚物通过在反应引发剂、酸或路易斯酸的存在下水溶液或有机溶液中的亚乙基亚胺(氮丙啶)的聚合而得到。

利用这样的方法得到的亚乙基亚胺的均聚物通常为以伯氨基：仲氨基：叔氨基＝约30％：40％：30％的摩尔比含有伯氨基、仲氨基、叔氨基的支化聚合物。氨基的分布能够使用¹³C-NMR波谱法进行测定。

作为用于形成所述亚乙基亚胺的共聚物的共聚单体，可举出：如上所述具有至少2个氨基的胺。

作为该共聚单体，例如可举出：在亚烷基中具有2个以上且10个以下的C原子的亚烷基二胺，但不限于此。特别优选乙二胺或丙二胺。

作为所述共聚单体，除了上述物质以外，例如还可举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二(六亚甲基)三胺、氨基丙基乙二胺、双(氨基丙基)乙二胺等。

作为(Ba)聚亚乙基亚胺，除了上述物质以外，还可举出：通过聚亚乙基亚胺与具有至少一个选自由卤代醇-、缩水甘油基-、氮丙啶-、异氰酸酯单元和卤原子构成的组中的基团作为官能团的二官能或多官能交联剂的反应而得到的交联性聚亚乙基亚胺作为适合的聚亚乙基亚胺。

例如可举出：聚亚烷基二醇与2个以上且100个以下选自由环氧乙烷单元和环氧丙烷单元构成的组中的任一单元的表氯醇；双氯醇醚、德国专利申请公开第19931720号说明书(参考文献2)和美国专利第4144123号说明书(参考文献3)中记载的化合物等。

作为交联性聚亚乙基亚胺的制造方法，能够应用上述的参考文献、欧洲专利申请公开第0895521号说明书(参考文献4)和欧洲专利申请公开第0025515号说明书(参考文献5)中记载的方法。

此外，作为(Ba)聚亚乙基亚胺，还可举出：接枝化聚亚乙基亚胺作为适合的聚亚乙基亚胺。

作为接枝剂，能够使用能够与聚亚乙基亚胺的氨基或亚氨基反应的所有化合物。

作为接枝剂和接枝化聚亚乙基亚胺的制造方法，例如能够应用欧洲专利申请公开第0675914号说明书(参考文献6)中记载的方法。

另外，(Ba)聚亚乙基亚胺可以通过与羧酸、羧酸的酯或酐、羧酸酰胺或羧酸酰卤的反应而进行了酰胺化。根据聚亚乙基亚胺链中的酰胺化氮原子的比率，酰胺化聚合物能够随后利用规定的交联剂进行交联。此时，为了上述随后的交联反应，氨基官能团中的至多30摩尔％被酰胺化，以使得仍能够充分地提供选自由伯氮原子和仲氮构成的组中的至少任一种原子。即，为了确保在酰胺化聚合物中存在足够量的选自由伯氮原子和仲氮构成的组中的至少任一种原子的状态，优选酰胺化聚合物中的氨基官能团以30摩尔％以下的比率进行了酰胺化。

需要说明的是，羧酸类通过酰胺化而被完全消耗，酰胺化聚合物中没有羧酸末端基团，能够与有机酸明确区分开。

另外，(Ba)聚亚乙基亚胺例如可以为通过聚亚乙基亚胺与选自由环氧乙烷和环氧丙烷构成的组中的至少任一者的反应而得到的烷氧基化聚亚乙基亚胺。这样的烷氧基化聚合物之后能够进行交联。

另外，从与聚酰胺树脂的亲和性的观点考虑，(Ba)聚亚乙基亚胺例如可以为含羟基聚亚乙基亚胺和两性聚亚乙基亚胺(引入阴离子性基团)、以及通常通过向聚合物链中引入长链烃基而得到的亲油性聚亚乙基亚胺。这样的聚亚乙基亚胺聚合物的制造方法是本技术领域的技术人员公知的。

[(Ba)聚亚乙基亚胺的特性]

((Ba)聚亚乙基亚胺的重均分子量)

(Ba)聚亚乙基亚胺的重均分子量优选为100以上且3000000以下，更优选为200以上且2000000以下，进一步优选为300以上且20000以下，特别优选为400以上且2000以下，最优选为700以上且1000以下。

通过(Ba)聚亚乙基亚胺的重均分子量为上述下限值以上，能够使耐热老化性更良好。另一方面，通过(Ba)聚亚乙基亚胺的重均分子量为上述上限值以下，能够使制成成型品时的外观更良好。

(Ba)聚亚乙基亚胺的重均分子量能够利用光散射法测定。

((Ba)聚亚乙基亚胺的粘度)

(Ba)聚亚乙基亚胺的粘度优选为1000mPa·s以上且2500mPa·s以下，更优选为1200mPa·s以上且2300mPa·s以下，进一步优选为1200mPa·s以上且2100mPa·s以下，特别优选为1400mPa·s以上且1900Pa·smPa·s以下。

当(Ba)聚亚乙基亚胺的粘度为上述下限值以上时，耐热老化性和机械物性变得更良好。

当(Ba)聚亚乙基亚胺的粘度为上述上限值以下时，制成成型品时的耐热老化性和外观变得更良好，并且成型品中包含的(B)聚亚乙基亚胺不易溶出至水中。

(Ba)聚亚乙基亚胺的粘度能够在20℃下按照ISO2555并利用布氏粘度计测定。

[(Ba)聚亚乙基亚胺的含量]

本实施方式的聚酰胺组合物中，从制成成型品时的耐热老化性、外观、强度和刚性的观点考虑，相对于100质量份的(A)聚酰胺，(Ba)聚亚乙基亚胺的含量为0.1质量份以上且3质量份以下，优选为0.2质量份以上且2质量份以下，更优选为0.3质量份以上且1.4质量份以下。

通过(Ba)聚亚乙基亚胺的含量为上述下限值以上，耐热老化性和外观提高。另一方面，通过(Ba)聚亚乙基亚胺的含量为上述上限值以下，制成成型品时的强度和刚性等提高。

<(C)空间位阻酚>

本实施方式的聚酰胺组合物通过包含(C)空间位阻酚，制成成型品时的耐热老化性优异，并且能够抑制80℃、相对湿度95％下的添加剂的渗出。

作为(C)空间位阻酚，例如可举出：N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、辛基化二苯胺、2,4-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等，但不限于此。

上述列举的(C)空间位阻酚中，优选具有一个以上的酰胺基的空间位阻酚，更优选N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]。与不具有酰胺基的(C)空间位阻酚相比，具有一个以上的酰胺基的(C)空间位阻酚与(D)吖嗪类染料或酞菁类染料更强地发生相互作用，由此更有效地抑制(C)空间位阻酚的渗出。

[(C)空间位阻酚的含量]

本实施方式的聚酰胺组合物中，从制成成型品时的耐热老化性和抑制渗出的观点考虑，相对于100质量份的(A)聚酰胺，(C)空间位阻酚的含量为0.05质量份以上且3质量份以下，优选为0.1质量份以上且2质量份以下，更优选为0.2质量份以上且1.5质量份以下。

通过(C)空间位阻酚的含量为上述下限值以上，耐热老化性提高。另一方面，通过(C)空间位阻酚的含量为上述上限值以下，能够抑制渗出。

本实施方式的聚酰胺组合物中，从制成成型品时的耐热老化性、机械物性、抑制渗出的观点考虑，(B)支链型多胺与(C)空间位阻酚的含量的重量比率优选为0.06～30，更优选为0.3～8.0，进一步优选为0.67～5.0。

通过(B)支链型多胺与(C)空间位阻酚的含量的重量比率为上述下限值以上，耐热老化性提高，并且能够防止(C)空间位阻酚的渗出。另一方面，通过(B)支链型多胺与(C)空间位阻酚的含量的重量比率为上述上限值以下，耐热老化性和机械物性提高。

<(D)吖嗪类染料或酞菁类染料>

本实施方式的聚酰胺组合物通过包含(D)吖嗪类染料或酞菁类染料，它们作为结晶化延迟剂发挥作用，使成型品的外观进一步提高。

作为吖嗪类染料，优选苯胺黑。作为酞菁类染料，优选铜酞菁类染料。

(D)吖嗪类染料或酞菁类染料具有通过与(C)空间位阻酚的相互作用而抑制(C)空间位阻酚的渗出的效果。从该抑制渗出的效果的大小的观点考虑，在(D)成分中，优选使用吖嗪类染料，更优选苯胺黑。此时，通过具有酰胺基的(C)空间位阻酚与苯胺黑强烈地发生相互作用，更进一步抑制(C)空间位阻酚的渗出。

[(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的含量]

本实施方式的聚酰胺组合物中，相对于100质量份的(A)聚酰胺，(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的含量为0.01质量份以上且0.5质量份以下，优选为0.05质量份以上且0.32质量份以下，更优选为0.08质量份以上且0.2质量份。

通过(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的含量为上述下限值以上，制成成型品时的外观变得良好，还能够防止(C)空间位阻酚的渗出。另一方面，通过(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的含量为上述上限值以下，具有能够防止成型品的强度和刚性等降低的倾向。

本实施方式的聚酰胺组合物中，(C)空间位阻酚与(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的含量的重量比率优选为0.5～60，更优选为1.0～20，进一步优选为1.67～12。

通过(C)空间位阻酚与(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的含量的重量比率为上述下限值以上，能够提高抗拉强度。通过(C)空间位阻酚与(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的含量的重量比率为上述上限值以下，能够防止(C)空间位阻酚的渗出。

[卤离子的含量]

(D)吖嗪类染料或酞菁类染料中有时包含卤离子。由于卤离子会引起电气特性的降低，因此相对于(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的质量，(D)吖嗪类染料或酞菁类染料中包含的卤离子的浓度优选小于1质量％，进一步优选小于0.6质量％，进一步优选小于0.2质量％。在此，卤离子的浓度利用燃烧离子色谱法测定。

<(E)炭黑>

本实施方式的聚酰胺组合物能够包含(E)炭黑。通过包含(E)炭黑，能够使激光打标性良好。另外，通过与(D)吖嗪类染料或酞菁类染料一起使用，即使(E)炭黑作为结晶成核剂发挥作用，也能够通过(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的结晶化延迟效果而使得制成成型品时的外观良好而不受损。

需要说明的是，在此所说的激光打标是指使用激光印刷产品名称、制造编号、注意事項等。为了能够进行激光打标，使用(E)炭黑等黑色添加剂作为吸收激光的添加剂。

然而，这样的吸收激光的添加剂有时作为结晶成核剂发挥作用，促进基质树脂的结晶化。因此，成型品的外观容易受损。

对于本实施方式的聚酰胺组合物而言，在与(D)成分一起使用的情况下，即使(E)炭黑作为结晶成核剂发挥作用，也能够通过(D)成分的结晶化延迟效果而使得制成成型品时的外观更良好而不受损。

作为(E)炭黑，可举出：乙炔黑、灯黑、热裂法炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑、天然气炭黑、石油炭黑。这些(E)炭黑能够单独使用或组合使用两种以上。

[(E)炭黑的含量]

本实施方式的聚酰胺组合物中，相对于100质量份的(A)聚酰胺，(E)炭黑的含量优选为0.01质量份以上且0.5质量份以下，更优选为0.05质量份以上且0.25质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且0.2质量份以下。

通过(E)炭黑的含量为上述下限值以上，利用激光的加热效率提高，激光打标性变得良好。另一方面，通过(E)炭黑的含量为上述上限值以下，能够防止由加热导致的树脂的碳化。

<(F)卤离子>

本实施方式的聚酰胺组合物中，相对于聚酰胺组合物的总质量，(F)卤离子的浓度为500质量ppm以下，优选为400质量ppm以下，更优选为300质量ppm以下，进一步优选为200质量ppm以下，特别优选为100质量ppm以下。

另一方面，(F)卤离子的浓度的下限值越少越优选，例如能够为0.0质量ppm，能够为0.1质量ppm，能够为1质量ppm。

本实施方式的聚酰胺组合物中，在(A)成分～(E)成分中根据其制造方法而有时包含卤离子作为杂质。本实施方式的聚酰胺组合物中，当包含超出上述上限值的(F)卤离子时，有可能损害体积电阻率、耐电痕性等电气特性。因此，通过抑制(A)成分～(E)成分各自所包含的(F)卤离子的量、使聚酰胺组合物中包含的(F)卤离子的浓度为上述上限值以下，能够得到制成成型品时的电气特性优异的聚酰胺组合物。

<(G)填充材料>

本实施方式的聚酰胺组合物优选除了包含(A)成分～(E)成分以外还包含(G)填充材料。本实施方式的聚酰胺组合物通过包含(G)填充材料，能够使制成成形品时的强度和刚性等机械物性进一步提高。

作为(G)填充材料，没有特别限制，例如可举出：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、玻璃鳞片、碳酸钙、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸锌、磷酸一氢钙、硅灰石、沸石、勃姆石、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母、磷灰石、磨碎纤维等。这些(G)填充材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

其中，作为(G)填充材料，从刚性和强度等观点考虑，优选玻璃纤维、碳纤维、玻璃鳞片、滑石、高岭土、云母、磷酸一氢钙、硅灰石、碳纳米管、石墨、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母或磷灰石。

另外，作为(G)填充材料，更优选为选自由玻璃纤维、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石和磨碎纤维构成的组中的一种以上，进一步优选为玻璃纤维或碳纤维，特别优选为玻璃纤维。

在(G)填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下，数均纤维直径(d1)优选为3μm以上且30μm以下。另外，重均纤维长度(L)优选为100μm以上且5mm以下。此外，数均纤维直径(d1)相对于重均纤维长度(L)的长径比((L)/(d1))优选为10以上且100以下。通过使用上述构成的玻璃纤维或碳纤维，能够表现出更高的特性。

另外，在(G)填充材料为玻璃纤维的情况下，数均纤维直径(d1)更优选为3μm以上且30μm以下。重均纤维长度(L)更优选为103μm以上且5mm以下。此外，长径比((L)/(d1))更优选为3以上且100以下。

(G)填充材料的数均纤维直径和重均纤维长度能够利用以下的方法测定。

首先，利用甲酸等能够溶解(A)聚酰胺的溶剂将成型品溶解。接着，从所得到的不溶成分中任意地选择例如100根以上的(G)填充材料。接着，利用光学显微镜、扫描电子显微镜等对(G)填充材料进行观察，通过测定的纤维直径的合计除以测定的(G)填充材料的数量而能够求出数均纤维直径。或者，通过测定的纤维长度的合计除以测定的(G)填充材料的合计重量而能够求出重均纤维长度。

[(G)填充材料的含量]

本实施方式的聚酰胺组合物中，相对于100质量份的(A)聚酰胺，(G)填充材料的含量优选为0质量份以上且150质量份以下，更优选为10质量份以上且140质量份以下，进一步优选为20质量份以上且135质量份以下，特别优选为25质量份以上且130质量份以下，最优选为30质量份以上且100质量份以下。

通过(G)填充材料的含量为上述下限值以上，具有成型品的强度和刚性等机械物性进一步提高的倾向。另一方面，通过(G)填充材料的含量为上述上限值以下，具有能够得到表面外观更优异、并且激光打标性更优异的成型品的倾向。

尤其是，通过(G)填充材料为玻璃纤维、并且相对于100质量份的(a)聚酰胺、(G)填充材料的含量在上述范围内，具有成型品的强度和刚性等机械物性进一步提高的倾向。

<其他添加剂>

聚酰胺组合物也能够在不损害本实施方式的目的的范围内含有在聚酰胺中惯用的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可举出：原纤化剂、润滑剂、荧光漂白剂、增塑剂、紫外线吸收剂、防静电剂、流动性改良剂、补强剂、扩展剂、成核剂、橡胶、增强剂、其他聚合物等。本实施方式的聚酰胺组合物中的其他添加剂的含量能够根据其目的由本领域技术人员适当设定。

<聚酰胺组合物的制造方法>

在聚酰胺组合物的制造方法中，添加各构成成分的方法只要是将(A)成分～(E)成分和根据需要的(G)成分、上述其他添加剂混合的方法，就没有特别限制。

作为构成材料的混合方法，例如可举出：使用亨舍尔混合机等进行混合，并供给至熔融混炼机中进行混炼的方法；从顶部进料器配合利用单螺杆或双螺杆挤出机制成熔融状态后的(A)成分以及(B)成分～(E)成分，从侧进料器配合根据需要的填充材料(C)、其他添加剂(D)的方法等。

对于将构成聚酰胺组合物的成分供给至熔融混炼机中的方法，可以将所有的构成成分一次性供给至同一供给口，也可以从不同的供给口分别供给(A)成分～(E)成分以及根据需要的(G)成分。

熔融混炼温度以树脂温度计优选为约250℃以上且约375℃以下。

熔融混炼时间优选为约0.5分钟以上且约5分钟以下。

作为进行熔融混炼的装置，没有特别限制，能够使用公知的装置，例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、混合辊等熔融混炼机。

《聚酰胺组合物(2)》

本发明的另一实施方式的聚酰胺组合物包含：

(A)聚酰胺；和

相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，0.1质量份以上且3质量份以下的(B)支链型多胺。

另外，按照ISO2555并利用布氏粘度计测定的20℃下的所述(B)支链型多胺的粘度为1000mPa·s以上且2500mPa·s以下。

本实施方式的聚酰胺组合物通过具有上述构成，能够得到耐热老化性、电气特性、外观和机械物性优异、并且添加剂不易溶出至水中的成型品。

[(A)聚酰胺]

本实施方式的聚酰胺组合物中，(A)聚酰胺如上述》聚酰胺组合物(1)》的<(A)聚酰胺>中所记载。

[(B)支链型多胺]

本实施方式的聚酰胺组合物中，(B)支链型多胺如上述《聚酰胺组合物(1)》的<(B)支链型多胺>中羧记载。

[(C)有机热稳定剂]

本实施方式的聚酰胺组合物能够包含(C)有机热稳定剂。通过包含(C)有机热稳定剂，能够使制成成型品时的耐热老化性更良好。

本实施方式的聚酰胺组合物中，从制成成型品时的耐热老化性和抑制渗出的观点考虑，相对于100质量份的(A)聚酰胺，(C)有机热稳定剂的含量优选为0.05质量份以上且3质量份以下，更优选为0.1质量份以上且2质量份以下，特别优选为0.2质量份以上且1.5质量份以下。

通过(C)有机热稳定剂的含量为上述下限值以上，耐热老化性提高。另一方面，通过(C)有机热稳定剂的含量为上述上限值以下，能够抑制渗出。

(C)有机热稳定剂没有特别限制，例如能够使用空间位阻酚类有机热稳定剂、含磷有机热稳定剂、芳香族胺类有机热稳定剂、空间位阻胺类有机热稳定剂等。其中，作为(C)有机热稳定，优选空间位阻酚类有机热稳定剂。有时将空间位阻酚类有机热稳定剂记载为“(C1)空间位阻酚”。

(C1)空间位阻酚如上述《聚酰胺组合物(1)》的<(C)空间位阻酚>中所记载。

[(D)吖嗪类染料或酞菁类染料]

本实施方式的聚酰胺组合物中，(D)吖嗪类染料或酞菁类染料如上述《聚酰胺组合物(1)》的<(D)吖嗪类染料或酞菁类染料>中所记载。

[(E)炭黑]

本实施方式的聚酰胺组合物中，(E)炭黑如上述《聚酰胺组合物(1)》的<(E)炭黑>中所记载。

其中，本实施方式的聚酰胺组合物中，相对于100质量份的(A)聚酰胺，(E)炭黑的含量为0.001质量份以上且0.5质量份以下，优选为0.005质量份以上且0.25质量份以下，进一步优选为0.01质量份以上且0.2质量份以下。

[(F)卤离子]

本实施方式的聚酰胺组合物中，(F)卤离子如上述《聚酰胺组合物(1)》的<(F)卤离子>中所记载。

[(G)填充剂]

本实施方式的聚酰胺组合物中，(G)填充剂如上述《聚酰胺组合物(1)》的<(G)填充剂>中所记载。

<使用用途>

由本发明的实施方式的聚酰胺组合物得到的成型品例如适合用作汽车用、机械工业用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、建筑材料用、日用和家庭用品用等各种用途的材料部件。其中，由于耐热老化性和电气特性优异，因此特别适合用作汽车部件。

实施例

以下，举出具体的实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明不限于以下的实施例。

以下，对本实施例和比较例中使用的树脂组合物的各构成成分进行说明。

<构成成分>

[(A)聚酰胺]

A-1：聚酰胺66(PA66)

A-2：聚酰胺66(PA66)

A-3：聚酰胺6(PA6)(宇部兴产株式会社制造，SF1013)

关于聚酰胺A-1和A-2的合成方法，如后所述。需要说明的是，将所得到的聚酰胺A-1和A-2在氮气气流中进行干燥，将含水率调节至约0.1质量％，然后用作聚酰胺组合物的原料。

[(B)支链型多胺]

B-1：Lupasol(注册商标)FG(BASF公司制造，重均分子量800，粘度1680mPa·s)

B-2：EPOMIN(注册商标)SP-006(日本触媒株式会社制造，数均分子量600，粘度2900mPa·s)

B-3：Lupasol(注册商标)G20 WF(BASF公司制造，重均分子量1300，粘度8000mPa·s)

B-4：EPOMIN(注册商标)SP-003(日本触媒株式会社制造，数均分子量300，粘度300mPa·s)

[(C)空间位阻酚]

C-1：N,N’-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))(BASF公司制，商品名“Irganox(注册商标)1098”，具有酰胺基)

C-2：3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制造，商品名“ADK STAB(注册商标)AO-80”，没有酰胺基)

[(C’)热稳定剂]

C’-1：受阻胺类热稳定剂(Clariant公司制造，商品名“Nylostab(注册商标)S-EED”)

C’-2：芳香族胺类热稳定剂(大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NocracCD”)

C’-3：芳香族胺类热稳定剂(大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“Nocrac224”)

C’-4：碘化亚铜与碘化钾的混合物

[(D)吖嗪类染料或酞菁类染料]

D-1：苯胺黑染料(Orient化学株式会社制造，TH807)(卤离子的浓度：0.06质量％)

D-2：苯胺黑染料(Orient化学株式会社制造，TH870)(卤离子的浓度：1.6质量％)

[(E)炭黑]

E-1：炭黑(一次粒径27nm)

[(G)填充材料]

G-1：玻璃纤维(GF)(日本电气硝子株式会社制造，商品名“ECS03T275H”，平均纤维直径10μm，切割长度3mm)

<(A)聚酰胺的合成>

[合成例1]

(聚酰胺A-1(PA66)的合成)

利用“热熔融聚合法”如下实施了聚酰胺的聚合反应。

首先，使己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g溶解于蒸馏水1500g中，从而制作了原料单体的等摩尔50质量％均匀水溶液。将该水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜中，并进行氮气置换。接着，在110℃以上且150℃以下的温度下搅拌的同时缓慢地抽出水蒸气而浓缩至溶液浓度为70质量％。接着，将内部温度升温至220℃。此时，高压釜升压至1.8MPa。在该状态下保持1小时，在缓慢地抽出水蒸气而将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时直至内部温度达到245℃。接着，用1小时降低压力。接着，利用真空装置将高压釜内保持在650托(86.66kPa)的减压下10分钟。此时，聚合的最终内部温度为265℃。接着，利用氮气进行加压，从下部喷丝口(喷嘴)制成线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，并在100℃、氮气气氛下干燥12小时，从而得到了聚酰胺A-1(PA66)。

所得到的聚酰胺A-1(PA66)的重均分子量为35000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。

[合成例2]

(聚酰胺A-2(PA66)的合成)

利用“热熔融聚合法”如下实施了聚酰胺的聚合反应。

首先，使己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g溶解于蒸馏水1500g中，从而制作了原料单体的等摩尔50质量％均匀水溶液。将该水溶液投入内部容积5.4L的高压釜中。向其中投入碘化亚铜和碘化钾，并进行氮气置换。接着，在110℃以上且150℃以下的温度下搅拌的同时缓慢地抽出水蒸气而浓缩至溶液浓度为70质量％。接着，将内部温度升温至220℃。此时，高压釜升压至1.8MPa。在该状态下保持1小时，在缓慢地抽出水蒸气而将压力保持在1.8MPa的同时反应1小时直至内部温度达到245℃。接着，用1小时降低压力。接着，利用真空装置将高压釜内保持在650托(86.66kPa)的减压下10分钟。此时，聚合的最终内部温度为265℃。接着，利用氮气进行加压，从下部喷丝口(喷嘴)制成线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，并在100℃、氮气气氛下干燥12小时，从而得到了聚酰胺A-2(PA66)。

所得到的聚酰胺A-2(PA66)的重均分子量为35000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。

<聚酰胺组合物的制造>

[实施例1～22和比较例1]

以成为表1～表4所示的配合量的方式，使用东芝机械株式会社制造的TEM35mm双螺杆挤出机(设定温度：290℃，螺杆转速300rpm)，从设置在挤出机最上游部的顶部进料口供给(A)成分、(B)成分、(C)成分或(C’)成分、(D)成分和(E)成分。另外，从挤出机下游侧(从顶部进料口供给的树脂充分熔融的状态)的侧进料口供给(G)成分。接着，将从模头挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并进行造粒，从而得到了聚酰胺组合物的颗粒。

<物性的测定方法>

[物性1]

(卤离子的浓度)

利用燃烧离子色谱法对聚酰胺组合物的颗粒中包含的卤离子(Cl^-、Br^-、I^-)的浓度进行了定量。具体而言，使用三菱化学分析科技株式会社制造的AQF-2100H，通过使用超纯水(过氧化氢水溶液，含有水合肼)作为吸收液的燃烧管燃烧法制作了样品。离子色谱法(IC)的装置使用Thermo Fisher Scientific制造的Integrion RFIC，柱使用ThermoFisher Scientific制造的IonPac AS18-4μm(4mmφ×150mm)，洗脱液使用KOH水溶液，检测器使用UV检测器。

使用下式由测定结果计算出卤离子(Cl^-、Br^-、I^-)的浓度。具体而言，使用下式对于Cl^-、Br^-和I^-各自计算出在试样中的浓度，将它们的合计值作为卤离子的浓度。

“Cl^-、Br^-或I^-的浓度(质量ppm)”

＝[(IC测定值(mg/L))×(稀释率)-(空白的IC测定值(mg/L))]×[(吸收液量(mL))/1000]×[1000000/(试样的质量(mg))]

<评价方法>

[多用途试验片的制造]

在氮气气流中将聚酰胺组合物的颗粒干燥，将聚酰胺组合物中的含水量调节为500质量ppm以下。接着，使用注射成型机(PS-40E，日精树脂株式会社制造)，按照ISO3167将调节含水量后的各聚酰胺组合物的颗粒成型为多用途试验片(A型，哑铃形拉伸试验片)。需要说明的是，关于多用途试验片的尺寸，总长度≥170mm，拉手部间距离为109.3mm±3.2mm，平行部的长度为80mm±2mm，肩部的半径为24mm±1mm，端部的宽度为20mm±0.2mm，中央的平行部的宽度为10mm±0.2mm，厚度为4mm±0.2mm。作为具体的注射成型时的条件，注射和保压的时间设定为25秒，冷却时间设定为15秒，模具温度设定为80℃，料筒温度设定为290℃。

[评价1]

(抗拉强度和耐热老化性)

使用多用途试验片(A型)按照ISO527以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定了初始抗拉强度(MPa)(S0)。接着，将各多用途试验片(A型)放入按照ISO188的烘箱中，各自在180℃下加热2000小时，从而进行了耐热老化试验。在2000小时后，从烘箱中取出各多用途试验片(A型)，在23℃下冷却24小时。接着，按照ISO527以5mm/分钟的拉伸速度对耐热老化试验后的各多用途试验片(A型)进行拉伸试验，测定了耐热老化试验后的抗拉强度(MPa)(S1)。接着，使用以下所示的公式计算出抗拉强度保持率(％)。

“抗拉强度保持率(％)”＝S1/S0×100

[平板成型品的制造]

如下制造了平板成型品。

使用注射成型机(NEX50III-5EG：日精树脂工业株式会社制造)，将冷却时间设定为25秒、将螺杆转速设定为200rpm、将模具温度设定为80℃、将料筒温度设定为290℃，适当调节注射压力和注射速度以使得填充时间在1.6秒±0.1秒的范围内，制造了平板成型品(6cm×9cm、厚度2mm)。

[评价2]

(耐电痕性)

使用平板成型品并利用耐电痕试验机(Yamayo试验仪有限公司制造)按照IEC60112进行试验，计算出耐电痕指数(CTI)。耐电痕指数(CTI)越高，判断为电气特性越优异。

[评价3]

(体积电阻率)

使用平板成型品按照ASTM D257测定了体积电阻率。体积电阻率越高，判断为电气特性越优异。

[评价4]

(表面外观)

使用光泽计(HORIBA制造的IG320)按照JIS-K7150对平板成型品的中央部测定了60度光泽度。光泽度值越高，判断为表面外观越优异。

[评价5]

(渗出试验)

在包含(C)空间位阻酚或(C’)热稳定剂、并且成型品的颜色为黑色的情况下，(C)空间位阻酚或(C’)热稳定剂的渗出通过目视来观测。在包含(C)空间位阻酚或(C’)热稳定剂、并且包含(D)吖嗪类染料或酞菁类染料或者(E)炭黑的情况下，进行渗出试验。

使用平板成型品，在恒温恒湿槽(温度：80℃，相对湿度：95％)中静置500小时。取出平板成型品，观察在表面上产生的渗出物，按以下的基准评价了渗出的发生容易度。在表中记载为“抑制渗出”。

(评价基准)

◎：平板成型品上看不到渗出物。

〇：平板成型品的一部分上看到渗出物。

△：整个平板成型品上看到渗出物。

×：整个平板成型品上看到大量渗出物。

[评价6]

(激光打标性)

使用基恩士株式会社制造的MD-V9920或MD-S9910，通过激光打标对平板成型品实施了包含3mm×3mm的正方形的标记。作为激光打标的条件，将波长设定为1064nm、输出功率设定为7.8W。观察进行了激光打标的部分，如下评价激光打标性。

(评价基准)

○：进行了激光打标的部分看起来发白。

×：进行了激光打标的部分看起来不发白。

[评价7]

(夏比冲击强度)

使用实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的成型品(多用途试验片)，按照ISO179测定了带缺口夏比冲击强度。

[评价8]

(添加剂向水中的溶出难易度的评价)

将聚酰胺组合物的颗粒30g和蒸馏水30g放入容积为100mL的塑料瓶中并密闭，在电烘箱中在80℃下放置24小时。冷却后，将塑料瓶内的水取出至烧杯中，利用pH计测定23℃下的pH。由于(B)聚亚乙基亚胺水溶液显示碱性，因此pH的值越接近7，则判断为(B)聚亚乙基亚胺越不易溶出至水中。在表中记载为溶出水pH。

对各聚酰胺组合物实施了上述的物性的测定方法和评价方法。将结果示于表1～表4中。需要说明的是，表中所示的抗拉强度为初始抗拉强度(S0)(MPa)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

产业实用性

根据本实施方式的聚酰胺组合物，能够得到机械物性、180℃下且约2000小时的长时间的耐热老化性、以及电气特性优异、抑制了80℃且相对湿度95％下的添加剂的渗出、添加剂不易溶出至水中、并且外观优异的成型品。由本实施方式的聚酰胺组合物得到的成型品例如能够适合用作汽车用、机械工业用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、建筑材料用、日用和家庭用品用等各种用途的材料部件。

Claims

1.一种聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含：

(A)聚酰胺；以及

相对于100质量份的(A)聚酰胺，

0.1质量份以上且3质量份以下的(B)支链型多胺；

0.05质量份以上且3质量份以下的(C)空间位阻酚；和

2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，所述(A)聚酰胺包含聚酰胺66，相对于所述(A)聚酰胺的总质量，聚酰胺66的含量为50质量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述(B)支链型多胺为聚亚乙基亚胺均聚物或共聚物。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述(B)支链型多胺的重均分子量为400以上且2000以下。

5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述(C)空间位阻酚含有一个以上的酰胺基。

6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，所述聚酰胺组合物还包含0.01质量份以上且0.5质量份以下的(E)炭黑。

7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，相对于所述(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的质量，利用燃烧离子色谱法测定的(F)卤离子的浓度小于1质量％。

8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述(B)支链型多胺与所述(C)空间位阻酚的重量比率为0.06～30，所述(C)空间位阻酚与所述(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的重量比率为0.5～60。

9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺组合物还包含(G)填充材料。

10.一种聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含：

(A)聚酰胺；和

相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，0.1质量份以上且3质量份以下的(B)支链型多胺，其中，

按照ISO2555并利用布氏粘度计测定的20℃下的所述(B)支链型多胺的粘度为1000mPa·s以上且2500mPa·s以下。

11.根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，其中，所述(A)聚酰胺包含聚酰胺66，相对于所述(A)聚酰胺的总质量，所述聚酰胺66的含量为50质量％以上。

12.根据权利要求10或11所述的聚酰胺组合物，其中，所述(B)支链型多胺为聚亚乙基亚胺均聚物或共聚物。

13.根据权利要求10或11所述的聚酰胺组合物，其中，所述(B)支链型多胺的重均分子量为400以上2000以下。

14.根据权利要求10或11所述的聚酰胺组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)聚酰胺，所述聚酰胺组合物还包含0.05质量份以上且3质量份以下的(C)有机热稳定剂。

15.根据权利要求14所述的聚酰胺组合物，其中，所述(C)有机热稳定剂为(C1)空间位阻酚。

16.根据权利要求15所述的聚酰胺组合物，其中，所述(C1)空间位阻酚含有一个以上的酰胺基。

17.根据权利要求10或11所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺组合物还包含(D)吖嗪类染料或酞菁类染料。

18.根据权利要求17所述的聚酰胺组合物，其中，相对于所述(D)吖嗪类染料或酞菁类染料的质量，利用燃烧离子色谱法测定的(F)卤离子的浓度小于1质量％。

19.根据权利要求10或11所述的聚酰胺组合物，其中，相对于所述(A)聚酰胺100质量份，所述聚酰胺组合物还包含0.001质量份以上且0.5质量份以下的(E)炭黑。

20.根据权利要求10或11所述的聚酰胺组合物，其中，相对于所述聚酰胺组合物的总质量，利用燃烧离子色谱法测定的(F)卤离子的浓度为500质量ppm以下。

21.根据权利要求10或11所述的聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺组合物还包含(G)填充材料。