JP2023035802A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】１８０℃下、２０００時間程度の長期間での耐熱エージング性、及び電気特性に優れ、８０℃、相対湿度９５％下における添加剤のブリードアウトが抑制されており、且つ、外観及びレーザーマーキング性に優れる成形品が得られるポリアミド組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下の（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はコポリマーと、０．０５質量部以上３質量部以下の（Ｃ）立体障害フェノールと、０．０１質量部以上０．５質量部以下の（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料と、０．０１質量部以上０．５質量部以下の（Ｅ）カーボンブラックと、を含み、前記ポリアミド組成物の総質量に対する、燃焼イオンクロマトグラフィによって測定される（Ｆ）ハロゲン化物イオンの濃度が５００質量ｐｐｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド組成物に関する。

ポリアミドは、強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、比重に優れている。すなわち金属よりも比重が小さいことから、従来から金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。

自動車部品の中には、高温の環境に長時間晒されるものもある。この場合、部品材料には、高温の環境に長時間おかれても強度を保持する熱安定性（以下、「長期耐熱エージング性」という）が求められる。さらに、自動車の電動化、ＥＶ化に伴い、電子接点を有する部品であって、かつ高温環境（例えば１８０℃以下）に晒される部品も存在する。このような部品に使用される材料には、１８０℃での長期耐熱エージング性と、高い電気特性（例えば体積抵抗率や耐トラッキング性）が求められる。

ポリアミドに用いられる熱安定剤として、ハロゲン化銅及びそれと併用されるハロゲン化アルカリ金属が知られている（例えば、特許文献１等参照）。しかしながら、これらの熱安定剤の添加は、熱安定剤としての効果は大きい反面、この熱安定剤に含まれるハロゲン化物イオンによって、電気抵抗率や耐トラッキング性の低下が引き起こされるという課題がある。以上の制約から、１８０℃における長期耐熱エージング性と、高い電気抵抗率及び高い耐トラッキング性を両立することは難しく、今もなお活発に検討がなされている。

また、このような自動車部品に、品名、製造番号、注意事項等を印刷するために、レーザーを用いたマーキング技術（以下、「レーザーマーキング」という）が使用されることがある。レーザーマーキングは再現性良く、高速でマーキングが行なえる技術である。そのため、情報を印刷したシールを貼付する方法、又はタンポ印刷やシルク印刷等の各種印刷方法と比較し、記録液の飛散による印刷不良、凹凸部への印刷や微細文字の印字不良が発生しない点で、極めて有用な方法である。レーザーマーキングを可能にするために、レーザーを吸収する添加剤、例えば、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄等が好ましく用いられる。しかしながら、このようなレーザーを吸収する添加剤は、結晶核剤として働くことがあり、マトリックス樹脂の結晶化を促進する。これゆえに、成形品の外観が損なわれやすくなる。このような制約から、レーザーマーキング性と成形品の外観を両立することは困難である。

以上の背景から、１８０℃での長期耐熱エージング性、高い電気特性、レーザーマーキング性、及び外観のすべてを同時に満たすポリアミド材料の実現が望まれている。

ポリアミドの電気特性を損なわずに長期耐熱エージング性を向上させる技術として、例えば、立体障害フェノール、芳香族アミン、立体障害アミンといった有機熱安定剤を使用する方法が知られている。しかしながら、有機熱安定剤単独での使用では、１８０℃における耐熱エージング性は不十分である。また、長期耐熱エージング性を向上させるために、有機熱安定剤の添加量を増加させると、成形品から添加剤がブリードアウトし、外観が損なわれるという課題がある。

一方で、ポリアミド樹脂の長期耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリエチレンイミンを、ポリアミドに効果的な熱安定剤として添加する方法が知られている（例えば、特許文献２、３等参照）。

特開平８－３２５３８２号公報 特開２０１９－１１６６０７号公報 特表２０１２－５１２３０１号公報

しかしながら、特許文献２及び３では、銅のハロゲン化物を併用する例のみが示されている。ハロゲン化物イオンは、電気特性の低下を引き起こす。また、特許文献２及び３では、レーザーを吸収する添加剤を使用した例について具体的に検討されていない。すなわち、長期耐熱エージング性と電気特性に優れ、且つ、レーザーマーキング性と外観に優れ、添加剤のブリードアウトの抑制もされたポリアミド樹脂組成物は未だ得られていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、１８０℃下、２０００時間程度の長期間での耐熱エージング性、及び電気特性に優れ、８０℃、相対湿度９５％下における添加剤のブリードアウトが抑制されており、且つ、外観及びレーザーマーキング性に優れる成形品が得られるポリアミド組成物を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） （Ａ）ポリアミドと、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
０．１質量部以上３質量部以下の（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はコポリマーと、
０．０５質量部以上３質量部以下の（Ｃ）立体障害フェノールと、
０．０１質量部以上０．５質量部以下の（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料と、
０．０１質量部以上０．５質量部以下の（Ｅ）カーボンブラックと、
を含むポリアミド組成物であって、
前記ポリアミド組成物の総質量に対する、燃焼イオンクロマトグラフィによって測定される（Ｆ）ハロゲン化物イオンの濃度が５００質量ｐｐｍ以下である、ポリアミド組成物。
（２） 前記（Ａ）ポリアミドがポリアミド６６を含み、
ポリアミド６６の含有量が前記（Ａ）ポリアミドの総質量に対して、５０質量％以上である、（１）に記載のポリアミド組成物。
（３） 前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はコポリマーの重量平均分子量が４００以上２０００以下である、（１）又は（２）に記載のポリアミド組成物。
（４） 前記（Ｃ）立体障害フェノールが、１つ以上のアミド基を含有する、（１）～（３）のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
（５） 前記（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料の質量に対する、燃焼イオンクロマトグラフィによって測定される（Ｆ）ハロゲン化物イオンの濃度が１質量％未満である、（１）～（４）のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
（６） （Ｇ）充填材を更に含む、（１）～（５）のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。

上記態様のポリアミド組成物によれば、１８０℃下、２０００時間程度の長期間での耐熱エージング性、及び電気特性に優れ、８０℃、相対湿度９５％下における添加剤のブリードアウトが抑制されており、且つ、外観及びレーザーマーキング性に優れる成形品が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド（－ＮＨＣＯ－）基を有する重合体を意味する。

≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）ポリアミドと、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
０．１質量部以上３質量部以下の（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はコポリマーと、
０．０５質量部以上３質量部以下の（Ｃ）立体障害フェノールと、
０．０１質量部以上０．５質量部以下の（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料と、
０．０１質量部以上０．５質量部以下の（Ｅ）カーボンブラックと、
を含む。

また、ポリアミド組成物の総質量に対する、燃焼イオンクロマトグラフィによって測定される（Ｆ）ハロゲン化物イオンの濃度が５００質量ｐｐｍ以下である。

本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成を有することで、１８０℃下、２０００時間程度の長期間での耐熱エージング性、及び電気特性に優れ、８０℃、相対湿度９５％下における添加剤のブリードアウトが抑制されており、且つ、外観及びレーザーマーキング性に優れる成形品が得られる。

なお、以降において、上記（Ａ）ポリアミド～（Ｆ）ハロゲン化物イオンをそれぞれ、（Ａ）成分～（Ｆ）成分と称する場合がある。

本実施形態のポリアミド組成物の各構成要素について以下に詳細を説明する。

＜（Ａ）ポリアミド＞
（Ａ）ポリアミドとしては、例えば、（ａ－１）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ａ－２）ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ａ－３）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びに、これらの共重合物等が挙げられる。ポリアミドとしては、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（ａ－１）ポリアミドの製造に用いられるラクタムとしては、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。
（ａ－２）ポリアミドの製造に用いられるω－アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω－アミノ脂肪酸等が挙げられる。
また、上記ラクタム又は上記ω－アミノカルボン酸としては、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。

（ａ－３）ポリアミドの製造に用いられるジアミン（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、直鎖状の脂肪族ジアミン、分岐鎖状の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、２－メチルペンタンジアミン、２－エチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
（ａ－３）ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて縮合させてもよい。

ポリアミド組成物に含まれるポリアミドとして具体的には、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及び、これらを構成成分として含む共重合ポリアミド等が挙げられる。
中でも、ポリアミドとしては、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、又は、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）が好ましい。ＰＡ６６は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車部品に好適な材料である。また、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れる。

また、耐熱性、成形性及び靭性の観点から、（Ａ）ポリアミドの総質量に対するＰＡ６６の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量%以上であることがより好ましく、７０質量%以上であることがさらに好ましく、８０質量%以上であることがよりさらに好ましく、９０質量%以上であることが特に好ましく、１００質量%以上であることが最も好ましい。

［末端封止剤］
（Ａ）ポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンと、必要に応じて、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸のうち少なくともいずれか一方とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。

末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸等が挙げられる。これら末端封止剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシ基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

末端封止剤により末端封止された（Ａ）ポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性により優れる傾向にある。

［（Ａ）ポリアミドの含有量］
ポリアミド組成物中の（Ａ）ポリアミドは、ポリアミドの総質量に対して、例えば４０．０質量％以上９９．８質量％以下とすることができ、例えば５０．０質量％以上９０．０質量％以下とすることができ、例えば５５．０質量％以上８０．０質量％以下とすることができる。

［（Ａ）ポリアミドの製造方法］
（Ａ）ポリアミドを製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９以上１．２以下が好ましく、０．９５以上１．１以下が好ましく、０．９８以上１．０５以下がさらに好ましい。

（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じて、ラクタム単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸のうち少なくともいずれかと、を重合して重合体を得る工程を含む。
また、ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでもよい。

ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の１）～４）に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸－ジアミン塩若しくはジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、又は、これらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある）。
３）ジカルボン酸－ジアミン塩、又は、ジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と称する場合がある）。
４）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分及びジアミン成分を用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と称する場合がある）。
中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持する方法としては、例えば、ポリアミドの組成に適した重合条件で製造する方法等が挙げられる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を１４ｋｇ／ｃｍ^２以上２５ｋｇ／ｃｍ^２以下（ゲージ圧）に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ^２）になるまで３０分以上かけながら降圧することで、所望の組成のポリアミドが得られる。

ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。

以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分（ジカルボン酸、ジアミン、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸のうち少なくともいずれか）を、約４０質量％以上６０質量％以下含有する水溶液を、１１０℃以上１８０℃以下の温度、及び、約０．０３５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５質量％以上９０質量％以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保ち、温度が約２２０℃以上２６０℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。

［（Ａ）ポリアミドのポリマー末端］
（Ａ）ポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシ末端、３）封止剤による末端、４）その他の末端である。
１）アミノ末端は、アミノ基（－ＮＨ_２基）を有するポリマー末端であり、原料のジアミン単位に由来する。
２）カルボキシ末端は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
３）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
４）その他の末端は、上述した１）～３）に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシ末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。

［（Ａ）ポリアミドの特性］
（（Ａ）ポリアミドの分子量）
ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Ｍｗを利用できる。ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００以上１０００００以下とすることができ、例えば１５０００以上９５０００以下とすることができ、例えば２００００以上９００００以下とすることができ、例えば２５０００以上８５０００以下とすることができる。
なお、重量平均分子量Ｍｗの測定は、下記実施例に記載するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

（（Ａ）ポリアミドの分子量分布）
ポリアミドの分子量分布は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを指標とする。
ポリアミドのＭｗ／Ｍｎは、１．８以上とすることができ、例えば１．８以上３．０以下とすることができ、例えば１．９以上２．５以下とすることができる。

ポリアミドのＭｗ／Ｍｎを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、及び、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
ポリアミドのＭｗ／Ｍｎは、下記実施例に記載するように、ＧＰＣを用いて得られた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを使用して計算することができる。

＜（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はコポリマー＞
本明細書における「ポリエチレンイミン」とは、ＵｌｌＭａｎｎの電子版にキーワード「アジリジン」で記載されている方法、又は国際公開第９４／０１２５６０号（参考文献１）に記載されている方法により得られるホモポリマー及びコポリマーである。
以降、「（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はコポリマー」を「（Ｂ）ポリエチレンイミン」と称する場合がある。

一般的に、前記エチレンイミンのホモポリマーは、反応開始剤、酸又はルイス酸の存在下で、水溶液又は有機溶液中でのエチレンイミン（アジリジン）の重合により得られる。
このような方法により得られるエチレンイミンのホモポリマーは、一般的に、第一級、第二級、第三級アミノ基を、第一級アミノ基：第二級アミノ基：第三級アミノ基＝約３０％：４０％：３０％のモル比で含有する分岐ポリマーである。アミノ基の分布は^１３Ｃ－ＮＭＲ分光法を用いて測定することができる。

前記エチレンイミンのコポリマーを形成するためのコモノマーとしては、上記のように、少なくとも２個のアミノ基を有するアミンが挙げられる。
当該コモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基中に２個以上１０個以下のＣ原子を有するアルキレンジアミンが挙げられる。特に、エチレンジアミン又はプロピレンジアミンが好ましい。
前記コモノマーとしては、上記の他に、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。

（Ｂ）ポリエチレンイミンとしては、上記の他、ポリエチレンイミンと、官能基として少なくとも１つのハロゲンヒドリン－、グリシジル－、アジリジン－、イソシアネート単位、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるものを有する二官能性又は多官能性架橋剤との反応により得られる架橋性ポリエチレンイミンが好適なものとして挙げられる。
例えば、ポリアルキレングリコールと、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位からなる群より選ばれるいずれかの単位２以上１００以下とのエピクロロヒドロリン；ビスクロロヒドリンエーテル、独国特許出願公開第１９９３１７２０号明細書（参考文献２）及び米国特許第４１４４１２３号明細書（参考文献３）中に記載されている化合物等が挙げられる。
架橋性ポリエチレンイミンの製造方法としては、上記の参考文献や、欧州特許出願公開第０８９５５２１号明細書（参考文献４）及び欧州特許出願公開第００２５５１５号明細書（参考文献５）に記載されている方法を適用できる。

さらに、（Ｂ）ポリエチレンイミンとしては、グラフト化ポリエチレンイミンも好適なものとして挙げられる。
グラフト剤としては、ポリエチレンイミンのアミノ基又はイミノ基と反応し得る全ての化合物が使用できる。
グラフト剤及びグラフト化ポリエチレンイミンの製造方法としては、例えば、欧州特許出願公開第０６７５９１４号明細書（参考文献６）に記載されている方法を適用できる。

また、（Ｂ）ポリエチレンイミンは、カルボン酸、カルボン酸のエステル若しくは無水物、カルボン酸アミド又はカルボン酸ハロゲン化物との反応により得られるアミド化されていてもよい。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化窒素原子の割合に応じて、アミド化ポリマーは、所定の架橋剤により後から架橋されうる。この際、前記引き続く架橋反応のために、なお十分に第一級窒素原子及び第二級窒素からなる群より選ばれる少なくともいずれかの原子を供給できるように、アミノ官能基の３０モル％までがアミド化される。すなわち、アミド化ポリマー中において、十分な量の第一級窒素原子及び第二級窒素からなる群より選ばれる少なくともいずれかの原子が存在している状態を確保するために、アミド化ポリマー中のアミノ官能基は、３０モル％以下の割合でアミド化されていることが好ましい。
なお、カルボン酸類はアミド化により全て消費され、アミド化ポリマーにカルボン酸末端基は無く、有機酸とは明確に区別できる。

また、（Ｂ）ポリエチレンイミンは、例えば、ポリエチレンイミンとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる少なくともいずれかとの反応より得られるアルコキシ化ポリエチレンイミンであってもよい。このようなアルコキシル化ポリマーはその後、架橋可能である。

また、（Ｂ）ポリエチレンイミンは、例えば、ポリアミド樹脂との親和性の観点から、ヒドロキシ基含有ポリエチレンイミン及び両性ポリエチレンイミン（アニオン性基の組み込み）、並びに、一般に、長鎖炭化水素基のポリマー鎖中への組み込みにより得られる親油性ポリエチレンイミンであってもよい。このようなポリエチレンイミンポリマーの製造方法は、本技術分野の当業者に公知である。

［（Ｂ）ポリエチレンイミンの特性］
（（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量）
（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、１００以上３００００００以下であることが好ましく、２００以上２００００００以下であることがより好ましく、３００以上２００００以下がさらに好ましく、４００以上２０００以下が特に好ましく、７００以上１０００以下が最も好ましい。
（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量が上記下限値以上であることで、耐熱エージング性をより良好なものとすることができる。一方で、（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量が上記上限値以下であることで、成形品としたときの外観をより良好なものとすることができる。
（Ｂ）ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、光散乱法により測定することができる。

［（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量］
本実施形態のポリアミド組成物において、成形品としたときの耐熱エージング性、外観、強度及び剛性の観点から、（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下であり、０．２質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１．４質量部以下であることがより好ましい。
（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量が上記下限値以上であることで、耐熱エージング性及び外観が向上する。一方、（Ｂ）ポリエチレンイミンの含有量が上記上限値以下であることで、成形品としたときの強度及び剛性等が向上する。

＜（Ｃ）立体障害フェノール＞
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｃ）立体障害フェノールを含むことで、成形品としたときの耐熱エージング性に優れ、且つ、８０℃、相対湿度９５％下における添加剤のブリードアウトを抑制することができる。

（Ｃ）立体障害フェノールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２－チオビス（４－メチル－６－１－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロキシンナマミド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスファスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４、６－トリス（３，５－ジ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ－α－トコフェロール等が挙げられる。

上記で列挙した（Ｃ）立体障害フェノールの中でも、１つ以上のアミド基を有する立体障害フェノールが好ましく、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］がより好ましい。１つ以上のアミド基を有する（Ｃ）立体障害フェノールは、アミド基を有さない（Ｃ）立体障害フェノールと比較し、（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料とより強く相互作用することによって、（Ｃ）立体障害フェノールのブリードアウトがより効果的に抑制される。

［（Ｃ）立体障害フェノールの含有量］
本実施形態のポリアミド組成物において、成形品としたときの耐熱エージング性及びブリードアウトの抑制の観点から、（Ｃ）立体障害フェノールの含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０５質量部以上３質量部以下であり、０．１質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上１．５質量部以下であることがより好ましい。
（Ｃ）立体障害フェノールの含有量が上記下限値以上であることで、耐熱エージング性が向上する。一方、（Ｃ）立体障害フェノールの含有量が上記上限値以下であることで、ブリードアウトを抑制することができる。

＜（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料＞
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料を含むことで、これらが結晶化遅延剤として働き、成形品の外観を一層向上させる。

アジン系染料としては、ニグロシンが好ましい。フタロシアニン系染料としては、銅フタロシアニン系染料が好ましい。

（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料には、（Ｃ）立体障害フェノールとの相互作用により、（Ｃ）立体障害フェノールのブリードアウトを抑制する効果がある。このブリードアウト抑制効果の大きさの観点から、（Ｄ）成分のうち、アジン系染料を使用することが好ましく、ニグロシンがより好ましい。このとき、アミド基を有する（Ｃ）立体障害フェノールとニグロシンが強く相互作用することによって、（Ｃ）立体障害フェノールのブリードアウトはより一層抑制される。

［（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料の含有量］
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下であり、０．０５質量部以上０．３２質量部以下であることが好ましく、０．０８質量部以上０．２質量部であることがより好ましい。
（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料の含有量が上記下限値以上であることで、成形品としたときの外観が良好になり、さらに（Ｃ））立体障害フェノールのブリードアウトを防ぐことができる。一方、（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料の含有量が上記上限値以下であることで、成形品の強度及び剛性等の低下を防ぐことができる傾向がある。

［ハロゲン化物イオンの含有量］
（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料には、ハロゲン化物イオンが含まれることがある。ハロゲン化物イオンは電気特性の低下を引き起こすことから、（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料に含まれるハロゲン化物イオンの濃度は、（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料の質量に対して、１質量％未満であることが好ましく、０．６質量％未満であることがさらに好ましく、０．２質量％未満であることがさらに好ましい。ここで、ハロゲン化物イオンの濃度は燃焼イオンクロマトグラフィによって測定される。

＜（Ｅ）カーボンブラック＞
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｅ）カーボンブラックを含むことで、レーザーマーキング性を良好なものとすることができる。また、（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料と共に使用することで、（Ｅ）カーボンブラックが結晶核剤として働いても、（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料の結晶化遅延効果によって、成形品としたときの外観が損なわれずに良好なものとすることができる。

（Ｅ）カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、ガスブラック、オイルブラックが挙げられる。これら（Ｅ）カーボンブラックは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

［（Ｅ）カーボンブラックの含有量］
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｅ）カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下であり、０．０５質量部以上０．２５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上０．２室慮部以下であることがさらに好ましい。
（Ｅ）カーボンブラックの含有量が上記下限値以上であることで、レーザーによる加熱効率が向上し、レーザーマーキング性が良好なものとなる。一方、（Ｅ）カーボンブラックの含有量が上記上限値以下であることで、加熱による樹脂の炭化を防ぐことができる。

＜（Ｆ）ハロゲン化物イオン＞
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｆ）ハロゲン化物イオンの濃度は、ポリアミド組成物の総質量に対して、５００質量ｐｐｍ以下であり、４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
一方、（Ｆ）ハロゲン化物イオンの濃度の下限値は少なければ少ないほど好ましいが、例えば、０．０質量ｐｐｍとすることができ、０．１質量ｐｐｍとすることができ、１質量ｐｐｍとすることができる。

本実施形態のポリアミド組成物において、（Ａ）成分～（Ｅ）成分には、その製法に応じて、ハロゲン化物イオンが不純物として含まれることがある。本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｆ）ハロゲン化物イオンが上記上限値超含まれると、体積抵抗率や耐トラッキング性といった電気特性が損なわれる虞がある。そのため、（Ａ）成分～（Ｅ）成分それぞれに含まれる（Ｆ）ハロゲン化物イオンの量を抑え、ポリアミド組成物に含まれる（Ｆ）ハロゲン化物イオンの濃度を上記上限値以下とすることで、成形品としたときの電気特性に優れるポリアミド組成物が得られる。

＜（Ｇ）充填材＞
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ）成分～（Ｅ）成分に加えて、（Ｇ）充填材を更に含むことが好ましい。本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｇ）充填材を含むことで、形品としたときの強度及び剛性等の機械物性がより向上させることができる。

（Ｇ）充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、アパタイト、ミルドファイバー等が挙げられる。これら（Ｇ）充填材は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

中でも、（Ｇ）充填材としては、剛性及び強度等の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、又は、アパタイトが好ましい。
また、（Ｇ）充填材としては、ガラス繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ウォラストナイト、及びミルドファイバーからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、ガラス繊維又は炭素繊維がさらに好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。

（Ｇ）充填材がガラス繊維又は炭素繊維である場合、数平均繊維径（ｄ１）が３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、重量平均繊維長（Ｌ）が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、重量平均繊維長（Ｌ）に対する数平均繊維径（ｄ１）のアスペクト比（（Ｌ）／（ｄ１））が１０以上１００以下であるものが好ましい。上記構成のガラス繊維又は炭素繊維を用いることで、より高い特性を発現することができる。

また、（Ｇ）充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径（ｄ１）が３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。重量平均繊維長（Ｌ）が１０３μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。さらに、アスペクト比（（Ｌ）／（ｄ１））が３以上１００以下であるものがより好ましい。

（Ｇ）充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、成形品を、ギ酸等の、（Ａ）ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の（Ｇ）充填材を任意に選択する。次いで、（Ｇ）充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察し、測定した繊維径の合計を、測定した（Ｇ）充填材の数で割ることで、数平均繊維径を求めることができる。或いは、測定した繊維長の合計を、測定した（Ｇ）充填材の合計重量で割ることで、重量平均繊維長を求めることができる。

［（Ｇ）充填材の含有量］
本実施形態のポリアミド組成物において、（Ｇ）充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１４０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上１３５質量部以下であることがさらに好ましく、２５質量部以上１３０質量部以下であることが特に好ましく、３０質量部以上１００質量部以下であることが最も好ましい。
（Ｇ）充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、成形品の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。一方、（Ｇ）充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、表面外観により優れ、且つ、レーザーマーキング性により優れる成形品を得ることができる傾向にある。
特に、（Ｇ）充填材がガラス繊維であり、且つ、（Ｇ）充填材の含有量が、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、上記範囲であることにより、成形品の強度及び剛性等の機械物性がさらに向上する傾向にある。

＜その他の添加剤＞
ポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられるその他の添加剤を含有することもできる。その他の添加剤としては、例えば、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、補強剤、展着剤、造核剤、ゴム、強化剤、その他のポリマー等が挙げられる。本実施形態のポリアミド組成物中のその他の添加剤の含有量は、その目的に応じて、適宜当業者が設定することができる。

＜ポリアミド組成物の製造方法＞
ポリアミド組成物の製造方法において、各構成成分を添加する方法は、（Ａ）成分～（Ｅ）成分と、必要に応じて、（Ｇ）成分や上述したその他の添加剤を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。

構成材料の混合方法として、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、トップフィーダーから単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ）成分、並びに、（Ｂ）成分～（Ｅ）成分と、サイドフィーダーから必要に応じて、充填材（Ｃ）やその他の添加剤（Ｄ）を配合する方法等が挙げられる。

ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよく、（Ａ）成分～（Ｅ）成分、及び必要に応じて（Ｇ）成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。

溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０℃以上３７５℃以下程度であることが好ましい。

溶融混練時間は、０．５分間以上５分間以下程度であることが好ましい。

溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。

＜使用用途＞
本実施形態のポリアミド組成物から得られた成形品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、建築資材用、日用及び家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いられる。中でも、耐熱エージング性及び電気特性に優れることから、自動車部品として特に好適に用いられる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本実施例及び比較例に用いた樹脂組成物の各構成成分について説明する。

＜構成成分＞
［（Ａ）ポリアミド］
Ａ－１：ポリアミド６６（ＰＡ６６）
Ａ－２：ポリアミド６６（ＰＡ６６）
Ａ－３：ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産製、ＳＦ１０１３）

ポリアミドＡ－１及びＡ－２の合成方法については、後述する。なお、得られたポリアミドＡ－１及びＡ－２は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．１質量％に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。

［（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はコポリマー］
Ｂ－１：Ｌｕｐａｓｏｌ （商標登録）ＦＧ（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量８００）
Ｂ－２：エポミン（商標登録）ＳＰ－００６（日本触媒社製、数平均分子量６００）
Ｂ－３：Ｌｕｐａｓｏｌ（商標登録）Ｇ２０ ＷＦ（ビーエーエスエフ社製、重量平均分子量 １３００）

［（Ｃ）立体障害フェノール］
Ｃ－１：Ｎ，Ｎ’－ｈｅｘａｎｅ－１，６－ｄｉｙｌｂｉｓ（３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ））（ビーエーエスエフ社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０９８」、アミド基あり）
Ｃ－２：３，９－Ｂｉｓ｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ］－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ｝－２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０」、アミド基なし）

［（Ｃ’）熱安定剤］
Ｃ’－１：ヒンダードアミン系熱安定剤（クラリアント社製、商品名「Ｎｙｌｏｓｔａｂ（商標登録）Ｓ－ＥＥＤ」）
Ｃ’－２：芳香族アミン系熱安定剤（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＣＤ」）
Ｃ’－３：芳香族アミン系熱安定剤（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック２２４」）
Ｃ’－４：ヨウ化銅とヨウ化カリウムの混合物

［（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料］
Ｄ－１：ニグロシン染料（オリエント化学社製、ＴＨ８０７）（ハロゲン化物イオンの濃度：０．０６質量％）
Ｄ－２：ニグロシン染料（オリエント化学社製、ＴＨ８７０）（ハロゲン化物イオンの濃度：１．６質量％）

［（Ｅ）カーボンブラック］
Ｅ－１：カーボンブラック（一次粒径２７ｎｍ）

［（Ｇ）充填材］
Ｇ－１：ガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ」、平均繊維径１０μｍ、カット長３ｍｍ）

＜（Ａ）ポリアミドの合成＞
［合成例１］
（ポリアミドＡ－１（ＰＡ６６）の合成）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５００ｇを蒸留水１５００ｇに溶解させて、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。次いで、１１０℃以上１５０℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。次いで、１時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒ（８６．６６ｋＰａ）の減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドＡ－１（ＰＡ６６）を得た。
得られたポリアミドＡ－１（ＰＡ６６）は、重量平均分子量が３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０であった。

［合成例２］
（ポリアミドＡ－２（ＰＡ６６）の合成）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５００ｇを蒸留水１５００ｇに溶解させて、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込んだ。ここに、ヨウ化銅とヨウ化カリウムを投入し、窒素置換した。次いで、１１０℃以上１５０℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。次いで、１時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒ（８６．６６ｋＰａ）の減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドＡ－２（ＰＡ６６）を得た。
得られたポリアミドＡ－２（ＰＡ６６）は、重量平均分子量が３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０であった。

＜ポリアミド組成物の製造＞
［実施例１～１２及び比較例１～９］
（ポリアミド組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ１２及びＰＡ－ｂ１～ＰＡ－ｂ９の製造）
表１～表４に示す配合量となるように、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を供給した。また、押出機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より（Ｇ）成分を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物のペレットを得た。

＜物性の測定方法＞
［物性１］
（ハロゲン化物イオンの濃度）
ポリアミド組成物のペレットに含まれるハロゲン化物イオン（Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－）の濃度を燃焼イオンクロマトグラフィによって定量した。具体的には、三菱化学アナリテック製ＡＱＦ－２１００Ｈを使用し、吸収液として超純水（過酸化水素水、抱水ヒドラジン含有）を用いた燃焼菅燃焼法によってサンプルを作成した。イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）の装置には、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＩｎｔｅｇｒｉｏｎ ＲＦＩＣを、カラムにはＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８－４μｍ（４ｍｍφ×１５０ｍｍ）を、溶離液にはＫＯＨ水溶液を、検出器には、ＵＶ検出器を使用した。

測定結果から、下式を用いてハロゲン化物イオン（Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－）の濃度を算出した。具体的には、下式を用いてＣｌ^－、Ｂｒ^－、及びＩ^－それぞれについて試料中の濃度を算出し、それらを合計した値をハロゲン化物イオンの濃度とした。

「Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、又はＩ^－の濃度（質量ｐｐｍ）」
＝［（ＩＣ測定値（ｍｇ／Ｌ））×（希釈率）－（ブランクのＩＣ測定値（ｍｇ／Ｌ））］×［（吸収液量（ｍＬ））／１０００］×［１００００００／（試料の質量（ｍｇ））］

＜評価方法＞
［多目的試験片の製造］
ポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を５００質量ｐｐｍ以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ、日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ３１６７に準拠して、多目的試験片（Ａ型、ダンベル形引張試験片）を成形した。なお、多目的試験片の寸法は、全長≧１７０ｍｍ、タブ部間距離１０９．３±３．２ｍｍ、平行部の長さ８０±２ｍｍ、肩部の半径２４±１ｍｍ、端部の幅２０±０．２ｍｍ、中央の平行部の幅１０±０．２ｍｍ、厚さ４±０．２ｍｍである。具体的な射出成形時の条件としては、射出及び保圧の時間：２５秒、冷却時間：１５秒、金型温度：８０℃、シリンダー温度：２９０℃に設定した。

［評価１］
（引張強度及び耐熱エージング性）
多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期引張強度（ＭＰａ）を測定した（Ｓ０）。次いで、各多目的試験片（Ａ型）をＩＳＯ１８８に準拠したオーブンに入れて、１８０℃でそれぞれ２０００時間加熱して、耐熱エージング試験を行った。２０００時間後にオーブンから各多目的試験片（Ａ型）を取り出し、２３℃で２４時間冷却させた。次いで、耐熱エージング試験後の各多目的試験片（Ａ型）をＩＳＯ５２７に準拠して引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、耐熱エージング試験後の引張強度（ＭＰａ）を測定した（Ｓ１）。次いで、下記に示す式を用いて、引張強度保持率（％）を算出した。

「引張強度保持率（％）」 ＝ Ｓ１／Ｓ０×１００

［平板成形品の製造］
平板成形品を以下のとおり製造した。
射出成形機（ＮＥＸ５０ＩＩＩ－５ＥＧ：日精樹脂工業株式会社製）を用いて、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定し、充填時間が１．６±０．１秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板成形品（６ｃｍ×９ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を製造した。

［評価２］
（耐トラッキング性）
平板成形品を使用し、耐トラッキング試験機（ヤマヨ試験器有限会社製）を用いてＩＥＣ６０１１２に従って試験を行い、耐トラッキング指数（ＣＴＩ）を算出した。耐トラッキング指数（ＣＴＩ）が高いほど、電気特性が優れると判断した。

［評価３］
（体積低効率）
平板成形品を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って体積抵抗率を測定した。体積抵抗率が高いほど、電気特性が優れると判断した。

［評価４］
（表面外観）
平板成形品の中央部を、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ－Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。グロス値が高いほど、表面外観が優れると判断した。

［評価５］
（ブリードアウト試験）
平板成形品を使用し、恒温恒湿槽（温度：８０℃、相対湿度：９５％）に５００時間静置した。平板成形品を取り出し、表面に発生したブリード物を観察して、ブリードアウトの起こりやすさを以下の基準で評価した。表には、「ブリードアウト抑制」として表記した。

（評価基準）
○：平板成形品にブリード物が見られない。
△：平板成形品の一部にブリード物が見られる。
×：平板成形品全体にブリード物が見られる。

［評価６］
（レーザーマーキング性）
平板成形品に、株式会社キーエンス製ＭＤ－Ｖ９９２０又はＭＤ－Ｓ９９１０を用いて、３ｍｍ×３ｍｍの正方形からなる印字をレーザーマーキングによって施した。レーザーマーキングの条件としては、波長を１０６４ｎｍ、出力を７．８Ｗとした。レーザーマーキングされた部分を観察し、レーザーマーキング性を以下のように評価した。

（評価基準）
○：レーザーマーキングされた部分が白く見える。
×：レーザーマーキングされた部分が白く見えない。

各ポリアミド組成物について、上述した物性の測定方法及び評価方法を実施した。結果を表１～表４に示す。なお、表中に示す引張強度は、初期引張強度（Ｓ０）（ＭＰａ）である。

表１～表２から、（Ａ）成分～（Ｅ）成分を所定の数値範囲で含有し、且つ、ハロゲン化物イオンの濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるポリアミド組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ１２（実施例１～１２）では、成形品の耐熱エージング性、電気特性、外観、及びレーザーマーキング性が良好であり、ブリードアウトが抑制されていた。
また、ＰＡ６６の含有量が異なるポリアミド組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ２（実施例１及び２）の比較において、ＰＡ６６の含有量が増加するほど、成形品の引張強度がより優れる傾向がみられた。
また、（Ｂ）成分の含有量が異なるポリアミド組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ３～ＰＡ－ａ４（実施例１及び３～４）の比較において、（Ｂ）成分の含有量が増加するほど耐熱エージング性及び外観がより優れる傾向がみられた。一方、（Ｂ）成分の含有量が減少するほど（ポリアミドＡ－１の含有量が増加するほど）、成形品の引張強度がより優れる傾向がみられた。
また、（Ｃ）成分の含有量が異なるポリアミド組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ５（実施例１及び５）の比較において、（Ｃ）成分の含有量が減少するほど、成形品の外観により優れ、且つ、ブリードアウトがより抑制される傾向がみられた。
また、（Ｃ）成分の種類が異なるポリアミド組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ６（実施例１及び６）の比較において、アミド基を含有する（Ｃ）成分を使用する方が、成形品の耐熱エージング性及び外観により優れ、且つ、ブリードアウトがより抑制される傾向がみられた。
また、（Ｂ）成分の種類が異なるポリアミド組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ７～ＰＡ－ａ８（実施例１及び７～８）の比較において、ポリエチレンイミンＢ－１を配合したものでは、耐熱エージング性により優れる傾向がみられポリエチレンイミンＢ－１及びＢ－２を配合したものでは、成形品の外観により優れる傾向がみられた。
また、（Ｄ）成分の含有量が異なるポリアミド組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ９～ＰＡ－ａ１０（実施例１及び９～１０）の比較において、（Ｄ）成分の含有量が増加するほど、成形品の外観により優れ、且つ、ブリードアウトがより抑制される傾向がみられた。一方、（Ｄ）成分の含有量が減少するほど（ポリアミドＡ－１の含有量が増加するほど）、成形品の引張強度がより優れる傾向がみられた。
また、（Ｄ）成分の種類が異なるポリアミド組成物ＰＡ－ａ１及びＰＡ－ａ１１（実施例１及び１１）の比較において、アジン系染料又はフタロシアニン系染料Ｄ－１を配合したものでは、成形品の電気特性により優れる傾向がみられた。

表３～表４から、（Ｂ）成分を含まないポリアミド組成物ＰＡ－ｂ１（比較例１）では、成形品の電気特性及びレーザーマーキングが良好であり、ブリードアウトが抑制されていたが、外観及び耐熱エージング性が劣っていた。
（Ｃ）成分を含まないポリアミド組成物ＰＡ－ｂ２（比較例２）及び（Ｃ）成分の代わりに熱安定剤Ｃ’－１を含むポリアミド組成物ＰＡ－ｂ３（比較例３）では、成形品の電気特性、外観、及びレーザーマーキング性が良好であり、ブリードアウトが抑制されていたが、耐熱エージング性が劣っていた。
（Ｃ）成分の代わりに熱安定剤Ｃ’－２又はＣ’－３を含むポリアミド組成物ＰＡ－ｂ４及びＰＡ－ｂ５（比較例４及び５）では、成形品の耐熱エージング性、電気特性、外観、及びレーザーマーキング性が良好であったが、ブリードアウトが発生しており抑制されていなかった。
（Ｃ）成分の代わりに熱安定剤Ｃ’－３を含み、ハロゲン化物イオンの濃度が５００質量ｐｐｍ以上であるポリアミド組成物ＰＡ－ｂ６（比較例６）及びハロゲン化物イオンの濃度が５００質量ｐｐｍ以上であるポリアミド組成物ＰＡ－ｂ７（比較例７）では、成形品の耐熱エージング性、外観、及びレーザーマーキング性が良好であり、ブリードアウトが抑制されていたが、電気特性が劣っていた。
（Ｄ）成分を含まないポリアミド組成物ＰＡ－ｂ８（比較例８）では、成形品の耐熱エージング性、電気特性、及びレーザーマーキング性が良好であったが、外観が劣っており、且つ、ブリードアウトが発生しており抑制されていなかった。
（Ｅ）成分を含まないポリアミド組成物ＰＡ－ｂ９（比較例９）では、成形品の耐熱エージング性、電気特性、及び外観が良好であり、ブリードアウトが抑制されていたが、レーザーマーキング性が劣っていた。

本実施形態のポリアミド組成物によれば、１８０℃下、２０００時間程度の長期間での耐熱エージング性、及び電気特性に優れ、８０℃、相対湿度９５％下における添加剤のブリードアウトが抑制されており、且つ、外観及びレーザーマーキング性に優れる成形品が得られる。本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、建築資材用、日用及び家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いられる。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリアミドと、
   前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
   ０．１質量部以上３質量部以下の（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はコポリマーと、
   ０．０５質量部以上３質量部以下の（Ｃ）立体障害フェノールと、
   ０．０１質量部以上０．５質量部以下の（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料と、
   ０．０１質量部以上０．５質量部以下の（Ｅ）カーボンブラックと、
   を含むポリアミド組成物であって、
   前記ポリアミド組成物の総質量に対する、燃焼イオンクロマトグラフィによって測定される（Ｆ）ハロゲン化物イオンの濃度が５００質量ｐｐｍ以下である、ポリアミド組成物。
2. 前記（Ａ）ポリアミドがポリアミド６６を含み、
   ポリアミド６６の含有量が前記（Ａ）ポリアミドの総質量に対して、５０質量％以上である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
3. 前記（Ｂ）ポリエチレンイミンホモポリマー又はコポリマーの重量平均分子量が４００以上２０００以下である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
4. 前記（Ｃ）立体障害フェノールが、１つ以上のアミド基を含有する、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
5. 前記（Ｄ）アジン系染料又はフタロシアニン系染料の質量に対する、燃焼イオンクロマトグラフィによって測定される（Ｆ）ハロゲン化物イオンの濃度が１質量％未満である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
6. （Ｇ）充填材を更に含む、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。