CN117819541A - 一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，涉及石墨提纯技术领域。该方法包括：将石墨精矿与浓硫酸混合，进行低温焙烧得到硫酸熟化料；将硫酸熟化料与盐酸混合，浸出、固液分离得到酸浸样，酸浸样洗涤至中性得到待处理固体物；将待处理固体物进行第一筛分处理，筛上物为固定碳含量94%‑98%的高碳石墨产品，筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨；或者，将待处理固体物进行碱浸出，固液分离得到碱浸样，碱浸样洗涤至中性，然后进行第二筛分处理，筛上物为高纯石墨产品，筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨。本申请提供的方法，浮选后石墨精矿无需高温干燥，通过简易酸碱法即可实现筛上物的高产。
Description
技术领域
本申请涉及石墨提纯技术领域，尤其涉及一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法。
背景技术
石墨是一种高能晶体碳材料，因其独特的结构和导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点，使其在高性能材料中具有较高应用价值，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、新能源、核能、电子、医药、军工和航空航天等领域，成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料，在经济发展中的地位越来越重要。
石墨提纯方法主要有浮选法、酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯法。这五种方法可以分为物理提纯法(浮选法和高温提纯法)和化学提纯法(酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法)。
李松贺等在专利“一种石墨提纯工艺以及石墨”（CN114212788A）中公开，提纯工艺包括如下步骤：将石墨原料与盐酸溶液混合进行第一次酸处理，第一步水洗得到第一中间料；将第一中间料与碱溶液混合后进行焙烧得到焙烧物料；将焙烧物料加入到反应釜中在机械搅拌和超声波震荡条件下进行第二步水洗，至中性，得到第二中间料；将第二中间料与盐酸溶液混合进行第二次酸处理，第三步水洗，干燥得到石墨。
张韬等在专利“一种石墨高效碱酸法提纯系统及工艺”（CN115490230A）中公开，提纯系统包括依次连接设置的原料混合单元、石墨碱熔单元和化学提纯/洗涤/脱水单元。
温青等在专利“一种减压碱熔石墨纯化方法”（CN116040626A）中公开，利用减压碱熔法强化了普通碱熔过程，提高了反应液在石墨层与石墨内部微孔中的渗透和扩散，可以在石墨内部渗透高浓度的氢氧化钠量，提高除杂效果，解决了普通碱酸法熔融碱液与石墨混合不均，与石墨内部杂质反应不充分的问题，最终纯化石墨的固定碳含量≥99.9％。
以上专利都是对碱焙烧/酸浸传统工艺进行改进，存在能源消耗大，碱对设备容易形成腐蚀等问题。
此外，现有酸碱提纯技术中，石墨提纯的原料一般都是石墨原矿经浮选后，因选矿药剂为有机物且用量是一般矿物的数百倍以上，在500℃左右高温条件下进行烘干，其目的在于：1.降低挥发分；2.降低浮选药剂对目前工业氢氟酸法浸出的影响；3.干燥。然而，这样的操作大幅提高了生产的能耗，增加了生产成本。
目前如何简单有效进行石墨纯化，降低能耗、提高经济效益是一个值得研究的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，包括：
将石墨精矿与浓硫酸混合，进行低温焙烧得到硫酸熟化料；
将所述硫酸熟化料与盐酸混合，浸出、固液分离得到酸浸样，所述酸浸样洗涤至中性得到待处理固体物；
将所述待处理固体物进行第一筛分处理，筛上物为固定碳含量94%-98%的高碳石墨产品，筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨；
或者，
将所述待处理固体物进行碱浸出，固液分离得到碱浸样，所述碱浸样洗涤至中性，然后进行第二筛分处理，筛上物为高纯石墨产品，筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨；
所述石墨精矿为石墨原矿浮选后、在小于等于100℃条件下烘干至含水率≤10%的石墨精矿。
优选地，所述浓硫酸与所述石墨精矿的质量比为（0.5-1.2）：1。
优选地，所述低温焙烧的温度为150-350℃，时间为2-24h。
优选地，所述盐酸的体积分数为1-10%；
所述浸出的液固比为（3-10）ml：1g，所述浸出的温度为50-95℃，时间为1-10h。
优选地，所述第一筛分处理使用的筛网的孔径为150μm、125μm、100μm、75μm或45μm，或者多种不同孔径的筛网顺次组合筛分。
优选地，所述碱浸出包括常压碱浸出和加压碱浸出。
优选地，所述碱浸出为常压碱浸出，所述常压碱浸出的体系中，氢氧化钠浓度为100-300g/L，温度为50-95℃，液固比为（3-10）ml：1g，浸出时间为1-10h。
优选地，所述第二筛分处理使用的筛网的孔径为150μm、125μm、100μm、75μm或45μm，筛上物为固定碳含量不低于99%。
优选地，所述碱浸出为加压碱浸出，所述加压碱浸出的体系中，氢氧化钠浓度为100-300g/L，温度为150-300℃，液固比为（3-10）ml：1g，浸出时间为1-8h。
优选地，所述第二筛分处理使用的筛网的孔径为150μm、75μm或45μm，筛上物为固定碳含量不低于99.9%。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，原料无需经过高温干燥，利用浮选残留药剂（捕收剂、起泡剂、调整剂和抑制剂中的一种或多种）结合适当的硫酸熟化、盐酸浸出，不仅消除了药剂的负面影响，而且能够在提纯浸出过程中增大固体物粒度（传统工艺中，随着浸出的进行，固体物粒度是减小的），使得筛上物的产量增加；后续按照不同产品需求，通过直接筛分或碱浸出，获得符合GB/T3518-2008国标的、固定碳含量不同的高纯石墨产品。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为100℃条件下烘干后石墨精矿的粒度分布图；
图2为400℃条件下烘干后石墨精矿的粒度分布图；
图3为实施例提供的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法的工艺流程示意图；
图4为对比例1得到的100℃烘干样硫酸熟化料水浸样的粒度分布图；
图5为实施例1得到的100℃烘干样4%盐酸浸出样的粒度分布图；
图6 为对比例2得到的400℃焙烧样硫酸熟化料水浸样的粒度分布图。
具体实施方式
为了更好的阐释本申请提供的技术方案，在实施例之前，先对技术方案做整体陈述，具体如下：
一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，包括：
将石墨精矿与浓硫酸混合，进行低温焙烧得到硫酸熟化料；
将所述硫酸熟化料与盐酸混合，浸出、固液分离得到酸浸样，所述酸浸样洗涤至中性得到待处理固体物；
将所述待处理固体物进行第一筛分处理，筛上物为固定碳含量94%-98%的高碳石墨产品，筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨；
或者，
将所述待处理固体物进行碱浸出，固液分离得到碱浸样，所述碱浸样洗涤至中性，然后进行第二筛分处理，筛上物为高纯石墨产品，筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨；
所述石墨精矿为石墨原矿浮选后、在小于等于100℃条件下烘干至含水率≤10%的石墨精矿。
在一个可选的实施方式中，所述浓硫酸与所述石墨精矿的质量比为（0.5-1.2）：1。
可选的，所述浓硫酸与所述石墨精矿的质量比可以为0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1或者（0.5-1.2）：1之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述低温焙烧的温度为150-350℃，时间为2-24h。
可选的，所述低温焙烧的温度可以为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或者150-350℃之间的任一值，时间可以为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或者2-24h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述盐酸的体积分数为1-10%；
所述浸出的液固比为（3-10）ml：1g，所述浸出的温度为50-95℃，时间为1-10h。
可选的，所述盐酸的体积分数可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或者1-10%之间的任一值；所述浸出的液固比可以为3ml：1g、4ml：1g、5ml：1g、6ml：1g、7ml：1g、8ml：1g、9ml：1g、10ml：1g或者（3-10）ml：1g之间的任一值，所述浸出的温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或者50-95℃之间的任一值，时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或者1-10h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第一筛分处理使用的筛网的孔径为150μm、125μm、100μm、75μm或45μm，或者多种不同孔径的筛网顺次组合筛分。
在一个可选的实施方式中，所述碱浸出包括常压碱浸出和加压碱浸出。
在一个可选的实施方式中，所述碱浸出为常压碱浸出，所述常压碱浸出的体系中，氢氧化钠浓度为100-300g/L，温度为50-95℃，液固比为（3-10）ml：1g，浸出时间为1-10h。
可选的，所述常压碱浸出的体系中，氢氧化钠浓度可以为100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L或者100-300g/L之间的任一值，温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或者50-95℃之间的任一值，液固比可以为3ml：1g、4ml：1g、5ml：1g、6ml：1g、7ml：1g、8ml：1g、9ml：1g、10ml：1g或者（3-10）ml：1g之间的任一值，浸出时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或者1-10h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第二筛分处理使用的筛网的孔径为150μm、125μm、100μm、75μm或45μm，筛上物为固定碳含量不低于99%。
在一个可选的实施方式中，所述碱浸出为加压碱浸出，所述加压碱浸出的体系中，氢氧化钠浓度为100-300g/L，温度为150-300℃，液固比为（3-10）ml：1g，浸出时间为1-8h。
可选的，所述加压碱浸出的体系中，氢氧化钠浓度可以为100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L或者100-300g/L之间的任一值，温度可以为150℃、200℃、250℃、300℃或者150-300℃之间的任一值，液固比可以为3ml：1g、4ml：1g、5ml：1g、6ml：1g、7ml：1g、8ml：1g、9ml：1g、10ml：1g或者（3-10）ml：1g之间的任一值，浸出时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或者1-8h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第二筛分处理使用的筛网的孔径为150μm、75μm或45μm，筛上物为固定碳含量不低于99.9%。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为了说明浮选之后，干燥温度对石墨精矿成分和粒度的影响，特进行对照试验，具体如下：
测量同一批石墨精矿在100℃（计量准确，送样分析）和400℃焙烧条件下之后的成分，结果如下表1所示：
表1成分分析结果
由表1可知，400℃条件下，石墨精矿中挥发分和硫含量有明显减少，但是固定碳含量变化不明显，也并未达到高碳石墨的要求（根据国标GB/T3518-2008中规定， 94%≤固定碳含量<99.9%为高碳石墨，固定碳含量≥99.9%为高纯石墨）。
100℃条件下烘干后，石墨精矿的粒度分布图如图1所示；400℃条件下烘干后，石墨精矿的粒度分布图如图2所示。比较图1和图2发现，400℃条件下烘干所得石墨精矿的粒度d（0.5）66.411μm明显大于100℃条件下烘干所得石墨精矿的粒度d（0.5）51.40μm。
以下实施例均采用100℃条件下干燥得到的石墨精矿作为原料（实验室为计量准确，进行物料烘干处理）。
实施例1
如图3所示，本实施例提供一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将石墨精矿（≤10%水）与浓硫酸按酸矿比（质量比）1：0.8进行混合搅拌，实现石墨精矿和硫酸均匀浸润的效果。
步骤2：将步骤1石墨精矿与硫酸的浸润样在200℃焙烧20h，得到硫酸熟化料。
步骤3：将步骤2的硫酸熟化料与4%盐酸溶液进行搅拌浸出，浸出温度为80℃，液固比为8:1，浸出时间2h。过滤固液分离得到酸浸样和酸浸液。酸浸样用去离子水洗涤至中性。图5为实施例1得到的100℃烘干样4%盐酸浸出样的粒度分布图。
步骤4：将步骤3 洗涤到中性的酸浸样进行45μm的筛分处理，所得筛上物进行分析，挥发分含量1.1%，水分含量0.47%，固定碳含量96.5％，符合LG(-)45-96产品牌号的高碳石墨产品。
筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨。
对比例1
与实施例1不同的是，步骤3中，将4%盐酸溶液替换为等量的去离子水。
对比例1得到的硫酸熟化料水浸样以及实施例1得到的4%盐酸浸出样，固定碳含量分别为95.47% 和96.02%。粒度分布如图4(水浸样)和图5（4%盐酸浸出样），粒度分别增加到d（0.5）60.147μm和d（0.5）73.475μm。对比可以看出，采用硫酸熟化后盐酸浸出，固定碳和粒度相比水浸都有增大更明显，可以制备更多国标产品的趋势。
具体的：石墨精矿原料45μm筛上物为56.58%，水浸样筛上物为62.22%，酸浸样筛上物为71.16%。
对比例2
与实施例1不同的是，步骤1中，采用400℃焙烧条件下得到的石墨精矿作为原料。步骤3中，将4%盐酸溶液替换为等量的去离子水。
对比例2得到的硫酸熟化料水浸样（粒度分布如图6所示）以及对比例1得到的水浸出样，固定碳含量分别为95.05%和95.47%。粒度分布图4(100℃水浸样)与图6（400℃水浸样）相比，粒度由d（0.5）51.4μm增加到d（0.5）60.147μm，而400℃样，粒度由d（0.5）66.411μm降低到了d（0.5）61.274μm。采用400℃样，相对100℃样固定碳含量降低，符合初始原料粒度粗，化学反应除杂效果差的规律。400℃样相比初始粒度，也符合化学处理后粒度降低的规律。
实施例2
本实施例提供一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将石墨精矿（≤10%水）与浓硫酸按酸矿比（质量比）1：0.7进行混合搅拌，实现石墨精矿和硫酸均匀浸润的效果。
步骤2：将步骤1石墨精矿与硫酸的浸润样在300℃焙烧6h，得到硫酸熟化料。
步骤3：将步骤2的硫酸熟化料与6%盐酸溶液进行搅拌浸出，浸出温度为80℃，液固比为4:1，浸出时间3h。过滤固液分离得到酸浸样和酸浸液。酸浸样用去离子水洗涤至中性。
步骤4：将步骤3 洗涤到中性的酸浸样进行150μm的筛分处理，所得筛上物进行分析，挥发分含量0.9%，水分含量0.45%，固定碳含量98.2％，符合LG(-)150-98产品牌号的高碳石墨产品。
筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨。
实施例3
本实施例提供一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将石墨精矿（≤10%水）与浓硫酸按酸矿比（质量比）1：0.6进行混合搅拌，实现石墨精矿和硫酸均匀浸润的效果。
步骤2：将步骤1石墨精矿与硫酸的浸润样在320℃焙烧12h，得到硫酸熟化料。
步骤3：将步骤2的硫酸熟化料与8%盐酸溶液进行搅拌浸出，浸出温度为70℃，液固比为6:1，浸出时间6h。过滤固液分离得到酸浸样和酸浸液。酸浸样用去离子水洗涤至中性。
步骤4： 将步骤3洗涤到中性的酸浸样进行常压碱浸出，NaOH浓度为250g/l，浸出温度为90℃，液固比为6:1，浸出时间6h。过滤固液分离得到常压碱浸样和碱浸液。碱浸样用去离子水洗涤至中性。
步骤5：将步骤4洗涤到中性的常压碱浸样进行100um筛分处理，所得筛上物进行分析，挥发分含量0.6%，水分含量0.3%，固定碳含量99.3％，符合LG(-)100-99产品牌号的高碳石墨产品。
筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨。
实施例4
本实施例提供一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将石墨精矿（≤10%水）与浓硫酸按酸矿比（质量比）1.0进行混合搅拌，实现石墨精矿和硫酸均匀浸润的效果。
步骤2：将步骤1石墨精矿与硫酸的浸润样在330℃焙烧8h，得到硫酸熟化料。
步骤3：将步骤2的硫酸熟化料与4%盐酸溶液进行搅拌浸出，浸出温度为90℃，液固比为8:1，浸出时间8h。过滤固液分离得到酸浸样和酸浸液。酸浸样用去离子水洗涤至中性。
步骤4： 将步骤3洗涤到中性的酸浸样进行加压碱浸出，NaOH浓度为250g/l，浸出温度为220℃，液固比为8:1，浸出时间4h。过滤固液分离得到加压碱浸样和碱浸液。碱浸样用去离子水洗涤至中性。
步骤5：将步骤4洗涤到中性的加压碱浸样进行75um筛分处理，所得筛上物进行分析，水分含量0.14%，固定碳含量99.92％，符合LG(-)75-99.9产品牌号的高纯石墨产品。
筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，其特征在于，包括：
将石墨精矿与浓硫酸混合，进行低温焙烧得到硫酸熟化料；
将所述硫酸熟化料与盐酸混合，浸出、固液分离得到酸浸样，所述酸浸样洗涤至中性得到待处理固体物；
将所述待处理固体物进行第一筛分处理，筛上物为固定碳含量94%-98%的高碳石墨产品，筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨；
或者，
将所述待处理固体物进行碱浸出，固液分离得到碱浸样，所述碱浸样洗涤至中性，然后进行第二筛分处理，筛上物为高纯石墨产品，筛下物进行磨细整形和提纯得到高纯球形石墨；
所述石墨精矿为石墨原矿浮选后、在小于等于100℃条件下烘干至含水率≤10%的石墨精矿。
2.根据权利要求1所述的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，其特征在于，所述浓硫酸与所述石墨精矿的质量比为（0.5-1.2）：1。
3.根据权利要求1所述的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，其特征在于，所述低温焙烧的温度为150-350℃，时间为2-24h。
4.根据权利要求1所述的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，其特征在于，所述盐酸的体积分数为1-10%；
所述浸出的液固比为（3-10）ml：1g，所述浸出的温度为50-95℃，时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，其特征在于，所述第一筛分处理使用的筛网的孔径为150μm、125μm、100μm、75μm或45μm，或者多种不同孔径的筛网顺次组合筛分。
6.根据权利要求1-5任一项所述的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，其特征在于，所述碱浸出包括常压碱浸出和加压碱浸出。
7.根据权利要求6所述的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，其特征在于，所述碱浸出为常压碱浸出，所述常压碱浸出的体系中，氢氧化钠浓度为100-300g/L，温度为50-95℃，液固比为（3-10）ml：1g，浸出时间为1-10h。
8.根据权利要求7所述的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，其特征在于，所述第二筛分处理使用的筛网的孔径为150μm、125μm、100μm、75μm或45μm，筛上物为固定碳含量不低于99%。
9.根据权利要求6所述的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，其特征在于，所述碱浸出为加压碱浸出，所述加压碱浸出的体系中，氢氧化钠浓度为100-300g/L，温度为150-300℃，液固比为（3-10）ml：1g，浸出时间为1-8h。
10.根据权利要求9所述的原料免高温干燥且简易酸碱法实现高产的提纯石墨的方法，其特征在于，所述第二筛分处理使用的筛网的孔径为150μm、75μm或45μm，筛上物为固定碳含量不低于99.9%。
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