CN117736611A - 一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及覆膜铝片技术领域，公开了一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片及其制备方法，其中，高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片包括铝箔基材以及涂覆在铝箔基材上表面的复合水溶性高分子树脂层，制备所述复合水溶性高分子树脂层的材料包括热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇、固‑固相变材料、固‑气相变材料、固‑液相变材料、填料、润滑材料以及助剂。本发明提供的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片可以起到明显降低钻温的效果，有利于CPK的提升，降低了塞孔、残屑、缠丝、断针的风险，且膜层可以完全溶于水，便于后期孔洞内钻屑的清洗，适合于高频高速高多层板的钻孔。
Description
技术领域
本发明涉及覆膜铝片技术领域，特别涉及一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片及其制备方法。
背景技术
近年来随着5G通信、人工智能、汽车防碰撞系统等领域的高速发展，也催生了PCB板向高频、高速、高多层方向的发展，高频高速高多层印制电路板机械钻孔时经常遇到产生热量高、孔位精度(CPK)低、钻针寿命短、钻孔效率低、钻屑难去除等问题，亟需开发一款具有快速散热、提升CPK、延长钻针寿命且无缠丝、塞孔、残屑等风险的覆膜铝片。
普通散热型覆膜铝片散热原理主要是利用表层树脂组份在钻孔局部高温环境下发生固-液相变吸热，但其熔融时会形成粘度较高的熔体，钻屑极易粘附在钻针、铝片、基板上，从而造成缠丝、塞孔、残屑、积尘等问题，该问题会引起钻针断针、单孔偏等异常，严重影响了钻孔的质量及效率，且普通覆膜铝片表面膜层为非水溶或水溶性较差，不利于后期孔洞内钻屑的清洗，给客户带来了品质隐患。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片及其制备方法，旨在解决现有覆膜铝片散热性能差，导致高频高速高多层板钻孔质量差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其中，包括铝箔基材以及涂覆在铝箔基材上表面的复合水溶性高分子树脂层，制备所述复合水溶性高分子树脂层的材料包括热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇、固-固相变材料、固-气相变材料、固-液相变材料、填料、润滑材料以及助剂。
所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其中，所述固-固相变材料为(CnH2n+1NH3)2MX4层状钙钛矿类材料，其中，n＝8-18，M为二价金属，X为卤素原子。
所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其中，所述固-气相变材料为升华水杨酸和2，4，6－三异丙基－1，3，5－三氧六环中的一种或两种。
所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其中，所述固-液相变材料为聚乙烯吡咯烷酮和低分子量聚乙二醇中的一种或两种。
所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其中，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、煅烧高岭土、云母粉、膨润土和二氧化硅中的一种或多种。
所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其中，所述润滑材料为蜡乳液和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。
所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其中，所述助剂为流平剂、膜助剂、分散剂和消泡剂中的一种或多种。
所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其中，所述铝箔基材的厚度为70-250μm，所述复合水溶性高分子树脂层的厚度为20-100μm。
一种如本发明所述高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片的制备方法，其中，包括步骤：
预先制备热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇；
将所述热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇加入到热水中进行溶解，然后加入固-液相变材料进行搅拌，得到固-液相变混合材料溶液；
将分散剂加入水中搅拌均匀后，再加入所述固-固相变材料和填料，搅拌均匀后进行研磨处理，得到固-固相变混合材料溶液；
将固-气相变材料溶解至乙醇溶液中，得到固-气相变混合材料溶液；
将所述固-气相变混合材料溶液和所述固-固相变混合材料溶液逐渐加入到所述固-液相变混合材料溶液中，并加入润滑材料、流平剂、消泡剂以及膜助剂，搅拌均匀后进行过滤并抽真空消泡，得到混合胶液；
将所述混合胶液涂覆在铝箔基材表面，烘干后制得所述高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片。
所述高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片的制备方法，其中，制备热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇的步骤包括：
在反应容器中加入甲醇和乙酸乙烯酯，氮气氛围下搅拌均匀，反应容器升温至60-70℃，并加入AIBN引发反应，再逐滴加入乙酸乙烯酯量1％-5％的丙烯酸，继续反应5-8h，反应结束后将该共聚物溶液进行沉淀、过滤、干燥；
将所述共聚物配制成甲醇溶液并加入NaOH甲醇溶液，于50-70℃下进行醇解反应，反应1-2h结束后，经除杂、过滤、干燥得到含羧基的PVA；
将含羧基的PVA和丙三醇配比加入双螺杆挤出机中，经塑化、剪切作用得到热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇，即TCPVA树脂。
有益效果：本发明提供的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片采用热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇(TCPVA)代替传统树脂乳液及普通PVA等材料做主体粘结树脂，其具有更好的水溶性、贮存稳定性、熔体流动性，且熔体粘度随着钻针剪切速率的提升而下降，减少了钻屑对钻针、铝片、孔洞等的粘附，亦对钻针起到一定润滑作用，延长了钻针的寿命，成膜后全水溶，便于客户端后期水洗工序中孔洞内钻屑的清除；本发明采用三类相变材料搭配来实现钻针温度降低，其中TCPVA和固-液相变材料发生固-液相变吸热，且熔体粘度较低，钻屑不易粘附；固-气相变材料发生固-气相变吸热，不会产生熔体，避免了钻屑的粘附；一元及二元类层状钙钛矿固-固相变材料，相变温度60-105℃，相变焓为67-115J/g，相变吸热过程中不存在相态变化，体积变化小，保证了膜面的平整度且不会产生熔体，避免了钻屑粘附；以上三类相变材料合理搭配，起到较好散热效果的同时，也减少了塞孔、缠丝、残屑等风险；本发明采用TCPVA搭配代替传统树脂乳液，起到粘结及成膜的作用，其成膜后脆性比传统树脂乳液大，再适当搭配质软填料，进一步增加了膜层脆性，钻针切削时钻屑呈粉屑状排出，有利于缠丝、塞孔的预防。
附图说明
图1为本发明一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片的制备方法流程图。
图2为实施例1、2及现有技术制备的涂胶铝基盖板进行钻孔性能对比测试的结果图。
具体实施方式
本发明提供一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其包括铝箔基材以及涂覆在铝箔基材上表面的复合水溶性高分子树脂层，制备所述复合水溶性高分子树脂层的材料包括热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇、固-固相变材料、固-气相变材料、固-液相变材料、填料、润滑材料以及助剂。
具体来讲，本发明提供的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片采用热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇(TCPVA)代替传统树脂乳液及普通PVA等材料做主体粘结树脂，其具有更好的水溶性、贮存稳定性、熔体流动性，且熔体粘度随着钻针剪切速率的提升而下降，具有典型的剪切变稀行为，在钻孔过程中随着钻孔区域温度的升高，该组分发生固-液相变吸热，且熔融后的树脂粘度随着钻针剪切速率的提升而下降，减少了钻屑对钻针及铝片、孔洞等的粘附，亦对钻针起到一定润滑作用延长了钻针的寿命，成膜后全水溶，便于客户端后期水洗工序中孔洞内钻屑的清除。
本发明采用三类相变材料搭配来实现钻针温度降低，其中TCPVA和固-液相变材料发生固-液相变吸热，且熔体粘度较低，钻屑不易粘附；固-气相变材料发生固-气相变吸热，不会产生熔体，避免了钻屑的粘附；一元及二元类层状钙钛矿固-固相变材料，相变温度60-105℃，相变焓为67-115J/g，相变吸热过程中不存在相态变化，体积变化小，保证了膜面的平整度且不会产生熔体，避免了钻屑粘附；以上三类相变材料合理搭配，起到较好散热效果的同时，也减少了塞孔、缠丝、残屑等风险；本发明采用TCPVA搭配代替传统树脂乳液，起到粘结及成膜的作用，其成膜后脆性比传统树脂乳液大，再适当搭配质软填料，进一步增加了膜层脆性，钻针切削时钻屑呈粉屑状排出，有利于缠丝、塞孔的预防。
本发明复合水溶性高分子树脂层中上述材料的合理搭配可以起到明显降低钻温的效果，有利于CPK的提升，降低了塞孔、残屑、缠丝、断针的风险，且膜层可以完全溶于水，便于后期孔洞内钻屑的清除，适合于高频高速板的钻孔。
在一些实施方式中，所述固-液相变材料为聚乙烯吡咯烷酮和低分子量聚乙二醇中的一种或两种。优选聚乙烯吡咯烷酮作为固-液相变材料，所述聚乙烯吡咯烷酮具有优良的水溶性、粘结性、成膜性，可以改善膜层体系的脆性，降低了塞孔的风险，热熔时可以吸热并对钻针起到一定润滑作用。
在一些实施方式中，所述固-固相变材料为(CnH2n+1NH3)2MX4层状钙钛矿类材料，其中，n＝8-18，M为二价金属，X为卤素原子。在本实施例中，所述固-固相变材料为(C12H25NH3)2ZnCl4、(C10H21NH3)2ZnCl4、(C10H21NH3)2CoCl4、(C12H25NH3)2CoCl4、(C10H21NH3)2CoCl4-(C16H33NH3)2CoCl4、(C12H25NH3)2CoCl4-(C16H33NH3)2CoCl4、(C10H21NH3)2ZnCl4-(C16H33NH3)2ZnCl4、(C12H25NH3)2ZnCl4-(C16H33NH3)2ZnCl4等一元、二元层状钙钛矿类材料，其相变温度为60-105℃，相变焓为67-115J/g，其相变时通过晶体结构的转换来吸收钻孔过程中产生的热量，在转换过程中不存在相态的变化，体积变化小，保证了膜面的平整度且没有固-液相变材料容易粘附钻屑的弊端，减少了缠丝、残屑等风险。
在一些实施方式中，所述固-气相变材料为升华水杨酸、2，4，6－三异丙基－1，3，5－三氧六环中的一种或两种。本实施例中，所述固-气相变材料在常温储存过程中不易升华，但在钻孔的局部高温条件下可以快速升华，从而起到较好的降低钻温效果，且不会形成粘度高的熔体，也避免了缠丝、残屑等风险。
在一些实施方式中，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、煅烧高岭土、云母粉、膨润土和二氧化硅中的一种或多种。本实施例优选硬度稍软的材料做填料，可起到增加膜层脆性、降低膜层硬度的作用，有利于CPK的提升及塞孔的预防。
在一些实施方式中，所述润滑材料为蜡乳液和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。本实施例中，所述润滑材料不仅对钻针起到一定润滑作用，且在成膜干燥过程中漂浮到膜层表面，可以起到良好的防粘效果，减少了残屑风险。
在一些实施方式中，所述助剂为流平剂、膜助剂、分散剂和消泡剂中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述铝箔基材的厚度为70-250μm，所述复合水溶性高分子树脂层的厚度为20-100μm，但不限于此。
在一些实施方式中，还提供一种如本发明所述高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
S10、预先制备热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇；
S20、将所述热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇加入到热水中进行溶解，然后加入固-液相变材料进行搅拌，得到固-液相变混合材料溶液；
30、将分散剂加入水中搅拌均匀后，再加入所述固-固相变材料和填料，搅拌均匀后进行研磨处理，得到固-固相变混合材料溶液；
S40、将固-气相变材料溶解至乙醇溶液中，得到固-气相变混合材料溶液；
S50、将所述固-气相变混合材料溶液和所述固-固相变混合材料溶液逐渐加入到所述固-液相变混合材料溶液中，并加入润滑材料、流平剂、消泡剂以及膜助剂，搅拌均匀后进行过滤并抽真空消泡，得到混合胶液；
S60、将所述混合胶液涂覆在铝箔基材表面，烘干后制得所述高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片。
在本发明中，制备热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇的步骤包括：在反应容器中加入甲醇和乙酸乙烯酯，氮气氛围下搅拌均匀，反应容器升温至60-70℃，并加入AIBN引发反应，再逐滴加入乙酸乙烯酯量1％-5％的丙烯酸，继续反应5-8h，反应结束后将该共聚物溶液进行沉淀、过滤、干燥；将所述共聚物配制成甲醇溶液并加入NaOH甲醇溶液，于50-70℃下进行醇解反应，反应1-2h结束后，经除杂、过滤、干燥得到含羧基的PVA；将含羧基的PVA和丙三醇配比加入双螺杆挤出机中，经塑化、剪切作用得到热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇，即TCPVA树脂。本发明提供的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片的制备方法简单易操作，且制得的覆膜铝片可以起到明显降低钻温的效果，有利于CPK的提升，降低了塞孔、残屑、缠丝、断针的风险，且膜层可以完全溶于水，便于后期孔洞内钻屑的清洗，适合于高频高速高多层板的钻孔。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
实施例1
一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入一定量甲醇，加入甲醇用量30％的乙酸乙烯酯，氮气氛围下搅拌均匀，反应容器升温至60℃左右，并加入单体摩尔分数0.1％ AIBN引发反应。再逐滴加入醋酸乙烯酯量1％的丙烯酸，继续反应5h，反应结束后将该共聚物溶液进行沉淀、过滤、干燥即可得到聚(醋酸乙烯酯-co-丙烯酸)。
(2)将上述所得共聚物配制成30％质量分数的甲醇溶液，并加入醋酸乙烯酯摩尔分数0.03％NaOH甲醇溶液，于60℃左右温度下进行醇解反应，反应1h结束后，经除杂、过滤、干燥得到含羧基的PVA(CPVA)。
(3)CPVA和GL分别按照75∶25的质量配比加入双螺杆挤出机中，经塑化、剪切等作用得到TCPVA树脂。
(4)取TCPVA树脂20份提前用60份70℃热水溶解。
(5)向(4)中加入5份聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。
(6)另取20份水，加入0.6份分散剂，搅拌均匀后，加入1份(C12H25NH3)2ZnCl4、1份(C12H25NH3)2CoCl4、1份C10H21NH3)2CoCl4-(C16H33NH3)2CoCl4、1份(C10H21NH3)2ZnCl4-(C16H33NH3)2ZnCl4、6份滑石粉、4份碳酸钙、3份硫酸钡、1份煅烧高龄土、1份云母粉、0.2份膨润土、0.3g二氧化硅，高速分散搅拌1h后过砂磨机研磨，直至刮板细度30μm以下。
(7)另取乙醇溶液2份，溶解1份升华水杨酸。
(8)将(6)、(7)中溶液逐渐加入到(5)中溶液，并加入0.5份聚乙烯蜡乳液、0.6份流平剂、0.3份消泡剂、1份成膜助剂，高速分散搅拌2h后，过均质机、分散机各1遍，继续搅拌2h，过滤后抽真空消泡待用。
(9)将上述胶液通过涂覆机涂覆在厚度为0.12mm的铝箔表面，涂层厚度为60μm，烘箱温度从90-150℃设置为梯度增加趋势(PVA体系容易高温烘烤起泡，待中低温烘至表干后，再进入高温区烘至实干)，即得该全水溶散热型覆膜铝片1。
实施例2
一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入一定量甲醇，加入甲醇用量35％的乙酸乙烯酯，氮气氛围下搅拌均匀，反应容器升温至70℃左右，并加入单体摩尔分数0.1％ AIBN引发反应。再逐滴加入醋酸乙烯酯量1％的丙烯酸，继续反应5h，反应结束后将该共聚物溶液进行沉淀、过滤、干燥即可得到聚(醋酸乙烯酯-co-丙烯酸)。
(2)将上述所得共聚物配制成30％质量分数的甲醇溶液，并加入醋酸乙烯酯摩尔分数0.03％NaOH甲醇溶液，于60℃左右温度下进行醇解反应，反应1h结束后，经除杂、过滤、干燥得到含羧基的PVA(CPVA)。
(3)CPVA和GL分别按照65∶35的质量配比加入双螺杆挤出机中，经塑化、剪切等作用得到TCPVA树脂。
(4)取TCPVA树脂18份提前用60份70℃热水溶解。
(5)向(4)中加入7份聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。
(6)另取20份水，加入0.6份分散剂，搅拌均匀后，加入1份(C10H21NH3)2ZnCl4、1份(C10H21NH3)2CoCl4、1份(C12H25NH3)2CoCl4-(C16H33NH3)2CoCl4、1份(C12H25NH3)2ZnCl4-(C16H33NH3)2ZnCl4、4份滑石粉、6份碳酸钙、2份硫酸钡、1份煅烧高龄土、1份云母粉、0.2份膨润土、0.3份二氧化硅，高速分散搅拌1h过砂磨机研磨，直至刮板细度30μm以下。
(7)另取乙醇溶液2份，溶解1份升华水杨酸。
(8)将(6)、(7)中溶液逐渐加入到(5)中溶液，并加入0.5份蜡乳液、0.6份流平剂、0.3份消泡剂、1份成膜助剂，高速分散搅拌2h后，过均质机、分散机各1遍，继续搅拌2h，过滤后抽真空消泡待用。
(9)将上述胶液通过涂覆机涂覆在厚度为0.12mm的铝箔表面，涂层厚度为60μm，烘箱温度从90-150℃设置为梯度增加趋势(PVA体系容易高温烘烤起泡，待中低温烘至表干后，再进入高温区烘至实干)，即得该全水溶散热型覆膜铝片2。
对实施例1、2及现有技术制备的涂胶铝基盖板进行钻孔性能对比测试，选择了国内某知名覆铜板厂的一款高多层板产品为研究对象，测试了0.2mm孔径钻孔性能，采用红外测温设备测量钻孔区域温度，测试结果如图2所示。从图2测试结果可以看出，实施例1、2制备的全水溶散热型覆膜铝片有助于基板散热、提升钻孔精度及孔壁质量、延长钻针寿命且无缠丝、塞孔、残屑等品质风险，后续经过客户端水洗工艺可以轻易去除孔洞内钻屑，可满足高频高速高多层板的钻孔需求。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其特征在于，包括铝箔基材以及涂覆在铝箔基材上表面的复合水溶性高分子树脂层，制备所述复合水溶性高分子树脂层的材料包括热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇、固-固相变材料、固-气相变材料、固-液相变材料、填料、润滑材料以及助剂。
2.根据权利要求1所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其特征在于，所述固-固相变材料为(CnH2n+1NH3)2MX4层状钙钛矿类材料，其中，n＝8-18，M为二价金属，X为卤素原子。
3.根据权利要求1所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其特征在于，所述固-气相变材料为升华水杨酸和2，4，6－三异丙基－1，3，5－三氧六环中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其特征在于，所述固-液相变材料为聚乙烯吡咯烷酮和低分子量聚乙二醇中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其特征在于，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、煅烧高岭土、云母粉、膨润土和二氧化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其特征在于，所述润滑材料为蜡乳液和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其特征在于，所述助剂为流平剂、膜助剂、分散剂和消泡剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片，其特征在于，所述铝箔基材的厚度为70-250μm，所述复合水溶性高分子树脂层的厚度为20-100μm。
9.一种如权利要求1-8任一所述高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
预先制备热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇；
将所述热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇加入到热水中进行溶解，然后加入固-液相变材料进行搅拌，得到固-液相变混合材料溶液；
将分散剂加入水中搅拌均匀后，再加入所述固-固相变材料和填料，搅拌均匀后进行研磨处理，得到固-固相变混合材料溶液；
将固-气相变材料溶解至乙醇溶液中，得到固-气相变混合材料溶液；
将所述固-气相变混合材料溶液和所述固-固相变混合材料溶液逐渐加入到所述固-液相变混合材料溶液中，并加入润滑材料、流平剂、消泡剂以及膜助剂，搅拌均匀后进行过滤并抽真空消泡，得到混合胶液；
将所述混合胶液涂覆在铝箔基材表面，烘干后制得所述高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片。
10.根据权利要求9所述高频高速高多层板钻孔用散热型覆膜铝片的制备方法，其特征在于，制备热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇的步骤包括：
在反应容器中加入甲醇和乙酸乙烯酯，氮气氛围下搅拌均匀，反应容器升温至60-70℃，并加入AIBN引发反应，再逐滴加入乙酸乙烯酯量1％-5％的丙烯酸，继续反应5-8h，反应结束后将该共聚物溶液进行沉淀、过滤、干燥；
将所述共聚物配制成甲醇溶液并加入NaOH甲醇溶液，于50-70℃下进行醇解反应，反应1-2h结束后，经除杂、过滤、干燥得到含羧基的PVA；
将含羧基的PVA和丙三醇配比加入双螺杆挤出机中，经塑化、剪切作用得到热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇，即TCPVA树脂。
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