CN114806501A - 一种改性金刚石粉、制备方法、用途及包含其的抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性金刚石粉、制备方法、用途及包含其的抛光液。本发明改性金刚石粉表面功能团实现均一化，同时利用空间位阻作用使金刚石粉在抛光液中均匀完全分散，提高悬浮性，减少团聚。本发明还公开了含有改性金刚石的抛光液，包括重量配比如下的各组分：分散剂1‑5份、乳化剂1‑5份、络合剂0.5‑2份、润滑剂5‑20份、油性剂40‑100份和改性金刚石粉0.1‑1份。该抛光液具有安全、环保、高效、高悬浮性、高分散性的优点，该抛光液可长时间保持高分散状态，几乎无二次团聚，极大的提升了抛光后蓝宝石表面质量。

Description

一种改性金刚石粉、制备方法、用途及包含其的抛光液

技术领域

本发明涉及抛光技术，尤其涉及一种改性金刚石粉、制备方法、用途及包含其的抛光液。

背景技术

化学机械抛光是目前实现、光学等器件超精密抛光和全面平整化的最有效的方法，不过，固体磨粒的分散稳定性是化学机械抛光中技术难题之一。在微电子制造领域，随着器件尺寸和光学光刻设备焦深减小，计算机磁盘技术要求晶圆等材料的表面粗糙度和平整度达到纳米级甚至更精密，硬盘磁头飞行高度降低到1nm以下，磁头和磁盘的表面粗糙度和波纹度须达到纳米级。从分析性能以及实践结果表明，高硬度、细颗粒、形状规则的爆轰纳米金刚石颗粒是一种理想的超精密精加工磨粒材料，用于硬脆材料精密抛光，有利于得到更低粗糙度的表面，满足半导体等领域对于磨料性能的要求。实际使用过程中，金刚石磨料颗粒须具有良好的分散性能，否则无法达到抛光过程均匀平稳和得到高质量抛光表面的要求。

金刚石抛光液的现有技术举例如下：

CN111647356A公开了一种用于金相抛光且能够满足不同抛光精度需求的金刚石抛光液及其制备方法，所述抛光液含有水70-95份、金刚石微粉0.1-15份、悬浮剂2-5份、抗氧化剂0.01-0.1份、润滑剂10-20份、分散剂1-5份。加入不同粒度的金刚石微粉可满足不同的加工需求，制备方法简单，便捷，仅需要电动搅拌机即可完成制备，设备成本低廉。

CN1940003A公开了一种水基金刚石抛光液，其组分包括特制的金刚石微粉0.001-10、分散剂0.02-4份、悬浮剂0.01-5份、悬浮助剂0.01-1份、pH调节剂0.1-1.5份、防腐剂0.1-0.5份、去离子水60-99份。所述抛光液可适用于纳米和微米级金刚石微粉的稳定悬浮。

CN109593472A公开了一种金刚石抛光液及其制备方法，该金刚石抛光液包括下列质量分数的组分：改性的金刚石微粉0.01％-20％，分散剂0.01％-5％，絮凝抑制剂0.01-1％，表面活性剂0.01％-1％，消泡剂0.01％-1％，杀菌剂0.01％-1％，pH调节剂0.01％-1％，去离子水50％-95％。通过降低粘度来提高金刚石的悬浮分散性，方便散热的同时，提高金刚石抛光液的悬浮稳定性。

现有技术仍存在金刚石磨料分散不均匀、悬浮性差、抛光后表面质量不高等问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对传统纳米金刚石磨料颗粒达不到抛光过程均匀平稳和得到高质量抛光表面的问题，提出一种改性金刚石粉，该改性金刚石粉表面功能团实现均一化，同时利用空间位阻作用使金刚石粉在抛光液中均匀完全分散，提高悬浮性，减少团聚，进而提高抛光后表面质量。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种改性金刚石粉，由以下方法制备而成：

步骤1：将金刚石粉放入强酸溶液或强碱溶液中，50-70℃浸泡2-4h，清洗掉杂质以及表面部分基团，离心后，使用去离子水以及无水乙醇清洗金刚石粉至中性，60-90℃真空干燥；

步骤2：将1-5质量份的对甲苯磺酰胺溶解在10-20质量份无水乙醇中，搅拌5-10min至完全溶解，溶液均匀透明；

步骤3：将金刚石粉加入到步骤2所述溶液中，60-80℃搅拌加热2-4h，离心后，使用去离子水以及无水乙醇清洗金刚石粉至中性，60-90℃真空干燥，得到改性金刚石粉。

进一步地，步骤1所述表面部分基团包括但不限于羧基、羟基等亲水性较强的基团。

进一步地，步骤1所述金刚石粉粒度为5-7μm。

进一步地，步骤1所述强酸pH＝1-3。

进一步地，步骤1所述强酸优选pH＝1-2。

进一步地，所述强酸为盐酸、硫酸的混合酸。

进一步地，所述强酸为盐酸、硫酸的混合酸中V_盐酸：V_硫酸：V_去离子水＝1:1:10-20。

进一步地，所述强酸为盐酸、硫酸的混合酸中优选V_盐酸：V_硫酸：V_去离子水＝1:1:10-15。

进一步地，所述强碱pH＝11-14。

进一步地，所述强碱优选pH＝13-14。

进一步地，所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠的混合碱溶液。

进一步地，所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠的混合碱溶液中m_KOH：m_NaOH：m_去离子水＝1:1:10-20。

进一步地，所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠的混合碱溶液中优选m_KOH：m_NaOH：m_去离子水＝1:1:10-15。

进一步地，所述步骤3中搅拌速度为500-800rpm。

本发明改性金刚石粉在制备过程中，引入了大基团的有机基团，极大的增加了金刚石粉的亲油性，增强了金刚石粉在油性溶液中的分散性以及稳定性。

本发明的另一个目的还公开了一种抛光液，包括上述改性金刚石粉，该抛光液具有安全、环保、高效、高悬浮性、高分散性的优点，该抛光液可长时间保持高分散状态，几乎无二次团聚，极大的提升了抛光后蓝宝石表面质量。

进一步地，所述改性金刚石粉占所述抛光液的质量百分含量为0.1-1％，所述抛光液包含改性金刚石粉。

进一步地，所述改性金刚石粉占抛光液的质量百分含量优选0.3-0.7％。

进一步地，所述抛光液包括重量配比如下的各组分：

进一步地，所述分散剂为非离子型分散剂。

进一步地，本发明的抛光液体系中，分散剂优选溶剂型分散剂。

进一步地，所述溶剂型分散剂优选为长链溶剂型分散剂。

进一步地，所述长链溶剂型分散剂为多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物、聚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或几种。

进一步地，所述己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物分子量10⁴-10⁶。

进一步地，所述聚丙烯酸酯分子量10⁴-10⁵。

进一步地，所述聚氨酯分子量10⁴-10⁵。

进一步地，所述长链溶剂型分散剂优选聚丙烯酸酯

进一步地，所述聚丙烯酸酯为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸丁酯中的一种或几种。

进一步地，所述分散剂优选1-2份。

进一步地，所述乳化剂为同时具有亲水基团和亲油基团的有机硅类、多元醇类和碳氢链类乳化剂中的一种或几种。

进一步地，本发明的抛光液体系中，所述乳化剂优选长链高分子乳化剂。

进一步地，所述长链高分子乳化剂优选聚氧乙烯醚类。

进一步地，所述聚氧乙烯醚类优选壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚和炔二醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

进一步地，所述壬基酚聚氧乙烯醚分子量1000-1500。

进一步地，所述壬基酚聚氧乙烯醚优选分子量1000。

进一步地，所述十二烷基酚聚氧乙烯醚分子量700-1000。

进一步地，所述十二醇聚氧乙烯醚分子量1200-2000。

进一步地，所述炔二醇聚氧乙烯醚分子量500-800。

进一步地，所述聚氧乙烯醚类最优选壬基酚聚氧乙烯醚。

本发明使用高分子长链的分散剂和乳化剂，利用空间位阻原理进一步增加了改性金刚石粉的分散性，分散剂和乳化剂分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其介质化链在介质中充分伸展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀，使得改性金刚石粉在溶液中能够稳定分散。进一步地，所述络合剂为胺类络合剂。

进一步地，所述胺类络合剂为醇胺类、乙二胺和含氮杂环化合物中的一种或几种。

进一步地，本发明的抛光液体系中，胺类络合剂优选醇胺类络合剂。

进一步地，所述醇胺类络合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺中一种或几种。

进一步地，所述醇胺类络合剂优选为三乙醇胺。

进一步地，所述络合剂优选0.5-1份。

本发明络合剂醇胺与油性剂烷烃类有机溶剂相溶，在与蓝宝石(主要成分Al₂O₃)接触时，醇胺N原子上的孤电子对与Al₂O₃生成配位键以及络合物，在蓝宝石表面形成一层软化层，在抛光蓝宝石时，更容易被磨料的机械作用去除，从而提升移除率，同时醇胺类物质也能够起到分散作用，其分散机理是利用大基团的空间位阻效应使改性金刚石粉分散，在提高移除率的同时，进一步增加改性金刚石粉的稳定性，减少团聚。

进一步地，起到润滑作用的有机物。本发明的抛光液体系中，所述润滑剂为有机酸和/或其衍生物。

进一步地，所述润滑剂优选为C18-C20高分子有机酸和/或其衍生物。

进一步地，所述润滑剂更优选为油酸、油酸衍生物、亚油酸、亚油酸衍生物、亚麻酸、亚麻酸衍生物、芥酸和芥酸衍生物中的一种或几种。

进一步地，所述润滑剂最优选为油酸及其衍生物。

进一步地，所述润滑剂优选10-15份。

进一步地，所述油性剂为烷烃类有机溶剂。

进一步地，本发明的抛光液体系中，所述油性剂为相对密度在0.75～0.95之间的轻质油。

进一步地，所述油性剂优选为C12-C16烷烃类。

进一步地，所述C12-C16烷烃类为正构十二烷、异构十二烷、正构十三烷、异构十三烷，正构十四烷、异构十四烷、正构十五烷、异构十五烷、正构十六烷和异构十六烷中的一种或几种。

进一步地，所述C12-C16烷烃类优选为正构十六烷。

进一步地，所述油性剂优选50-80份。

进一步地，所述改性金刚石粉优选0.2-0.5份。

进一步地，所述改性金刚石粉粒度为5-7μm。

本发明改性金刚石抛光液的蓝宝石抛光性能优良，能够取得优异的抛光后表面质量，且对蓝宝石片无腐蚀。

本发明的另一个目的还公开了一种改性金刚石抛光液的制备方法，包括以下步骤：将油性剂、润滑剂、络合剂、乳化剂和分散剂按照重量配比混合，在20-25℃下，搅拌5-10min至完全澄清透明得到抛光基液；将改性金刚石粉加入到抛光基液中，在20-25℃下，搅拌0.5-1h，即得到改性金刚石抛光液。

进一步地，所述搅拌速度为500-800rpm。

本发明的另一个目的还公开了一种改性金刚石抛光液可用于硬脆材料的抛光用途，包括石英晶体、玻璃、陶瓷、碳酸锂、铌酸锂、蓝宝石、碳化硅、氮化镓和微晶玻璃等硬脆材料抛光。

本发明改性金刚石粉及包含其的抛光液，与现有技术相比较具有以下优点：

1、本发明针对传统纳米金刚石粉制备过程中引入大量的亲水基团，与油的润湿性差的问题，在改性金刚石粉的过程中，引入了大基团的有机基团，极大的增加了金刚石粉的亲油性，增强了金刚石粉在油性溶液中的分散性以及稳定性。

2、同时本发明使用高分子长链的分散剂和乳化剂，利用空间位阻原理进一步增加了改性金刚石粉的分散性，分散剂和乳化剂分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其介质化链在介质中充分伸展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀，使得改性金刚石粉在溶液中能够稳定分散。

3、本发明络合剂醇胺与油性剂烷烃类有机溶剂相溶，在与蓝宝石(主要成分Al₂O₃)接触时，醇胺N原子上的孤电子对与Al₂O₃生成配位键以及络合物，在蓝宝石表面形成一层软化层，在抛光蓝宝石时，更容易被磨料的机械作用去除，从而提升移除率，同时醇胺类物质也能够起到分散作用，其分散机理是利用大基团的空间位阻效应使改性金刚石粉分散，在提高移除率的同时，进一步增加改性金刚石粉的稳定性，减少团聚。

4、本发明改性金刚石抛光液的蓝宝石抛光性能优良，能够取得优异的抛光后表面质量，且对蓝宝石片无腐蚀。

5、本发明改性金刚石抛光液环保、无污染、且挥发损耗小，对环境和人体无伤害。

本发明的抛光体系中，将金刚石粉进行有机表面改性，使金刚石粉更加亲油，吸附的大基团有机基团可有效阻止金刚石粉的团聚，同时使用了高分子链的分散剂以及乳化剂，在络合剂选择方面，优选醇胺，一方面亲油性较好，另一方面其具有较大的基团，会产生较大空间位阻，通过以上几种物质的协同作用，使改性金刚石粉在抛光液中，充分稳定分散，且几乎不产生二次团聚，对提高抛光后蓝宝石衬底的表面质量有非常明显的作用。因此，本发明的改性金刚石抛光液在蓝宝石衬底抛光领域具有非常良好的用途前景和大规模工业化推广潜力。

附图说明

图1是实施例1改性金刚石粉的红外谱图。

图2是对比例1改性前金刚石粉在抛光液中的粒径分布图。

图3是实施例1改性金刚石粉在抛光液中的粒径分布图。

图4是使用对比例1改性前金刚石粉抛光液后的蓝宝石放大10倍的显微镜图片。

图5是使用实施例1改性金刚石粉抛光液后的蓝宝石放大10倍的显微镜图片。

图6是使用对比例1改性前金刚石粉制备的抛光液静置1h后悬浮状态。

图7是使用实施例1改性金刚石粉抛光液静置24h后悬浮状态。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1-12

实施例1-12改性金刚石抛光液的组分及重量配比如表1所示。

所述改性金刚石抛光液采用以下制备方法制备而成：将油性剂、润滑剂、络合剂、乳化剂和分散剂按照重量配比混合，在25℃下，600rpm搅拌10min至完全澄清透明得到抛光基液；将改性金刚石粉加入到抛光基液中，在25℃下，600rpm搅拌1h，得到改性金刚石抛光液。

表1实施例1-12改性金刚石抛光液的组分及重量配比

实施例1-12改性金刚石粉的制备方法如下：

步骤1：将金刚石粉放入强酸溶液(V_盐酸：V_硫酸：V_去离子水＝1:1:10)中，清洗掉杂质以及表面部分基团，70℃浸泡4h，离心后，先用去离子水，后用无水乙醇清洗金刚石粉至中性，60℃真空干燥；

步骤2：将5质量份的对甲苯磺酰胺溶解在20质量份无水乙醇中，搅拌10min至完全溶解，溶液均匀透明；

步骤3：将金刚石粉加入到上述溶液中，80℃，600rpm搅拌加热4h，离心后，使用去离子水以及无水乙醇清洗金刚石粉至中性，60℃真空干燥，得到改性金刚石粉。

图1是实施例1改性金刚石粉的红外谱图。图2是对比例1改性前金刚石粉在抛光液中的粒径分布图。图3是实施例1改性金刚石粉在抛光液中的粒径分布图。图4是使用对比例1改性前金刚石粉抛光液后的蓝宝石放大10倍的显微镜图片。图5是使用实施例1改性金刚石粉抛光液后的蓝宝石放大10倍的显微镜图片。图6是使用对比例1改性前金刚石粉制备的抛光液静置1h后悬浮状态。图7是使用实施例1改性金刚石粉抛光液静置24h后悬浮状态。

图1是实施例1改性金刚石粉的红外谱图，通过对比对甲苯磺酰胺的标准红外谱图，证明本发明确实将对甲苯磺酰胺吸附到了金刚石粉表面形成改性金刚石粉；图2是对比例1改性前的粒径分布图，可以看出D50＝8.523μm，且跨度较大，但使用同样方法测试实施例1改性金刚石粉的粒径分布，D50＝1.238μm(见图3)，跨度明显变小，说明改性金刚石粉团聚现象明显改善；图4为使用对比例1改性前金刚石粉抛光后，蓝宝石衬底的表面状态，可以看出表面有大量划伤以及凹坑；图5为使用实施例1改性金刚石粉，划痕明显减轻以及凹坑完全消失，表面质量得到明显提升；图6是使用对比例1改性前金刚石粉制备的抛光液静置1h后悬浮状态，可以看出明显分层，改性前金刚石粉没有保持较长时间的悬浮状态；图7是使用实施例1改性金刚石粉抛光液静置24h后悬浮状态，没有分层，说明实施例1改性金刚石粉抛光液的悬浮性更好，可以实现长时间保持悬浮状态，两者对比，使用改性金刚石粉，并通过其他组分的协同作用，抛光液的悬浮性大幅度提升，抛光后蓝宝石衬底表面质量显著提高。

对比例1-7

对比例1-7抛光液的组分及重量配比如表2所示。

抛光液的制备方法如下：将油性剂、润滑剂、络合剂、乳化剂和分散剂按照重量配比混合，在25℃下，600rpm搅拌10min至完全澄清透明得到抛光基液；将改性金刚石粉加入到抛光基液中，在25℃下，600rpm搅拌1h，得到改性金刚石抛光液。

对比例2-5抛光液中采用的改性金刚石粉与实施例1-12相同。

表2对比例1-7抛光液的组分及重量配比

实施例1-12和对比例1-7性能测试数据数据如表3所示。

表3实施例1-12和对比例1-7性能测试数据

其中：

性能1悬浮性测试方法为：

将抛光液放置于室温下避光保存，并分别考察不同储存时间后的分层情况，从而考察了其稳定性能。

性能2粒度分布的测试方法为：

使用Better Size 2600型激光粒度分布仪来表征改性前后金刚石粉的粒径分布。

性能3抛光液抛光性能的测试方法为：

将上述抛光后的蓝宝石衬底，经纯水超声清洗10-20min后，使用显微镜在相同放大倍数下，计算单位面积内划痕以及腐蚀坑的数量。

性能4表面粗糙度的测试方法为：

选取蓝宝石片四周及其中心，共5个点，使用表面粗糙度测试，分别测试5个点的粗糙度，每个点各测3次，取粗糙度平均值。

性能5移除率的测试方法为：

移除率的测试方法包括如下步骤：

步骤1：将4寸蓝宝石片称重(精确到小数点后4位)后，使用固态或液态蜡粘在陶瓷盘上，冷却至室温后，放置到抛光机进行抛光，测试条件：转速80r/min；压力：30kg；时间：900s；流量：4mL/min；

步骤2：抛光完毕后，加热将蓝宝石片取下，用乙醇将蜡清洗干净后，用纯水清洗两次，自然完全晾干，称重(精确到小数点后4位)；

步骤3：使用以下公式计算移除率：

MRR＝Δm/ρtS

Δm为两次称重的差值(g)，ρ为蓝宝石密度(g/cm³)，t为抛光时间(min)，S为4寸蓝宝石片的面积(cm²)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种改性金刚石粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将金刚石粉放入强酸溶液或强碱溶液中，50-70℃浸泡2-4h，离心后，使用去离子水以及无水乙醇清洗金刚石粉至中性，60-90℃真空干燥；

步骤2：将1-5质量份的对甲苯磺酰胺溶解在10-20质量份无水乙醇中，搅拌至完全溶解；

步骤3：将金刚石粉加入到步骤2所述溶液中，60-80℃搅拌加热2-4h，离心后，使用去离子水以及无水乙醇清洗金刚石粉至中性，60-90℃真空干燥，得到改性金刚石粉。

2.根据权利要求1所述改性金刚石粉的制备方法，其特征在于，步骤1所述强酸pH＝1-3；所述强碱pH＝11-14。

3.一种抛光液，其特征在于，包括权利要求1或2所述改性金刚石粉。

4.根据权利要求3所述抛光液，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：

5.根据权利要求4所述抛光液，其特征在于，所述分散剂为长链溶剂型分散剂。

6.根据权利要求4所述抛光液，其特征在于，所述乳化剂为同时具有亲水基团和亲油基团的有机硅类、多元醇类和碳氢链类乳化剂中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述抛光液，其特征在于，所述络合剂为胺类络合剂。

8.根据权利要求4所述抛光液，其特征在于，所述油性剂为烷烃类有机溶剂。

9.一种权利要求3-8任意一项所述抛光液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将油性剂、润滑剂、络合剂、乳化剂和分散剂按照重量配比混合，在20-25℃下，搅拌5-10min至完全澄清透明得到抛光基液；将改性金刚石粉加入到抛光基液中，在20-25℃下，搅拌0.5-1h，即得到抛光液。

10.一种权利要求3-8任意一项所述抛光液在蓝宝石抛光领域的用途。

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