CN117718056A - 一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料制备技术领域，具体公开一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，采用高锰酸钾和氢氧化钠联合改性污泥炭作为载体，将钴锰铁层状氢氧化物负载到改性污泥炭上，得所述催化剂。本发明所制备的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物不仅催化性能优异，可有效引发臭氧产生更多高活性的羟基自由基，提高难降解有机污染物的矿化率，且制备工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，可高效催化降解难降解抗生素类化合物，在臭氧氧化降解抗生素类化合物领域中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，尤其涉及一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
药物抗生素广泛应用于医药、农业和养殖业，抗生素的过度使用导致了环境中暴露水平的持续增加，从而严重影响了水生生物的活动和人类健康。盐酸四环素作为一种有效的广谱类抗生素，具有四个芳香环的稳定结构，人体和动物对其代谢程度有限，其残留物会通过尿液和粪便释放到水生生态系统中，对生态系统构成严重危害。因此，开发一种有效的盐酸四环素的去除工艺对于水处理而言具有非常重要的意义。
目前，已经开发了多种技术去除水中有机污染物，高级氧化工艺能够以非选择性和强氧化能力介导各种反应物种(例如氧化电位为2.80V的羟基自由基)的生成，被认为是降解难降解污染物最有效的废水处理技术之一。其中，非均相催化臭氧氧化具有氧化功效高且对水质没有影响的优点，被广泛应用于水中污染物的降解。然而，在多相催化臭氧氧化过程中，存在气液传质速率差和臭氧利用效率低等问题。且虽然臭氧降解抗生素能够有效去除母体化合物，但是溶液的矿化效果较差。
近年来，层状氢氧化物材料因其低成本、大比表面积和高反应活性在催化臭氧领域引起了广泛的关注。层状氢氧化物是具有内层水分子和更高阴离子交换能力的新兴催化材料，其材料中特殊的层状结构和金属离子的可变性为去除污染物提供了巨大的催化潜力。然而，目前层状氢氧化物的催化性能还不能满足有效催化臭氧降解盐酸四环素类难降解物质的需求。因此，有必要研发一种催化活性高，催化性能稳定且制备方法简单的层状氢氧化物催化剂，以实现对废水中盐酸四环素类难降解物质的有效去除。
发明内容
针对现有层状金属氢氧化物催化剂用于降解盐酸四环素类难降解物质时，存在的催化活性较低，无法使抗生素有效矿化等问题，本发明提供一种污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明通过采用高锰酸钾和氢氧化钠联合对污泥炭进行改性，并将其作为载体负载多金属氢氧化物，与臭氧微纳米气泡协同处理盐酸四环素废水，有效提高了盐酸四环素废水的矿化率。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供的技术方案是：
一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将污泥干燥粉碎后，加入高锰酸钾溶液中，浸渍，干燥，然后于惰性气氛下，于600℃～800℃碳化1h～3h，得污泥炭；
步骤b，将所述污泥炭加入氢氧化钠溶液中，升温浸渍，固液分离，得改性污泥炭；
步骤c，将所述改性污泥炭加入可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铁盐的混合盐溶液中，分散均匀，得分散液；
步骤d，将碳酸钠和氢氧化钠溶于水中，得碱性溶液；将所述分散液和碱性溶液进行混合，调节pH至碱性，升温反应，固液分离，洗涤，干燥，得改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂。
相对于现有技术，本发明提供的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，采用高锰酸钾和氢氧化钠联合改性污泥炭作为载体，将钴锰铁层状氢氧化物负载到改性污泥炭上，有效避免了层状氢氧化物的聚集，使催化剂具有丰富的活性位点和较高的比表面积，从而提高了催化剂的活性；且改性污泥炭与层状氢氧化物通过共价键和金属键结合，提高了催化剂的稳定性，有效避免了降解过程中催化活性物质的脱落导致的催化性能不稳定问题的出现；同时，改性污泥炭与层状氢氧化物之间的化学键合，还有利于促进电子转移，使催化剂具有优异的电子传输性能，从而提高了臭氧产生羟基自由基的效率，进而提高抗生素的降解率和矿化率；另外，本发明中改性污泥炭的独特结构和表面官能团、多金属氢氧化物独特的层状结构、以及钴、锰和铁活性组分的协同作用，可增加催化剂对臭氧的吸附能力，增加气液两相的接触面积，从而提高臭氧产生活性自由基的数量和效率，显著改善臭氧氧化效果，提高难降解抗生素的矿化率，且制备工艺简单，成本低廉，对于实现节能减排和发展循环经济具有重要意义。
作为本发明的一种具体实施方式，所述污泥可选用城市制药污水处理厂的剩余污泥。将污泥于100℃～105℃干燥8h～12h后研磨成粉末，作为制备改性污泥炭的原料。
优选的，步骤a中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，其与干燥污泥的体积质量比为8mL:1g～12mL:1g。
优选的，步骤a中，所述浸渍的时间为2h～4h。
进一步优选的，步骤a中，所述碳化的温度为700℃，碳化的时间为2h。
优选的，步骤b中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L～3mol/L，其与污泥炭的体积质量比为8mL:1g～12mL:1g。
优选的，步骤b中，所述升温浸渍的温度为70℃～90℃，升温浸渍的时间为1h～3h。
采用优选的方法对污泥炭进行改性，可增加污泥炭表面的含氧官能团种类，增加催化剂活性臭氧产生高活性自由基的能力，且还可提高层状多金属氢氧化物与污泥炭载体之间的结合力，从而提高催化剂的稳定性，同时，还能提高催化剂对臭氧的吸附性能，提高气液传质速率差和臭氧利用效率。
优选的，步骤c中，所述可溶性钴盐为氯化钴，所述可溶性锰盐为硝酸锰，所述可溶性铁盐为硝酸铁。
优选的，所述氯化钴、硝酸锰之和与硝酸铁的摩尔比为2.8:1～3.2:1，所述硝酸锰与氯化钴和硝酸铜之和的摩尔比为0.1:1～0.3:1。
进一步优选的，所述氯化钴、硝酸锰与硝酸铁的摩尔比为2.4:0.6:1。
优选的，步骤c中，所述混合盐溶液中金属离子总浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
进一步优选的，步骤c中，所述混合盐溶液中金属离子总浓度为0.2mol/L。
优选的钴、锰和铁的比例，有利于提高制备的多金属氢氧化物催化剂的催化活性，提高难降解有机污染物的矿化率。
优选的，步骤c中，所述混合盐溶液与改性污泥炭的体积质量比为400mL:2.5g～400mL:7.5g。
优选的，步骤d中，所述碱性溶液中碳酸钠的浓度为0.02mol/L～0.03mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L～0.5mol/L。
进一步优选的，步骤d中，所述碱性溶液中碳酸钠的浓度为0.025mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L。
优选的，步骤d中，所述分散液和碱性溶液的体积比为0.8:1～1.2:1。
优选的，步骤d中，所述碱性是指pH为10.5～12.5。
进一步优选的，步骤d中，所述碱性是指pH为11.5。
示例性的，步骤c中，采用氢氧化钠溶液调节pH至10.5～12.5，氢氧化钠溶液优选为0.1mol/L氢氧化钠溶液。
优选的，步骤d中，所述升温反应的温度为60℃～80℃，升温反应的时间为4h～8h。
进一步优选的，步骤d中，所述升温反应的温度为80℃，升温反应的时间为6h。
优选的混合盐溶液与碱性溶液的比例，以及反应条件，可制备得到均匀的层状形貌，从而有利于提高制备的多金属氢氧化物的催化活性。
本发明提供的改性污泥炭负载层状多金属氧化物催化剂的制备方法简单，无需高温高压等条件，适合大规模工业化制备和应用，在处理难降解抗生素废水领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂，由上述任一项所述的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法制备得到。
本发明所制备的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物不仅催化性能优异，可有效引发臭氧产生更多高活性的羟基自由基，提高难降解有机污染物的矿化率，且制备工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，可高效催化降解难降解抗生素类化合物，在臭氧氧化降解抗生素类化合物领域中具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂在臭氧氧化降解抗生素中的应用。
本发明还提供了上述改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂在微气泡协同臭氧氧化降解抗生素中的应用。
优选的，所述抗生素为盐酸四环素。
盐酸四环素具有四个芳香环的稳定结构，化学稳定性很高，降解难度高，大部分催化剂只能将盐酸四环素氧化降解为小分子有机物，很难实现盐酸四环素的彻底降解，也即目前常用催化剂对盐酸四环素的矿化率较低。本发明提供的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂可通过微气泡协同臭氧氧化的技术提高盐酸四环素的矿化率，促进盐酸四环素转化为无毒的二氧化碳和水，从而提高含盐酸四环素废水的治理效果，具有较高的实用价值和环保价值。
本发明还提供了上述改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂降解废水中抗生素的方法，包括如下步骤：
向抗生素废水中加入所述改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂，混合均匀，将臭氧通过微气泡发生器产生臭氧微纳米气泡后通入抗生素废水中，曝气80min-100min，即完成废水中抗生素的降解。
具体地，所述抗生素废水的浓度为25mg/L～100mg/L。
优选的，臭氧流速为0.3L/min～0.4L/min，所述层状多金属氧化物催化剂的加入量为0.5g/L。
进一步地，所述抗生素为盐酸四环素。
本发明提供的降解废水中抗生素的方法，可提高废水中难降解抗生素的矿化率，促进抗生素类难降解物质转化为无毒的二氧化碳和水，实现含抗生素废水的综合治理，具有较高的推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的改性污泥炭的TEM图；
图2为实施例1制备的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的TEM图；
图3为实施例1制备的改性污泥炭、改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的XRD图；
图4为改性污泥炭、层状多金属氢氧化物和改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物的零电荷值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将取自城市制药污水处理厂的剩余污泥在105℃烘箱中干燥8-10h，冷却至室温，研磨成粉末，得污泥粉；将所述污泥粉室温浸泡于0.2mol/L的高锰酸钾溶液中，固液比为1g:10mL，浸渍3h，然后于65℃烘箱烘干24h，然后转入管式炉中，在氮气保护下，700℃高温碳化2h，冷却，用去离子水洗涤，将洗涤后的固体干燥至恒重，研磨，得污泥炭；
步骤二、将上述制备的污泥炭加入2mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1g:10mL，加热至80℃搅拌2h，过滤，洗涤，干燥，研磨，得改性污泥炭(SBC)；
步骤三、将11.42g(0.048mol)CoCl2·6H2O，3.02g(0.012mol)Mn(NO3)2·4H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于400mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤四、将1.06g(0.01mol)Na2CO3和6.4g(0.16mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤五、搅拌条件下，将上述制备的5g改性污泥炭加入混合金属盐溶液中，超声搅拌30min，得分散液；室温磁力搅拌下，将上述分散液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.5，得悬浮液；
步骤六、将上述悬浮液于80℃下水浴加热6h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，研磨，得改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂(SBC-LDH)。
本实施例步骤二制备的改性活性炭的TEM图如图1所示，从图中可以看出，采用高锰酸钾和氢氧化钠联合改性的污泥炭表面具有较多的纳米级孔结构，这有利于其作为载体支撑钴锰铁层状氢氧化物。
本实施例制备的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的TEM图如2所示。从图中可以看出，层状多金属氢氧化物纳米片高度分散在改性污泥炭基体上，证明了层状多金属氢氧化物成功负载到了改性污泥炭基体上。
本实施例步骤二制备的改性活性炭和改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的XRD图如图3所示，从图中可以看出，改性污泥炭在2θ为26.4°出现一个宽而强的衍射峰，说明所制污泥生物炭属于无定形结构，44°、44.4°的衍射峰分别归因于石墨碳的(100)和(101)晶面。
在2θ为11.65°、23.42°、34.07°、35.12°、36.60°、33.22°、59.09°和60.54°显示出水滑石典型的(003)、(006)、(012)、(009)、(104)、(101)、(110)和(113)特征峰，说明钴锰铁层状氢氧化物成功负载到改性污泥生物炭上。
本实施例制备的改性活性炭和改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的BET测试结果如表1所示。
表1BET测试结果
以盐酸四环素为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理盐酸四环素废水来评价本实施例制备的改性污泥炭、改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的催化性能。
配制10L 50mg/L的盐酸四环素废水加入有机玻璃反应器中，向反应器中加入5g/L的本实施例制备的改性污泥炭或改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂，反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为15mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，每隔一段时间接取水样，计算盐酸四环素的降解率、TOC矿化率和臭氧利用率。
降解率＝(C0-Ct)/C0×100％
式中：C0—初始溶液中盐酸四环素浓度，mg/L；
Ct—t时刻溶液中盐酸四环素浓度，mg/L。
式中：RTOC—TOC去除率，％；
TOC0—初始溶液TOC浓度，mg/L；
TOCt—t时刻溶液TOC浓度，mg/L。
根据如下公式计算臭氧利用率：
式中：RO3——臭氧利用率，％；
[O3]L—液相臭氧浓度，mg/L；
V—溶液体积，L；
[O3]O—臭氧逸散量，mg；
[O3]I—臭氧投加量，mg。
曝气15min后，改性污泥炭降解盐酸四环素的降解率为91.48％；曝气90min后，TOC去除率为40.96％，臭氧的利用率为90.74％。
曝气15min后，改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂降解盐酸四环素的降解率为95.30％；曝气90min后，TOC去除率为55.78％，臭氧的利用率为93.49％。
以阿莫西林为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理阿莫西林废水来评价本实施例制备的改性污泥炭、改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的催化性能。具体方法、条件与盐酸四环素废水处理完全相同。
曝气15min后，改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂降解阿莫西林的降解率为98.59％；曝气90min后，TOC去除率为64.66％，臭氧的利用率为93.28％。
实施例2
本实施例提供一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将取自城市制药污水处理厂的剩余污泥在100℃烘箱中干燥8h，冷却至室温，研磨成粉末，得污泥粉；将所述污泥粉室温浸泡于0.2mol/L的高锰酸钾溶液中，固液比为1g:8mL，浸渍4h，然后于60℃烘箱烘干24h，然后转入管式炉中，在氮气保护下，600℃高温碳化3h，冷却，用去离子水洗涤，将洗涤后的固体干燥至恒重，研磨，得污泥炭；
步骤二、将上述制备的污泥炭加入1mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1g:12mL，加热至90℃搅拌1h，过滤，洗涤，干燥，研磨，得改性污泥炭；
步骤三、将12.38g(0.052mol)CoCl2·6H2O，2.01g(0.008mol)Mn(NO3)2·4H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于800mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤四、将1.27g(0.012mol)Na2CO3和8.0g(0.2mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤五、搅拌条件下，将上述制备的5.0g改性污泥炭加入上述混合金属盐溶液中，超声搅拌30min，得分散液；室温磁力搅拌下，将上述分散液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至12.5，得悬浮液；
步骤六、将上述悬浮液于60℃下水浴加热8h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，研磨，得改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂。
以盐酸四环素为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理盐酸四环素废水来评价本实施例制备的改性污泥炭、改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的催化性能。
配制10L 50mg/L的盐酸四环素废水加入有机玻璃反应器中，向反应器中加入5g/L的本实施例制备的改性污泥炭或改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂，反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为15mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，每隔一段时间接取水样，计算盐酸四环素的降解率、TOC矿化率和臭氧利用率。
曝气15min后，改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂降解盐酸四环素的降解率为93.47％；曝气90min后，TOC去除率为54.12％，臭氧的利用率为90.02％。
实施例3
本实施例提供一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将取自城市制药污水处理厂的剩余污泥在100℃烘箱中干燥12h，冷却至室温，研磨成粉末，得污泥粉；将所述污泥粉室温浸泡于0.2mol/L的高锰酸钾溶液中，固液比为1g:12mL，浸渍2h，然后于70℃烘箱烘干24h，然后转入管式炉中，在氮气保护下，800℃高温碳化1h，冷却，用去离子水洗涤，将洗涤后的固体干燥至恒重，研磨，得污泥炭；
步骤二、将上述制备的污泥炭加入3mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1g:8mL，加热至70℃搅拌3h，过滤，洗涤，干燥，研磨，得改性污泥炭；
步骤三、将10g(0.042mol)CoCl2·6H2O，4.52g(0.018mol)Mn(NO3)2·4H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于300mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤四、将0.85g(0.008mol)Na2CO3和7.2g(0.18mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤五、搅拌条件下，将上述制备的5.6g改性污泥炭加入上述混合金属盐溶液中，超声搅拌30min，得分散液；室温磁力搅拌下，将上述分散液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10.5，得悬浮液；
步骤六、将上述悬浮液于70℃下水浴加热4h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，研磨，得改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂。
以盐酸四环素为目标污染物，采用微气泡催化臭氧氧化处理盐酸四环素废水来评价本实施例制备的改性污泥炭、改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的催化性能。
配制10L 50mg/L的盐酸四环素废水加入有机玻璃反应器中，向反应器中加入5g/L的本实施例制备的改性污泥炭或改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂，反应器依次连接微气泡发生器和臭氧发生器，调节臭氧浓度为15mg/min，臭氧流速为0.3L/min，臭氧通过微气泡发生器产生微纳米气泡后进入反应器中，曝气90min，每隔一段时间接取水样，计算盐酸四环素的降解率、TOC矿化率和臭氧利用率。
曝气15min后，改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂降解盐酸四环素的降解率为90.78％；曝气90min后，TOC去除率为52.62％，臭氧的利用率为88.94％。
对比例1
本对比例提供一种高锰酸钾改性污泥炭的制备方法，制备过程与实施例1中步骤一相同，具体步骤如下：
将取自城市制药污水处理厂的剩余污泥在105℃烘箱中干燥8-10h，冷却至室温，研磨成粉末，得污泥粉；将所述污泥粉室温浸泡于0.2mol/L的高锰酸钾溶液中，固液比为1g:10mL，浸渍3h，然后于65℃烘箱烘干24h，然后转入管式炉中，在氮气保护下，700℃高温碳化2h，冷却，用去离子水洗涤，将洗涤后的固体干燥至恒重，研磨，得高锰酸钾改性污泥炭。
采用与实施例1完全相同的方法，将上述制备的高锰酸钾改性污泥炭用于降解盐酸四环素废水。
曝气15min后，高锰酸钾改性污泥炭降解盐酸四环素的降解率为88.69％；曝气90min后，TOC去除率为37.23％，臭氧的利用率为85.78％。
对比例2
本对比例提供一种氢氧化钾改性污泥炭的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将取自城市制药污水处理厂的剩余污泥在105℃烘箱中干燥8-10h，冷却至室温，研磨成粉末，得污泥粉；
步骤二、将上述污泥粉中相同质量的氢氧化钾，混合均匀，加入去离子水值含水量为40wt％，搅拌形成均匀糊状物，在室温静置活化24h，得碱活化污泥；
步骤三、将上述碱活化污泥放入管式炉中，氮气保护下，于700℃高温碳化2h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的固体于105℃烘箱中烘干至恒重，研磨，得氢氧化钾改性污泥炭。
采用与实施例1完全相同的方法，将上述制备的氢氧化钾改性污泥炭用于降解盐酸四环素废水。
曝气15min后，氢氧化钾改性污泥炭降解盐酸四环素的降解率为81.63％；曝气90min后，TOC去除率为32.25％，臭氧的利用率为81.12％。
对比例3
本对比例提供一种污泥炭的制备方法，具体包括如下步骤：
将取自城市制药污水处理厂的剩余污泥在105℃烘箱中干燥8-10h，冷却至室温，研磨成粉末，得污泥粉；将所述污泥粉转入管式炉中，在氮气保护下，700℃高温碳化2h，冷却，用去离子水洗涤，将洗涤后的固体干燥至恒重，研磨，得污泥炭。
采用与实施例1完全相同的方法，将上述制备的污泥炭用于降解盐酸四环素废水。
曝气15min后，污泥炭催化剂降解盐酸四环素的降解率为75.38％；曝气90min后，TOC去除率为26.47％，臭氧的利用率为70.29％。
对比例4
本对比例提供一种高锰酸钾-氢氧化钠联合改性污泥炭的制备方法，与实施例1不同的仅是煅烧温度不同，具体包括如下步骤：
步骤一、将取自城市制药污水处理厂的剩余污泥在105℃烘箱中干燥8-10h，冷却至室温，研磨成粉末，得污泥粉；将所述污泥粉室温浸泡于0.2mol/L的高锰酸钾溶液中，固液比为1g:10mL，浸渍3h，然后于65℃烘箱烘干24h，然后转入管式炉中，在氮气保护下，600℃高温碳化2h，冷却，用去离子水洗涤，将洗涤后的固体干燥至恒重，研磨，得污泥炭；
步骤二、将上述制备的污泥炭加入2mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1g:10mL，加热至80℃搅拌2h，过滤，洗涤，干燥，研磨，得改性污泥炭。
采用与实施例1完全相同的方法，将上述制备的污泥炭用于降解盐酸四环素废水。
曝气15min后，改性污泥炭催化剂降解盐酸四环素的降解率为87.23％；曝气90min后，TOC去除率为36.14％，臭氧的利用率为88.27％。
对比例5
本对比例提供一种高锰酸钾-氢氧化钠联合改性污泥炭的制备方法，与实施例1不同的仅是煅烧温度不同，具体包括如下步骤：
步骤一、将取自城市制药污水处理厂的剩余污泥在105℃烘箱中干燥8-10h，冷却至室温，研磨成粉末，得污泥粉；将所述污泥粉室温浸泡于0.2mol/L的高锰酸钾溶液中，固液比为1g:10mL，浸渍3h，然后于65℃烘箱烘干24h，然后转入管式炉中，在氮气保护下，800℃高温碳化2h，冷却，用去离子水洗涤，将洗涤后的固体干燥至恒重，研磨，得污泥炭；
步骤二、将上述制备的污泥炭加入2mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1g:10mL，加热至80℃搅拌2h，过滤，洗涤，干燥，研磨，得改性污泥炭。
采用与实施例1完全相同的方法，将上述制备的污泥炭用于降解盐酸四环素废水。
曝气15min后，改性污泥炭催化剂降解盐酸四环素的降解率为86.54％；曝气90min后，TOC去除率为38.96％，臭氧的利用率为89.12％。
对比例6
本对比例提供一种利用浸渍法制备改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的方法，具体包括如下步骤：
步骤一、按照实施例1步骤一和步骤二完全相同的制备方法制备改性污泥炭；
步骤二、将11.42g(0.048mol)CoCl2·6H2O，3.02g(0.012mol)Mn(NO3)2·4H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于400mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤三、将1.06g(0.01mol)Na2CO3和6.4g(0.16mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤四、搅拌条件下，将上述制备的混合金属盐溶液加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.5，得悬浮液；
步骤五、将上述悬浮液于80℃下水浴加热6h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，研磨，得层状多金属氢氧化物；
步骤六、分别取5上述制备得改性污泥炭和5g上述制备的层状多金属氢氧化物置于200mL去离子水中，室温搅拌浸渍24h，抽滤，干燥，研磨，得改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂。
采用与实施例1完全相同的方法，将上述制备的污泥炭用于降解盐酸四环素废水。
曝气15min后，改性污泥炭催化剂降解盐酸四环素的降解率为90.51％；曝气90min后，TOC去除率为46.28％，臭氧的利用率为88.08％。
对比例7
本对比例提供一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，其与实施例1完全相同，不同的仅是氯化钴、硝酸锰与硝酸铁的摩尔比为2:2:1，其中，Mn(NO3)2·4H2O的量为0.02mol；其他条件完全相同。
采用与实施例1完全相同的方法，将上述制备的污泥炭用于降解盐酸四环素废水。
曝气15min后，催化降解盐酸四环素的降解率为88.72％；曝气90min后，TOC去除率为40.16％，臭氧的利用率为87.23％。
对比例8
本对比例提供一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，其与实施例1完全相同，不同的仅是氯化钴、硝酸锰与硝酸铁的摩尔比为1.8:0.2:1，其中，Mn(NO3)2·4H2O的量为0.004mol；其他条件完全相同。
采用与实施例1完全相同的方法，将上述制备的污泥炭用于降解盐酸四环素废水。
曝气15min后，催化降解盐酸四环素的降解率为91.74％；曝气90min后，TOC去除率为46.42％，臭氧的利用率为90.01％。
对比例9
本对比例提供一种钴铜铁层状氢氧化物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将11.42g(0.048mol)CoCl2·6H2O，3.02g(0.012mol)Mn(NO3)2·4H2O，8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于400mL去离子水中，得混合金属盐溶液；
步骤二、将1.06g(0.01mol)Na2CO3和6.4g(0.16mol)NaOH溶于400mL去离子水中，得碱性溶液；
步骤三、搅拌条件下，将上述制备的混合金属盐溶液中加入碱性溶液中，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至11.5，得悬浮液；
步骤四、将上述悬浮液于80℃下水浴加热6h，抽滤，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将洗涤后的固体于75℃下烘干至恒重，研磨，得钴铜铁层状氢氧化物。
采用与实施例1完全相同的方法，将上述制备的钴铜铁层状氢氧化物用于降解盐酸四环素废水。
曝气15min后，钴铜铁层状氢氧化物降解盐酸四环素的降解率为86.25％；曝气90min后，TOC去除率为30.57％，臭氧的利用率为83.36％。
对比例10
本对比例所制备的催化剂与上述实施例1完全相同，唯一不同的是在催化降解盐酸四环素废水过程中不使用微气泡发生器。
曝气15min后，催化降解盐酸四环素的降解率为62.51％；曝气90min后，TOC去除率为28.74％，臭氧的利用率为69.08％。
对比例11
本对比例在催化降解盐酸四环素废水过程中，不使用微气泡发生器，且催化剂的加入量为0，其他条件与实施例1相同。
曝气30min后，催化降解盐酸四环素的降解率为55.42％；曝气90min后，TOC去除率为4.40％，臭氧的利用率为57.61％。
综上所述，本发明实施例所制备的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂联合臭氧催化氧化技术，可有效降解难降解抗生素，在水体中抗生素去除领域具有较高的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，将污泥干燥粉碎后，加入高锰酸钾溶液中，浸渍，干燥，然后于惰性气氛下，于600℃～800℃碳化1h～3h，得污泥炭；
步骤b，将所述污泥炭加入氢氧化钠溶液中，升温浸渍，固液分离，得改性污泥炭；
步骤c，将所述改性污泥炭加入可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铁盐的混合盐溶液中，分散均匀，得分散液；
步骤d，将碳酸钠和氢氧化钠溶于水中，得碱性溶液；将所述分散液和碱性溶液进行混合，调节pH至碱性，升温反应，固液分离，洗涤，干燥，得改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，其与干燥污泥的体积质量比为8mL:1g～12mL:1g；和/或
步骤a中，所述浸渍的时间为2h～4h；和/或
步骤b中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L～3mol/L，其与污泥炭的体积质量比为8mL:1g～12mL:1g；和/或
步骤b中，所述升温浸渍的温度为70℃～90℃，升温浸渍的时间为1h～3h。
3.如权利要求1所述的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述可溶性钴盐为氯化钴，所述可溶性锰盐为硝酸锰，所述可溶性铁盐为硝酸铁；和/或
步骤c中，所述氯化钴、硝酸锰之和与硝酸铁的摩尔比为2.8:1～3.2:1，所述硝酸锰与氯化钴和硝酸铜之和的摩尔比为0.1:1～0.3:1。
4.如权利要求1或3所述的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述混合盐溶液中金属离子总浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；和/或
步骤c中，所述混合盐溶液与改性污泥炭的体积质量比为400mL:2.5g～400mL:7.5g。
5.如权利要求1所述的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述碱性溶液中碳酸钠的浓度为0.02mol/L～0.03mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L～0.5mol/L；和/或
步骤d中，所述分散液和碱性溶液的体积比为0.8:1～1.2:1；和/或
步骤d中，所述碱性是指pH为10.5～12.5；和/或
步骤d中，所述升温反应的温度为60℃～80℃，升温反应的时间为4h-8h。
6.一种改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂在臭氧氧化降解抗生素中的应用。
8.权利要求6所述的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂在微气泡协同臭氧氧化降解抗生素中的应用。
9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述抗生素为盐酸四环素。
10.一种利用权利要求6所述的改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂降解废水中抗生素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向抗生素废水中加入所述改性污泥炭负载层状多金属氢氧化物催化剂，混合均匀，将臭氧通过微气泡发生器产生臭氧微纳米气泡后通入抗生素废水中，曝气80min～100min，即完成废水中抗生素的降解。
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