CN117680159A

CN117680159A - 一种蜂窝型超低温scr催化剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN117680159A
Application number: CN202311222044.4A
Authority: CN
Inventors: 胡晨晖; 孙士恩; 刘春红; 杜凯敏; 高强生; 王莞珏; 岳子静
Original assignee: Zhejiang Baimahu Laboratory Co ltd
Current assignee: Zhejiang Baimahu Laboratory Co ltd
Priority date: 2023-09-21
Filing date: 2023-09-21
Publication date: 2024-03-12

Abstract

本发明涉及SCR催化剂的技术领域，公开了一种蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：步骤1、将堇青石浸入酸性溶液预处理后，得到预处理后的堇青石；步骤2、将锰盐、铈盐和铁盐加入水中制成均一的混合溶液；步骤3、将钛溶胶和铝溶胶混合制成复合溶胶；步骤4、向复合溶胶中边搅拌边缓慢滴加混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌，得到涂覆液；步骤5、将预处理后的堇青石浸没到涂覆液中，之后取出，压缩空气吹去堇青石孔道中的液体，再进行干燥、煅烧；可重复该步骤若干次，至得到合适活性组分上载量的蜂窝型超低温SCR催化剂。本发明中催化剂能够实现超低温脱硝的同时，避免了上载量不均一、易起皮脱落等问题。

Description

一种蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及SCR催化剂的技术领域，尤其是涉及一种蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

垃圾电厂，水泥行业、钢铁烧结行业和焦化行业等非电行业重点工序的脱硝将迎来高环保标准和低能耗的双重挑战。以垃圾电厂为例，超低温(≤180℃)SCR脱硝是解决垃圾焚烧电厂高环保标准和低能耗的双重挑战的重要技术手段。早期垃圾焚烧电厂仅采用SNCR脱硝，而新建的普遍采用SNCR+SCR工艺组合，即SNCR+锅炉尾气出口+半干法+干法+布袋除尘器+SCR工艺。单独使用SNCR技术，一般只能控制在200-300mg/m³的排放水平，提升空间有限，难以满足越来越严格的排放要求。布袋除尘后继续加装SCR脱硝，则可以将NOx排放浓度进一步降低，但存在的显著问题是布袋除尘后的烟气温度在120-180℃之间(主要在150℃)，目前加装的商用改性钒钨钛催化剂需要换热到220℃后使用，设备成本较高、能耗较大，增加了烟气净化成本，且挤出成型的钒钨钛催化剂长时间浸泡在高湿烟气中，会出现变软坍塌等情况。研究人员将目光聚焦到活性温度更低的Mn基超低温催化剂和支撑结构更加牢固的蜂窝堇青石研发上。

目前，超低温SCR催化剂采用Mn基催化剂粉体制成颗粒状催化剂，或采用催化剂活性粉体涂覆在堇青石载体上。前者颗粒状脱硝催化剂床层压力大，不太适用于烟气量大、流速快的领域，后者对催化剂粉体的粒径要求很高，涂覆时需要研磨至合适粒径分布，对催化剂蜂窝成型生产提出很大挑战。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法及其应用，采用在堇青石载体上原位生成超低温SCR粉体的方法，以锰盐、铈盐和铁盐混合溶液为活性前驱体，以钛溶胶和铝溶胶混合为复合溶胶，制得蜂窝型超低温SCR催化剂，其能够很好地避免传统粉体涂覆过程中因超低温SCR粉体粒径大造成上载量不均一、易起皮脱落等问题。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

第一方面，本发明提供了一种蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将堇青石浸入酸性溶液预处理后，得到预处理后的堇青石；

步骤2、将锰盐、铈盐和铁盐加入水中制成均一的混合溶液；

步骤3、将钛溶胶和铝溶胶混合制成复合溶胶；

步骤4、向复合溶胶中边搅拌边缓慢滴加混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌，得到涂覆液；步骤5、将预处理后的堇青石浸没到涂覆液中，之后取出，压缩空气吹去堇青石孔道中的液体，再进行干燥、煅烧；可重复该步骤若干次，至得到合适活性组分上载量的蜂窝型超低温SCR催化剂。

本发明采用在堇青石载体上原位生成超低温SCR粉体的方法，即采用经酸预处理过的堇青石为支撑载体，以锰盐、铈盐和铁盐混合溶液为活性前驱体，以钛溶胶和铝溶胶混合为复合溶胶，将活性前驱体和复合溶胶形成均一浆液，涂覆在堇青石上后通过吹风、干燥和煅烧，原位生成蜂窝型超低温SCR催化剂。

其中，锰是超低温催化剂的主活性组分，铈是储氧释氧组分，铁是助催化剂，起到抗水作用，三种活性金属盐的协同作用达到良好的超低温脱硝效果。钛溶胶和铝溶胶既充当胶黏剂，又是活性组分前驱体的第二分散载体，避免了传统粉体涂覆过程中因超低温SCR粉体粒径大造成上载量不均一、易起皮脱落等问题。

作为优选，所述堇青石的孔数为30～50孔。

作为优选，所述酸性溶液为硝酸溶液、柠檬酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液中的一种；所述酸性溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。

作为优选，所述锰盐、铈盐和铁盐的摩尔比为1：0.1：0.1；所述锰盐在水中的浓度为0.9～1.2mol/L。

作为优选，所述锰盐为醋酸锰和硝酸锰的一种或两种；所述铈盐为硝酸铈；所述铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁和醋酸铁中的一种或多种。

作为优选，所述钛溶胶和铝溶胶的体积比为3：1；所述钛溶胶的质量分数为30～40％；所述铝溶胶的质量分数为20～30％；所述复合溶胶在混合后调节pH为4-6。

单一溶胶既充当粘结剂又充当分散三种金属离子的载体场所，会导致涂覆过程上载量较小、容易脱落。而本发明采用复合溶胶，并限定钛溶胶与铝溶胶的复合比例，使得钛溶胶更多的充当金属离子分散场所和提高表面酸性位，铝溶胶也会提供一部分的酸性位，相对于单一溶胶，复合溶胶能够提供更为丰富的酸性位，有利于SCR反应分子的吸附，并且针对多个金属离子的分散性更好，尤其是对于本申请中锰盐、铈盐和铁盐组合的复合溶液的分散性和结合性更好，剩余溶胶组分还能够用于提供与堇青石更好的粘结性，根据本发明实验研究，该复合溶胶相对于单一的铝溶胶、铝溶胶或者不同比例的复合溶胶，不仅载量更为均一、不易脱落，而且脱硝效果也更优。

作为优选，所述复合溶胶和混合溶液的体积比为1：1～1.2；所述继续搅拌的时间为1～2h。

作为优选，所述干燥为热风干燥，温度为60～70℃，热风流速为6～8m/s。

作为优选，所述煅烧为在500～600℃煅烧2～3h。

第二方面，本发明还提供了一种蜂窝型超低温SCR催化剂在脱硝反应中的应用。

该催化剂蜂窝堇青石支撑结构牢固，催化剂脱硝温度140-180℃，可以代替目前需要换热至220℃、长时间高湿浸泡变软的钒钨钛催化剂，用于垃圾焚烧电厂、水泥窑炉、焦化行业等超低温脱硝领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)采用复合溶胶，既在氧化钛上有效的分散了三种金属离子，又使铝溶胶充当了粘结剂角色，在后续低温快速干燥时不易起皮褶皱，还与铝溶胶一起调变了催化剂表面的酸碱性；

(2)采用低温热风快速干燥，避免了涂覆后起皮褶皱、粉体脱落等现象产生；

(3)通过金属离子的组合以及复合溶胶间的协同作用，调节了催化剂表面的酸碱性，实现了140-180℃超低温下脱硝，而且避免了传统粉体涂覆过程中因超低温SCR粉体粒径大造成上载量不均一、易起皮脱落等问题。

附图说明

图1为本发明实施例1中蜂窝型超低温SCR催化剂在不同脱硝温度下的脱硝效果图。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

一种蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将堇青石(孔数为30～50孔，截面积150mm*150mm、长度200～400mm)浸入浓度为0.1～0.3mol/L的酸性溶液进行预处理，得到预处理后的堇青石；所述酸性溶液为硝酸溶液、柠檬酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液中的一种；

步骤2、将摩尔比为1：0.1：0.1的锰盐、铈盐和铁盐加入水中制成均一的混合溶液，使得锰盐在水中的浓度为0.9～1.2mol/L；所述锰盐为醋酸锰和硝酸锰的一种或两种；所述铈盐为硝酸铈；所述铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁和醋酸铁中的一种或多种；

步骤3、将体积比为3：1的钛溶胶和铝溶胶混合，其中钛溶胶的质量分数为30～40％，铝溶胶的质量分数为20～30％，混合后用酸性溶液调节pH为4-6，制成复合溶胶；

步骤4、向复合溶胶中边搅拌边缓慢滴加混合溶液，复合溶胶和混合溶液的体积比为1：1～1.2，滴加完毕后，继续搅拌1～2h，得到涂覆液；

步骤5、将预处理后的堇青石浸没到涂覆液中，之后取出，压缩空气吹去堇青石孔道中的液体，再进行热风干燥，温度为60～70℃，热风流速为6～8m/s，之后在500～600℃煅烧2～3h；可重复该步骤若干次，至得到合适活性组分上载量的蜂窝型超低温SCR催化剂。

实施例1

步骤1：取30孔、截面积150mm*150mm、长度200mm的堇青石载体，浸入到0.1mol/L的硝酸溶液中，超声30min，取出，去离子水洗涤至中性，110℃干燥12h，得到预处理后的堇青石。

步骤2：将735.300g醋酸锰(四水)、130.266g硝酸铈(六水)和121.200硝酸铁(九水)加入到3L水溶液中搅拌溶解后，得到混合溶液。

步骤3：将质量分数为30％的钛溶胶2.25L和质量分数为20％的铝溶胶0.75L混合，用1mol/L的柠檬酸调至pH值为5，得到复合溶胶。

步骤4：向3L复合溶胶中滴加3L混合溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌1h，得到涂覆液。

步骤5：取预处理后的堇青石浸没到涂覆液中，20秒后取出，压缩空气吹去堇青石孔道中的液体，然后用热风机，使其在70℃、干燥热风流速为8m/s的条件下干燥，再于500℃煅烧3h。

步骤6：重复步骤5一次，得到蜂窝型超低温SCR催化剂。

如图1所示，该蜂窝型超低温SCR催化剂在140-180℃的脱硝温度下能够得到优异的脱硝效果。

实施例2

步骤2：将753.030g硝酸锰(四水)、130.266g硝酸铈(六水)和86.400硝酸亚铁(六水)加入到3L水溶液中搅拌溶解后，得到混合溶液。

步骤6：重复步骤5一次，得到蜂窝型超低温SCR催化剂。

实施例3

步骤1：取30孔、截面积150mm*150mm、长度200mm的堇青石载体，浸入到0.1mol/L的盐酸溶液中，超声30min，取出，去离子水洗涤至中性，110℃干燥12h，得到预处理后的堇青石。

步骤3：将质量分数为30％的钛溶胶2.25L和质量分数为20％的铝溶胶0.75L混合，用1mol/L的柠檬酸调至pH值为6，得到复合溶胶。

步骤5：取预处理后的堇青石浸没到涂覆液中，20秒后取出，压缩空气吹去堇青石孔道中的液体，然后用热风机，使其在70℃、干燥热风流速为8m/s的条件下干燥，再于500℃煅烧3h，得到蜂窝型超低温SCR催化剂。

对比例1

与实施例1的区别在于：仅采用铝溶胶。

步骤3：将质量分数为20％的铝溶胶3L用1mol/L的柠檬酸调至pH值为5，得到单一溶胶。

步骤4：向3L单一溶胶中滴加3L混合溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌1h，得到涂覆液。

对比例2

与实施例1的区别在于：仅采用钛溶胶。

步骤3：将质量分数为30％的钛溶胶3L用1mol/L的柠檬酸调至pH值为5，得到单一溶胶。

对比例3

与实施例1的区别在于：钛溶胶和铝溶胶的比例为4：1。

步骤3：将质量分数为30％的钛溶胶2.4L和质量分数为20％的铝溶胶0.6L混合，用1mol/L的柠檬酸调至pH值为5，得到复合溶胶。

表1

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2、将锰盐、铈盐和铁盐加入水中制成均一的混合溶液；

步骤3、将钛溶胶和铝溶胶混合制成复合溶胶；

步骤4、向复合溶胶中边搅拌边缓慢滴加混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌，得到涂覆液；

步骤5、将预处理后的堇青石浸没到涂覆液中，之后取出，压缩空气吹去堇青石孔道中的液体，再进行干燥、煅烧；可重复该步骤若干次，至得到合适活性组分上载量的蜂窝型超低温SCR催化剂。

2.如权利要求1所述蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述堇青石的孔数为30~50孔。

3.如权利要求1所述蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为硝酸溶液、柠檬酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液中的一种；所述酸性溶液的浓度为0.1~0.3mol/L。

4.如权利要求1-3之一所述蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐、铈盐和铁盐的摩尔比为1：0.1：0.1；所述锰盐在水中的浓度为0.9~1.2 mol/L。

5.如权利要求1-3之一所述蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐为醋酸锰和硝酸锰的一种或两种；所述铈盐为硝酸铈；所述铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁和醋酸铁中的一种或多种。

6.如权利要求1所述蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛溶胶和铝溶胶的体积比为3：1；所述钛溶胶的质量分数为30~40%；所述铝溶胶的质量分数为20~30%；所述复合溶胶在混合后调节pH为4-6。

7.如权利要求1或6所述蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合溶胶和混合溶液的体积比为1：1~1.2；所述继续搅拌的时间为1~2h。

8.如权利要求1所述蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为热风干燥，温度为60~70℃，热风流速为6~8 m/s。

9.如权利要求1或8所述蜂窝型超低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在500~600℃煅烧2~3h。

10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的蜂窝型超低温SCR催化剂在脱硝反应中的应用。