CN117581123A - 偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

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CN117581123A CN202280045721.7A CN202280045721A CN117581123A CN 117581123 A CN117581123 A CN 117581123A CN 202280045721 A CN202280045721 A CN 202280045721A CN 117581123 A CN117581123 A CN 117581123A
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Abstract

本发明的偏振片至少具备光学膜、粘接层及起偏镜层，其中，所述光学膜至少包含具有极性基团的环烯烃聚合物，所述粘接层的粘接前的所述光学膜的表面以0.1度的角度照射X射线时的衍射峰的半值宽度为4.6～5.4度的范围，所述粘接层至少包含聚合性单体的固化物，并且所述聚合性单体的60质量％以上为汉森溶解度参数中的基于分子间的分散力的能量δD满足式(1)的关系的单体，式(1)：16.0MPa0.5≤δD<17.7MPa0.5。

Description

偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片及液晶显示装置，特别是涉及即使在使用了包含具有极性基团的环烯烃聚合物的光学膜的情况下也能够防止粘接不良，减少液晶显示装置中的显示不均，并且实现高温高湿环境下的起偏镜层的耐久性的提高的偏振片等。
背景技术
在液晶显示装置的图像显示区域中配置有各种光学膜(例如，用于保护偏振片的起偏镜层的透明保护膜)。作为这样的光学膜，例如使用纤维素酯膜、环烯烃聚合物(环烯烃类聚合物(树脂)(COP))这样的透明性优异的聚合物(树脂)膜。
近年来，特别是耐湿性、耐热性优异的环烯烃聚合物膜的需求提高，并且，期望伴随着显示装置的大型化的宽幅的偏振片的制备，更具体而言，期望此时不降低生产收率。此外，随着大型化，还要求包含抗静电的效果在内的具有一定程度的极性的膜。
通常，偏振片通过利用粘接剂将光学膜与起偏镜层贴合而制备。在该偏振片的制备中，例如专利文献1中公开了使用特定的紫外线固化糊将光学膜与起偏镜层粘接的技术。
此外，为了改良包含环烯烃聚合物的光学膜与起偏镜层的粘接性，例如专利文献2中公开了在光学膜上进行溶剂涂布的表面处理的技术。
然而，在使用所述专利文献1及2中记载的方法而使用包含具有极性基团的环烯烃聚合物的光学膜的情况下，由于粘接不良而产生显示不均，并且，产生高温高湿环境下的起偏镜层的劣化，需要得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-245925号公报
专利文献2：日本特开2019-28109号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于所述问题·状况而完成的，其解决的问题在于提供一种即使在使用包含具有极性基团的环烯烃聚合物的光学膜的情况下，也能够防止粘接不良，减少液晶显示装置中的显示不均，并且能够实现高温高湿环境下的起偏镜层的耐久性的提高的偏振片及液晶显示装置。
解决技术问题的手段
本发明人为了解决所述问题，在对所述问题的原因等进行研究的过程中发现，通过使用包含特定的聚合性单体的固化物的粘接层，并且控制具有极性基团的环烯烃聚合物的表面的取向度，可以提供能够防止粘接不良，减少显示不均，提高高温高湿环境下的起偏镜层的耐久性的偏振片及液晶显示装置，从而完成了本发明。
即，本发明的所述问题通过以下的手段而得到解决。
1.一种偏振片，其至少具备光学膜、粘接层及起偏镜层，其中，
所述光学膜至少包含具有极性基团的环烯烃聚合物，
对所述粘接层的粘接前的所述光学膜的表面以0.1度的角度照射X射线时的衍射峰的半值宽度为4.6～5.4度的范围内，
所述粘接层至少包含聚合性单体的固化物，并且，
所述聚合性单体的60质量％以上为汉森溶解度参数中的基于分子间的分散力的能量δD满足下述式(1)的关系的单体，
式(1)：16.0MPa0.5≤δD<17.7MPa0.5。
2.根据第1项所述的偏振片，其中，
在进行所述偏振片的剥离粘接强度试验时，从所述粘接层侧观察，剥离面相对于所述光学膜的厚度整体处于0.5～15％的范围内的位置。
3.根据第1项或第2项所述的偏振片，其中，
在所述光学膜与所述粘接层的界面具有混合层，
所述混合层的厚度在50～500nm的范围内。
4.一种液晶显示装置，其具备第1项～第3项中任一项所述的偏振片。
发明效果
通过本发明的所述手段，能够提供即使在使用包含具有极性基团的环烯烃聚合物的光学膜的情况下，也能够防止粘接不良，减少液晶显示装置中的显示不均，并且能够实现高温高湿环境下的起偏镜层的耐久性的提高的偏振片及液晶显示装置。
关于本发明的效果的表现机理或作用机理，尚不明确，但推测如下。
通过使用汉森溶解度参数中的基于分子间的分散力的能量δD满足所述式(1)的聚合性单体(以下，也称为“特定的聚合性单体”)的固化物作为粘接层，而使得所述特定的聚合性单体的δD与具有极性基团的环烯烃聚合物的δD的值接近，使所述特定的聚合性单体或其低分子聚合物(例如低聚物)容易渗透至光学膜。其结果，光学膜与粘接层的粘接性提高，能够减少液晶显示装置中的显示不均。
此外，粘接层与起偏镜层的粘接性也提高，因此水分不易从高温高湿环境下的起偏镜层与粘接层之间的粘接面侵入，也能够防止起偏镜层的劣化。
此外，通过将对粘接层的粘接前的光学膜的表面以0.1度的角度照射X射线时的衍射峰的半值宽度设为4.6～5.4度的范围内，而使得光学膜的表面的聚合物(树脂)分子链成为适度的取向，能够适当地保持所述特定的聚合性单体向光学膜的渗透，与粘接层的粘接性优异。
因此，在本发明中，通过使用将特定的聚合性单体用于粘接层并且将表面的聚合物分子链控制为低取向的光学膜，能够使粘接层容易渗透至光学膜，能够防止粘接不良，减少液晶显示装置中的显示不均。
需要说明的是，在本发明中，“取向”是指聚合物中的分子链在一定方向上排列。例如将聚合物中的分子链在与膜的膜厚垂直的方向上排列的程度高的状态称为“高取向。”
因此，在聚合物间的相互作用小的聚合物中，通过拉伸而在表面形成高取向区域。高取向区域采取主链间隔比较一致(结晶性高)的结构。本发明中，如上所述，通过将衍射峰的半值宽度设为特定范围，将光学膜的表面设为特定的取向程度，而控制所述特定的聚合性单体的渗透，由此实现粘接性的提高。
附图说明
[图1A]用于说明本发明的偏振片的剥离粘接强度试验的示意图
[图1B]用于说明本发明的偏振片的剥离粘接强度试验的示意图
[图1C]用于说明本发明的偏振片的剥离粘接强度试验的示意图
[图1D]用于说明本发明的偏振片的剥离粘接强度试验的示意图
[图1E]用于说明本发明的偏振片的剥离粘接强度试验的示意图
[图1F]用于说明本发明的偏振片的剥离粘接强度试验的示意图
[图2]表示本发明的偏振片的构成的一个实例的示意图
[图3]表示通过TOF-SIMS测定的光学膜、混合层及粘接层的分布的图
[图4]示意性地表示本发明的光学膜的制造方法的图
[图5]表示本发明的液晶显示装置的结构的一个实例的示意图。
具体实施方式
本发明的偏振片是至少具备光学膜、粘接层及起偏镜层的偏振片，其中，所述光学膜至少包含具有极性基团的环烯烃聚合物，对所述粘接层的粘接前的所述光学膜的表面以0.1度的角度照射X射线时的衍射峰的半值宽度在4.6～5.4度的范围内，所述粘接层至少包含聚合性单体的固化物，并且所述聚合性单体的60质量％以上为汉森溶解度参数中的基于分子间的分散力的能量δD满足下述式(1)的关系的单体。
式(1)：16.0MPa0.5≤δD<17.7MPa0.5
该特征是下述各实施方式中共通或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，在进行所述偏振片的剥离粘接强度试验时，从粘接层与光学膜能够适当地粘接的方面考虑，优选从所述粘接层侧观察时剥离面相对于所述光学膜的厚度整体处于0.5～15％的范围内的位置。
此外，从光学膜与粘接层之间的粘接性变得更良好的方面出发，优选在所述光学膜与所述粘接层的界面具有混合层，所述混合层的厚度为50～500nm的范围内。
本发明的偏振片适合用于液晶显示装置。
以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态、方式进行说明。需要说明的是，在本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[本发明的偏振片的概要]
本发明的偏振片是至少具备光学膜、粘接层及起偏镜层的偏振片，其中，所述光学膜至少包含具有极性基团的环烯烃聚合物，对所述粘接层的粘接前的所述光学膜的表面以0.1度的角度照射X射线时的衍射峰的半值宽度在4.6～5.4度的范围内，所述粘接层至少包含聚合性单体的固化物，并且所述聚合性单体的60质量％以上为汉森溶解度参数中的基于分子间的分散力的能量δD满足下述式(1)的关系的单体。
式(1)：16.0MPa0.5≤δD<17.7MPa0.5
所述聚合性单体中，包含60质量％以上的满足所述式(1)的聚合性单体(特定的聚合性单体)是为了使该特定的聚合性单体的δD与具有极性基团的环烯烃聚合物的δD的值接近，由此，使得所述特定的聚合性单体或其低分子聚合物容易渗透至光学膜。其结果，光学膜与粘接层的粘接性提高。此外，可以在粘接层与光学膜的界面形成后述的混合层。
在包含小于60质量％的所述特定的聚合性单体的情况下，由该特定的聚合性单体带来的效果小，无法实现粘接层与光学膜的粘接性提高。
<汉森溶解度参数>
本发明中，粘接层中包含的固化物的聚合性单体中，60质量％以上的聚合性单体的汉森溶解度参数(HSP值)中的基于分子间的分散力的能量δD满足所述式(1)的关系。
优选所述60质量％以上的聚合性单体实质上不包含18.7≤δD≤20的范围内的聚合性单体。
以下，对SP值和HSP值进行说明。
作为评价物质的物性、特别是溶剂的溶解行为的指标，以往使用希尔德布兰德(hildebrand)的SP值(溶解度参数；δ)。该“SP值”是指以物质的凝聚能量密度的平方根表示的物质固有的物性值。
此外，就该SP值而言，使用汉森溶解度参数(HSP值)，如下述式所示，所述汉森溶解度参数(HSP值)是作为通过汉森分割为分散力项(δD)、极性项(δP)、氢键项(δH)这3种成分而考虑了物质的极性的参数所提出的。
SP值＝(δD2+δP2+δH2)0.5
汉森溶解度参数(HSP值)基于“分子间的相互作用相似的2种物质容易彼此溶解”的想法，由以下的3个参数构成，这3个参数可以视为三维空间(也称为“汉森空间”)中的坐标。认为2种物质的该坐标间的距离越近，彼此亲和性越高，越容易溶解。
δD：基于分子间的分散力的能量
δP：基于分子间的偶极相互作用的能量
δH：基于分子间的氢键的能量
本发明中的汉森溶解度参数中的基于分子间的分散力的能量δD的值如下求出。
汉森溶解度参数的定义及计算方法记载于下述文献中。CharlesM.Hansen著，“Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook，”CRC Press，2007年。
此外，可通过使用计算机软件(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))，根据其化学结构而简便地算出汉森溶解度参数。这样求出的汉森溶解度参数由δD、δP、δH这3种成分表示，在本发明中使用基于该HSPiP的δD的值(单位：MPa0.5)。
作为满足所述关系式(1)的聚合性单体的具体例，如下所述，优选为环氧单体、丙烯酸类单体或氧杂环丁烷单体，特别优选为环氧单体。
<X射线衍射峰>
本发明中，为了评价光学膜的表面的取向性，X射线衍射法是适当的。特别优选减小入射X射线的入射角θ，使衍射而检测的X射线的信息深度变浅的被称为薄膜法的方法。
具体而言，将入射X射线的入射角θ固定为0.1度左右，一边改变检测器的角度一边测定X射线的强度。
本发明中，作为X射线衍射装置，使用X射线衍射装置RINT-TTRII(理学电气公司制)。使对阴极为Cu，在50kV-300mA下工作。高度限制狭缝设为10mm，发散狭缝设为2/3，以测定铝箔时的Al(200)的峰半值宽度成为0.35度的方式调节光学系统。将膜固定，将θ固定为0.1度，将2θ以0.02度步长扫描至5～35度，在各步长累计1秒，得到衍射图案。进行背景处理，求出衍射峰的半值宽度。
通过使所述衍射峰的半值宽度在4.6～5.4度的范围内，能够适当地保持聚合性单体向光学膜的渗透。小于4.6度时，会阻碍聚合性单体的渗透，无法确保充分的粘接力。此外，若大于5.4度，则聚合性单体的渗透过于优异，聚合性单体渗透至光学膜的内部而不会停留在有助于粘接的表面附近，因此粘接力变弱。优选在4.8～5.2度的范围内。
所述衍射峰的半值宽度表示结晶间的距离，越是低取向，聚合物(树脂)中的主链间隔越随机，因此半值宽度变宽。
作为用于使这样的衍射峰的半值宽度为所述范围内的手段，可举出控制拉伸工序中的拉伸开始时的残留溶剂量、拉伸时的拉伸倍率、拉伸时的加热温度、拉伸工序后的主干燥时的干燥时间和干燥时间等。
具体而言，所述拉伸开始时的残留溶剂量优选设为700～30000质量ppm的范围内。
所述拉伸倍率以面积倍率(面积比)计优选设为1.2～3.5倍的范围内。
拉伸时的加热温度优选设为100～200℃的范围内。
此外，所述拉伸开始时的残留溶剂量如后所述，可以通过拉伸工序前的预干燥时的干燥温度和干燥时间来控制。
<剥离粘接强度试验>
在进行本发明的偏振片的剥离粘接强度试验时，从所述粘接层侧观察，光学膜的剥离面相对于剥离前的所述光学膜的厚度整体优选处于0.5～15％的范围内的位置，更优选处于5～12％的范围内。
剥离粘接强度试验通过下述方法进行。图1A～图1F是用于表示剥离粘接强度试验的方法的图。
首先，将偏振片以起偏镜层的偏振轴方向成为长边的方式切成150mm×25mm的长条状。
接着，利用剃刀R从测定起偏镜层400的剥离力的光学膜100侧以约30度的角度仅对光学膜100切入切口(参照图1A)。
接着，在比形成有切口S的面的切口靠近中央侧处粘贴双面胶带T(参照图1B)。
接着，将双面胶带T的剥离纸剥离并粘贴于玻璃板G(参照图1C)。
接着，将偏振片的未粘贴双面胶带T的部分拉起，制备在起偏镜层400与光学膜100之间发生剥离的状态(参照图1D)。
最后，使用TENSILON试验机(ORIENTEC公司制，RTC-1225A)进行90度剥离试验(参照图1E)。
所使用的剃刀R为FEATHER剃刀S单刃(碳钢，刃厚0.245mm，FEATH ER安全剃刀株式会社制)。此外，90度剥离试验按照JIS K 6854-1:1999(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第一部：90度剥离)，在拉伸速度(剥离速度)100m m/min，剥离角度90度的条件下进行。
<剥离位置的观察方法>
将所述剥离粘接强度试验中剥离的光学膜100用环氧聚合物(树脂)包埋后，利用超薄切片机(Ultramicrotome)制备约100nm厚的超薄切片，利用日本电子制透射型电子显微镜2000FX(加速电压：200kV)拍摄2500～10000倍的T EM图像。
根据拍摄到的图像，算出附着于粘接层600侧的光学膜100的厚度m(例如，参照图1(f))，算出剥离面101相对于剥离前的光学膜整体的厚度M的位置(“附着于粘接层侧的光学膜的厚度m”/“剥离前的光学膜整体的厚度M(参照图1(e))”×100)。
需要说明的是，所述“附着于粘接层侧的光学膜的厚度m”是指从光学膜100的粘接层600侧的面至剥离面101中的最短距离。
[偏振片的构成]
本发明的偏振片至少具备光学膜、粘接层及起偏镜层。此外，本发明的偏振片优选在光学膜与粘接层的界面具有混合层。
具体而言，如图2所示，本发明的偏振片200优选至少依次叠层光学膜100、混合层700、粘接层600、起偏镜层400及偏振片保护膜300而成。
此外，优选在偏振片保护膜300与起偏镜层400之间进一步具有保护膜用粘接层800，并且在光学膜100的与所述混合层700相反侧的面进一步具有用于粘接于液晶单元30(参照图5)的粘合片48(参照图5)。
以下，按照粘接层600、混合层700、光学膜100、起偏镜层400、偏振片保护膜300及粘合片48的顺序对各构成进行说明。
1.粘接层
本发明的粘接层设置于光学膜的两面中的粘贴起偏镜层的一侧的面。所述粘接层至少包含聚合性单体的固化物。
本发明中，“聚合性单体的固化物”是指聚合性单体聚合物(polymer)化而成的物质，实质上是指包含所述聚合性单体、聚合引发剂等添加剂的聚合性组合物(例如后述的紫外线固化型粘接剂)通过聚合反应固化而成的物质。即，包含所述聚合性单体的聚合物、添加剂等的聚合性组合物的固化物成为粘接层。以下，对聚合性组合物中包含的所述聚合性单体、聚合引发剂等进行说明。
(1.1)聚合性单体
所述聚合性单体中，60质量％以上的聚合性单体是汉森溶解度参数中的基于分子间的分散力的能量δD满足所述式(1)的关系的单体。
作为这样的满足所述式(1)的关系的聚合性单体，例如可举出：环氧单体、丙烯酸类单体或氧杂环丁烷单体等，特别是从与光学膜的粘接性优异的方面考虑，优选环氧单体。
作为满足所述式(1)的关系的聚合性单体，例如可举出：下述例示化合物A-1～A-35，可以将这些例示化合物中的多种聚合性单体混合使用，也可以单独使用。
此外，各例示化合物的δD如上所述，通过使用计算机软件(Hansen Solu bilityParameters in Practice(HSPiP))，由其化学结构算出。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
此外，作为不满足所述式(1)的关系但能够使用的聚合性单体，可举出下述例示化合物B-1～B-10等，优选可举出后述的实施例中使用的例示化合物B-1、B-6和B-8。
[化学式6]
[化学式7]
相对于聚合性组合物整体，优选在60～100质量％，优选70～100质量％的范围内包含满足所述式(1)的关系的聚合性单体。满足所述式(1)的关系的聚合性单体优选组合使用2种以上，更优选包含3种以上。在组合使用2种以上时，优选从环氧单体和丙烯酸类单体中分别选择1种以上。
(1.2)其他添加剂
形成所述固化物的聚合性组合物中，优选除了所述聚合性单体以外，还包含聚合引发剂、光敏剂等。
(1.2.1)聚合引发剂
从通过活性光线的照射使所述聚合性单体进行阳离子聚合并固化而形成粘接层的方面出发，所述聚合引发剂优选为光阳离子聚合引发剂。
光阳离子聚合引发剂通过可见光、紫外线、X射线、电子束之类的活性光线的照射而产生阳离子种或路易斯酸，引发本发明的聚合性单体的聚合反应。
作为通过活性光线的照射而产生阳离子种或路易斯酸的化合物，例如可举出：芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐之类的鎓盐、或铁-丙二烯络合物等。
作为芳香族重氮盐，例如可举出：苯重氮六氟锑酸盐、苯重氮六氟磷酸盐和苯重氮六氟硼酸盐。
作为芳香族碘鎓盐，例如可举出：二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍盐，例如可举出：三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4’-双[二苯基锍基]二苯基硫醚双六氟磷酸盐、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫醚双六氟锑酸盐、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫醚双六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯基)锍基]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍基]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)锍基-二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铁-丙二烯络合物，例如可举出：二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、枯烯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、二甲苯-环戊二烯基铁(II)三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物(メタナイド)等。
这些光阳离子聚合引发剂可以分别单独使用，也可以将2种以上混合使用。这些之中，特别是芳香族锍盐，即使在300nm附近的波长区域也具有紫外线吸收特性，因此从能够提供固化性优异，具有良好的机械强度，粘接强度的固化物的观点出发，为优选使用的。
光阳离子聚合引发剂的配合量相对于所述聚合性组合物100质量份优选设为1～10质量份，更优选设为2～6质量份的范围内。由此，能够使所述聚合性单体充分固化，对得到的偏振片赋予高机械强度和粘接强度。
(1.2.2)光敏剂
所述光敏剂优选为对波长长于380nm的光显示极大吸收的光敏剂。
所述光阳离子聚合引发剂在300nm附近或比其短的波长显示极大吸收，感应其附近的波长的光，产生阳离子种或路易斯酸，引发所述聚合性单体的阳离子聚合，为了也感应比其更长的波长的光，优选配合在比380nm更长的波长的光显示极大吸收的光敏剂。
作为这样的光敏剂，例如可以使用日本特开2014-66955号公报的段落0253～0258中记载的光敏剂。具体而言，可举出：9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-双(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二异丙氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二己氧基蒽等。
光敏剂的配合量相对于所述聚合性组合物100质量份优选设为0.1～2质量份的范围内，更优选0.1～0.5质量份的范围内，进一步优选0.1～0.3质量份的范围内。由此，表现出固化性提高的效果，并且能够防止低温保管时的析出。
(1.2.3)光敏助剂
作为所述光敏助剂，优选使用萘类光敏助剂。
作为这样的光敏助剂，例如可以使用日本特开2014-66955号公报的段落0259～0263中记载的光敏助剂。具体而言，可举出：1,4-二甲氧基萘、1-乙氧基-4-甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二丙氧基萘、1,4-二丁氧基萘等。
相对于所述聚合性组合物100质量份，光敏助剂的配合量优选在0.1～10质量份的范围内，更优选在0.1～5质量份的范围内。由此，表现出固化性提高的效果，并且能够防止低温保管时的析出。
只要不损害本发明的效果，本发明的聚合性组合物中可以包含任意成分即其他添加剂成分。作为添加剂成分，可以配合日本特开2014-66955号公报的段落0265～0288中记载的热阳离子聚合引发剂、多元醇类、离子捕获剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、色素、有机溶剂等。
本发明的粘接层的厚度优选为500～5000nm的范围内。
2.混合层
本发明的偏振片优选在光学膜与所述粘接层的界面具有混合层。
本发明的混合层是通过在光学膜上形成粘接层，使满足所述式(1)的聚合性单体或其低分子聚合物渗透至光学膜，溶解光学膜的表面而形成的层，是具有极性基团的环烯烃聚合物和所述聚合性单体或其低分子聚合物进入的层。
所述混合层的检测和混合层的厚度的计算例如可以如下进行：一边利用飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)和离子溅射进行表面蚀刻，一边由交替重复溅射和测定而得到的光谱信息对元素的组成或分子结构得到深度方向分布。
具体而言，从光学膜的与粘接层相反侧的面到粘接层为止连续地测定归属于源自光学膜中包含的所述环烯烃聚合物的元素成分及源自粘接层中包含的所述特定的聚合性单体的元素成分的质荷比m/z的计数。“m/z”是质量m除以电荷z而得到的值。
测定装置：TIRFTV nano-TOF(ULVAC-PHI公司制)
一次离子：Bi3 2+，加速电压30kV，测定区域50μm见方
溅射离子：Ar2500+(氩气团簇离子束：GCIB)，加速电压5kV，溅射区域500μm见方
作为二次离子，将m/z为0.5～2000的测定以3帧(frame)，接着将GCIB中的溅射以5秒，接着将利用电子枪的中和以3秒的顺序重复，测定深度方向的二次离子分布。解析利用ULVAC-PHI制Win Cadence N进行。
通过所述解析，将源自环烯烃聚合物的元素成分的计数中的、光学膜背面(与粘接层相反侧的面)的源自环烯烃聚合物的元素成分计数设为100％，将粘接层的源自环烯烃聚合物的元素成分计数设为0％，将源自满足所述式(1)的关系的特定的聚合性单体的元素成分的计数中的、光学膜背面的源自所述特定的聚合性单体的元素成分计数设为0％，将粘接层的源自所述特定的聚合性单体的元素成分计数设为100％时，将源自环烯烃聚合物的元素成分、源自特定的聚合性单体的元素成分均为5％～95％的计数的区域作为混合层。
用非接触三维微小表面形状测定系统(WYKO公司制RSTPLUS)观察用T OF-SIMS测定的部位，通过TOF-SIMS测定对被切削的光学膜及粘接层的厚度进行测定，将溅射速率换算为厚度。
图3是表示在本发明的偏振片中，从光学膜的背面(与粘接层相反侧的面(图2中为光学膜100的下表面))沿厚度方向进行蚀刻，利用TOF-SIMS测定的深度方向分布中的界面附近的图，如该图3所示，可知从测定开始位置至200nm附近的位置，仅包含源自具有极性基团的环烯烃聚合物的元素成分，深度200nm至450nm附近之间(混合层)包含源自所述环烯烃聚合物及所述特定的聚合性单体的元素成分这两者。此外，在深度450nm附近的位置以后(粘接层)，仅包含源自所述特定的聚合性单体的元素成分。
图3中，黑圈表示源自光学膜中包含的环烯烃聚合物的元素成分的计数，白圈表示源自粘接层中包含的特定的聚合性单体的元素成分的计数。
所述混合层的厚度优选在50～500nm的范围内，更优选在150～400nm的范围内。由此，使得粘接层与光学膜的粘接性变得良好。
为了将所述混合层的厚度设为50～500nm的范围内，例如可以通过调节用于形成粘接层的聚合性组合物中包含的所述特定的聚合性单体的种类及其含量来进行控制。
3.光学膜
本发明的光学膜包含具有极性基团的环烯烃聚合物(也称为“环烯烃类聚合物(树脂)”)。
(3.1)环烯烃聚合物
本发明的环烯烃聚合物优选为环烯烃单体(单体)的聚合物、或环烯烃单体与除此以外的共聚性单体的共聚物。
作为环烯烃单体，优选为具有降冰片烯骨架的环烯烃单体，更优选为具有下述通式(a-1)或(a-2)所示的结构的环烯烃单体。
[化学式8]
通式(a-1)
通式(a-1)中，R1～R4中的至少一者表示极性基团，其他分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。p表示0～2的整数。其中，R1和R2不同时表示氢原子，R3和R4不同时表示氢原子。
作为通式(a-1)中R1～R4所示的碳原子数1～30的烃基，例如优选为碳原子数1～10的烃基，更优选为碳原子数1～5的烃基。
碳原子数1～30的烃基可以进一步具有例如包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团。
这样的连接基团的实例包含：羰基、亚氨基、醚键、甲硅烷基醚键、硫醚键等2价极性基团。
碳原子数1～30的烃基的实例包含：甲基、乙基、丙基和丁基等。
通式(a-1)中R1～R4所示的极性基团的实例包含：羧基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基和氰基。
其中，优选羧基、羟基、烷氧基羰基及芳氧基羰基，从确保溶液制膜时的溶解性的观点出发，优选烷氧基羰基及芳氧基羰基。
从提高光学膜的耐热性的观点出发，通式(a-1)中的p优选为1或2。
这是因为，若p为1或2，则得到的聚合物体积变大，玻璃化转变温度容易提高。
[化学式9]
通式(a-2)
通式(a-2)中，R5表示氢原子、碳原子数1～5的烃基、或具有碳原子数1～5的烷基的烷基甲硅烷基。R6表示极性基团，具体而言，表示羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基或卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。p表示0～2的整数。
通式(a-2)中的R5优选表示碳原子数1～5的烃基，更优选表示碳原子数1～3的烃基。
通式(a-2)中的R6优选表示羧基、羟基、烷氧基羰基及芳氧基羰基，就确保溶液制膜时的溶解性的观点而言，更优选为烷氧基羰基及芳氧基羰基。
从提高光学膜的耐热性的观点出发，通式(a-2)中的p优选表示1或2。
这是因为，若p表示1或2，则得到的聚合物体积变大，玻璃化转变温度容易提高。
从提高在有机溶剂中的溶解性的方面出发，优选具有通式(a-2)所示的结构的环烯烃单体(单体)。
一般而言，有机化合物因破坏对称性而结晶性降低，因此在有机溶剂中的溶解性提高。
通式(a-2)中的R5及R6相对于分子的对称轴仅单侧的成环碳原子发生取代，因此分子的对称性低，即，具有通式(a-2)表示的结构的环烯烃单体(单体)的溶解性高，因此适于通过溶液流延法制造光学膜的情况。
相对于构成环烯烃聚合物的全部环烯烃单体(单体)的合计，环烯烃单体(单体)的聚合物中的具有通式(a-2)所示的结构的环烯烃单体(单体)的含有比例例如可以为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为100摩尔％。
若包含一定值以上的具有通式(a-2)所示的结构的环烯烃单体(单体)，则聚合物(树脂)的取向性提高，因此相位差(延迟)值容易上升。
以下，将具有通式(a-1)所示的结构的环烯烃单体(单体)的具体例示于例示化合物2、3、9～14，将具有通式(a-2)所示的结构的环烯烃单体(单体)的具体例示于例示化合物15～34。
[化学式10]
能够与环烯烃单体(单体)共聚的共聚性单体(单体)例如可举出：能够与环烯烃单体(单体)开环共聚的共聚性单体(单体)、以及能够与环烯烃单体(单体)加成共聚的共聚性单体(单体)等。
可开环共聚的共聚性单体(单体)的实例包含：环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯和二环戊二烯等环烯烃。
可加成共聚的共聚性单体(单体)的实例包含：含不饱和双键的化合物、乙烯基类环状烃单体(单体)和(甲基)丙烯酸酯等。
含不饱和双键的化合物的实例包含：碳原子数2～12(优选为2～8)的烯烃类化合物，其实例包含乙烯、丙烯和丁烯等。
乙烯基类环状烃单体(单体)的实例包含：4-乙烯基环戊烯和2-甲基-4-异丙烯基环戊烯等乙烯基环戊烯类单体(单体)。
(甲基)丙烯酸酯的实例包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯等碳原子数1～20的烷基(甲基)丙烯酸酯。
环烯烃单体(单体)与共聚性单体(单体)的共聚物中的环烯烃单体(单体)的含有比例相对于构成共聚物的全部单体(单体)的合计例如可以设为20～80摩尔％的范围内，优选设为30～70摩尔％的范围内。
如上所述，环烯烃聚合物是将具有降冰片烯骨架的环烯烃单体(单体)，优选具有通式(a-1)或(a-2)所示的结构的环烯烃单体(单体)聚合或共聚而得到的聚合物，其实例包含以下(1)～(7)的聚合物。
(1)环烯烃单体(单体)的开环聚合物
(2)环烯烃单体(单体)和能够与其开环共聚的共聚性单体(单体)的开环共聚物
(3)所述(1)或(2)的开环(共)聚合物的氢化物
(4)通过Friedel Crafts反应将所述(1)或(2)的开环(共)聚合物环化后，氢化而得到的(共)聚合物
(5)环烯烃单体(单体)与包含不饱和双键的化合物的饱和共聚物
(6)环烯烃单体(单体)与乙烯基类环状烃单体(单体)的加成共聚物及其氢化物
(7)环烯烃单体(单体)与(甲基)丙烯酸酯的交替共聚物
所述(1)～(7)的聚合物均可以通过公知的方法、例如日本特开2008-107534号公报、日本特开2005-227606号公报中记载的方法得到。
例如所述(2)的开环共聚中使用的催化剂、溶剂，例如可以使用日本特开2008-107534号公报的段落0019～0024中记载的催化剂、溶剂。
所述(3)和(6)的氢化物中使用的催化剂，例如可以使用日本特开2008-107534号公报的段落0025～0028中记载的催化剂。
所述(4)的Friedel Crafts反应中使用的酸性化合物，例如可以使用日本特开2008-107534号公报的段落0029中记载的酸性化合物。
所述(5)～(7)的加成聚合中使用的催化剂，例如可以使用日本特开2005-227606号公报的段落0058～0063中记载的催化剂。
所述(7)的交替共聚反应，例如可以通过日本特开2005-227606号公报的0071和0072段中记载的方法进行。
其中，优选所述(1)～(3)和(5)的聚合物，更优选所述(3)和(5)的聚合物。
即，从能够提高所得到的环烯烃聚合物的玻璃化转变温度且提高透光率的方面考虑，环烯烃聚合物优选包含下述通式(b-1)表示的结构单元和下述通式(b-2)表示的结构单元中的至少一者，更优选仅包含通式(b-2)表示的结构单元，或者包含通式(b-1)表示的结构单元和通式(b-2)表示的结构单元这两者。
通式(b-1)表示的结构单元是源自所述通式(a-1)表示的环烯烃单体(单体)的结构单元，通式(b-2)表示的结构单元是源自所述通式(a-2)表示的环烯烃单体(单体)的结构单元。
[化学式11]
通式(b-1)
通式(b-1)中，X表示-CH＝CH-或-CH2CH2-。R1～R4及p分别与通式(a-1)的R1～R4及p同义。
[化学式12]
通式(b-2)
通式(b-2)中，X表示-CH＝CH-或-CH2CH2-。R5～R6及p分别与通式(a-2)的R5～R6及p同义。
本发明的环烯烃聚合物可以是市售品。
环烯烃聚合物的市售品，例如可举出：JSR株式会社制造的ARTON G(例如G7810等)、ARTON F、ARTON R(例如R4500、R4900和R5000等)和ARTON RX。
环烯烃聚合物的特性粘度[η]inh在30℃的测定中优选为0.2～5cm3/g的范围内，更优选为0.3～3cm3/g的范围内，进一步优选为0.4～1.5cm3/g的范围内。
环烯烃聚合物的数均分子量(Mn)优选在8000～100000的范围内，更优选在10000～80000的范围内，进一步优选在12000～50000的范围内。
环烯烃聚合物的重均分子量(Mw)优选在20000～300000的范围内，更优选在30000～250000的范围内，进一步优选在40000～200000的范围内。
环烯烃聚合物的数均分子量、重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算来测定。
(凝胶渗透色谱)
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工株式会社制3根连接使用)
柱温：25℃
样品浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science公司制)
泵：L6000(日立制作所株式会社制)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹株式会社制)Mw＝500～2800000的范围内的13个样品的校正曲线。13个样品优选以大致等间隔使用。
特性粘度[η]inh、数均分子量和重均分子量在所述范围时，环烯烃聚合物的耐热性、耐水性、耐化学品性、机械特性和作为膜的成型加工性变得良好。
环烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为110℃以上，优选为110～350℃的范围内，更优选为120～250℃的范围内，进一步优选为120～220℃的范围内。
玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上时，容易抑制高温条件下的变形。
另一方面，玻璃化转变温度(Tg)为350℃以下时，成型加工变得容易，也容易抑制由成型加工时的热导致的聚合物(树脂)的劣化。
环烯烃聚合物的含量相对于膜优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
(3.2)其他添加剂
本发明的光学膜中，除了所述环烯烃聚合物以外，还可以包含以下物质作为其他添加剂。
(3.2.1)增塑剂
为了对例如偏振片保护膜等赋予加工性，本发明的光学膜优选至少包含1种增塑剂。
增塑剂优选单独使用或混合2种以上使用。
增塑剂中，从能够高度兼顾透湿性的有效控制和与纤维素酯等基材聚合物(树脂)的相容性的观点出发，优选包含选自糖酯、聚酯和苯乙烯类化合物中的至少1种增塑剂。
从兼顾耐湿热性的改善和与纤维素酯等基材聚合物(树脂)的相容性的观点出发，该增塑剂的分子量优选为15000以下，进一步优选为10000以下。
该分子量为10000以下的化合物为聚合物时，重均分子量(Mw)优选为10000以下。
优选的重均分子量(Mw)的范围为100～10000的范围内，进一步优选为400～8000的范围内。
特别是为了得到本发明的效果，相对于基材聚合物(树脂)100质量份，优选在6～40质量份的范围内包含该分子量为1500以下的化合物，更优选在10～20质量份的范围内包含。
通过在所述范围内包含所述化合物，能够兼顾透湿性的有效控制和与基材聚合物(树脂)的相容性，为优选的。
〈糖酯〉
为了防止水解，本发明的光学膜中可以包含糖酯化合物。
具体而言，作为糖酯化合物，可以使用具有1个以上且12个以下的吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少1种，并且将该结构的OH基的全部或一部分酯化而成的糖酯。
〈聚酯〉
本发明的光学膜中也可以包含聚酯。
聚酯没有特别限定，例如可以使用：能够通过二羧酸或它们的酯形成性衍生物与二醇的缩合反应而得到的末端成为羟基的聚合物(聚酯多元醇)、或该聚酯多元醇的末端的羟基被单羧酸封端的聚合物(封端聚酯)。
此处所谓的酯形成性衍生物是指：二羧酸的酯化物、二羧酸氯化物、二羧酸的酸酐。
〈苯乙烯类化合物〉
在本发明的光学膜中，除了所述糖酯、聚酯以外，或代替所述糖酯、聚酯，出于改善光学膜的耐水性的目的，也可以使用苯乙烯类化合物。
苯乙烯类化合物可以是苯乙烯类单体的均聚物，也可以是苯乙烯类单体与除此以外的共聚单体的共聚物。
为了使分子结构具有一定值以上的体积，苯乙烯类化合物中的源自苯乙烯类单体的结构单元的含有比例可以优选为30～100摩尔％的范围内，更优选为50～100摩尔％的范围内。
苯乙烯类单体例如可举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类；4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等卤素取代苯乙烯类；对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类；乙烯基苯甲醇类；对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯类；3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等乙烯基苯甲酸类；4-乙烯基苄基乙酸酯；4-乙酰氧基苯乙烯；2-丁基酰胺苯乙烯、4-甲基酰胺苯乙烯、对磺酰胺苯乙烯等酰胺苯乙烯类；3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、乙烯基苄基二甲基胺等氨基苯乙烯类；3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯等硝基苯乙烯类；3-氰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯等氰基苯乙烯类；乙烯基苯基乙腈；苯基苯乙烯等芳基苯乙烯类、茚类等。
苯乙烯类单体可以为一种，也可以组合两种以上。
(3.2.2)任意成分
本发明的光学膜可包含抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、消光剂、丙烯酸类粒子、氢键性溶剂及离子性表面活性剂等其他任意成分。特别优选包含消光剂(微粒)。
这些成分相对于基材聚合物(树脂)100质量份可以在0.01～20质量份的范围内添加。
〈抗氧化剂〉
本发明的光学膜中，作为抗氧化剂，可以使用通常已知的抗氧化剂。
特别优选使用内酯类、硫类、酚类、双键类、受阻胺类、磷类的各化合物。
这些抗氧化剂等相对于作为光学膜的主原料的聚合物(树脂)在0.05～20质量％的范围内，优选在0.1～1质量％的范围内添加。
这些抗氧化剂等，与仅使用1种相比，通过组合使用数种不同体系的化合物，可以得到协同效果。
例如优选组合使用内酯类、磷类、酚类及双键类化合物。
〈着色剂〉
在不损害本发明的效果的范围内，为了调节色调，本发明的光学膜优选包含着色剂。
着色剂是指染料、颜料，在本发明中，是指具有使液晶画面的色调成为蓝色调的效果或调节黄色指数，降低雾度的着色剂。
作为着色剂，可以使用各种染料、颜料，蒽醌染料、偶氮染料、酞菁颜料等是有效的。
〈紫外线吸收剂〉
本发明的光学膜也可以用于偏振片的肉眼观察侧、背光侧。因此，为了赋予紫外线吸收功能，可以包含紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可举出：苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类或水杨酸苯酯类等紫外线吸收剂。
例如可举出：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮及2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。
所述紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，通常相对于基材聚合物(树脂)在0.05～10质量％的范围内，优选在0.1～5质量％的范围内添加。
〈消光剂〉
本发明的光学膜中，为了在膜的制膜时对膜表面赋予凹凸，确保滑动性，达成稳定的卷绕形状，优选包含消光剂。
此外，在对所制备的膜进行处理时，为了防止划伤或输送性劣化，该消光剂也可以发挥功能。
作为消光剂，可举出无机化合物的微粒、聚合物(树脂)的微粒。
作为无机化合物的微粒的实例，可举出：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙等。从浊度降低的方面考虑，微粒优选包含硅，特别优选二氧化硅。
微粒的一次粒子的平均粒径优选在5～400nm的范围内，进一步优选在10～300nm的范围内。它们可以主要作为粒径0.05～0.3μm的范围内的二次凝聚体而包含，如果是平均粒径80～400nm的范围内的粒子，则优选不凝聚而作为一次粒子包含。
膜中的这些微粒的含量优选在0.01～1质量％的范围内，特别优选在0.05～0.5质量％的范围内。
此外，在利用共流延法的多层结构的情况下，优选在表面包含该添加量的微粒。
二氧化硅的微粒例如可以使用以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本AEROSIL株式会社制)的商品名市售的。
氧化锆的微粒例如可以使用以AEROSIL R976和R811(以上为日本AER OSIL株式会社制)的商品名市售的。
作为聚合物(树脂)的微粒的实例，可举出：聚硅氧烷聚合物(树脂)、氟聚合物(树脂)和丙烯酸类聚合物(树脂)。优选聚硅氧烷聚合物(树脂)，特别优选具有三维网状结构的，例如可以使用以TOSPEARL 103、TOSPEARL 105、TOSPEARL 108、TOSPEARL 120、TOSPEARL145、TOSPEARL 3120和T OSPEARL 240(以上为东芝聚硅氧烷株式会社制)的商品名市售的。
其中，AEROSIL 200V、AEROSIL R972V、AEROSIL R812在将基材膜的雾度保持得低的同时降低摩擦系数的效果大，因此特别优选使用。
(3.3)光学膜的制造方法
本发明的光学膜通过溶液流延制膜法制造。
具体而言，本发明的光学膜的制造方法优选通过如下工序进行制造：(a)制备包含具有所述极性基团的环烯烃聚合物的掺杂物的工序(掺杂物制备工序)；(b)将所述掺杂物流延在支撑体上而形成幅材(也称为流延膜)的工序(流延工序)；(c)在支撑体上使溶剂从幅材蒸发的工序(溶剂蒸发工序)；(d)将幅材从支撑体剥离的工序(剥离工序)；(e)使得到的膜(以下也称为“原卷膜”)干燥的工序(第一干燥工序)；(f)对膜进行拉伸的工序(拉伸工序)；(g)使拉伸后的膜进一步干燥的工序(第二干燥工序)；(h)将得到的光学膜卷绕的工序(卷绕工序)。
特别是，在(f)拉伸工序中，从能够使得到的光学膜的所述衍射峰的半值宽度及残留溶剂量为本发明的范围内，能够实现表面为低取向且适度的透湿性的兼顾的方面考虑，优选在拉伸倍率以面积倍率计为1.2～3.5倍的范围内实施拉伸处理。
本发明中所谓的拉伸倍率是指，拉伸后的膜的面积相对于拉伸前的原卷膜的面积的比例(％)。即，在原卷膜的纵向(长度)方向和横向(宽度)方向的拉伸的合计拉伸率以面积倍率计为1.2～3.5倍的范围内进行拉伸处理。
此外，在(f)拉伸工序中，从能够使得到的光学膜的所述衍射峰的半值宽度及残留溶剂量在本发明的范围内的方面考虑，也优选将拉伸开始时的原卷膜的残留溶剂量设为700～30000质量ppm的范围内。
参照附图对以上的工序进行说明。
图4是示意性地表示本发明中优选的溶液流延制膜法的掺杂物制备工序、流延工序、干燥工序及卷绕工序的一个实例的图。
通过分散机使溶剂和消光剂分散而成的微粒分散液，从进料釜61通过过滤器64储存在储存釜62中。另一方面，作为主掺杂物的环烯烃聚合物与溶剂一起溶解在溶解釜1中，适当添加保管在储存釜62中的消光剂并混合，形成主掺杂物。所得到的主掺杂物从过滤器3、储存釜4通过过滤器6过滤，通过合流管20添加添加剂，在混合机21中混合并输送至加压模头22。
另一方面，添加剂(例如紫外线吸收剂等)溶解于溶剂，从添加剂进料釜10通过过滤器12而储存于储存釜13。然后，通过过滤器15并经由导管16利用合流管20、混合机21与主掺杂物混合。
被送液至加压模头22的主掺杂物在金属带状的支撑体31上流延而形成幅材32，在给定的干燥后剥离位置33进行剥离而得到原卷膜。经过了剥离的幅材32一边在第一干燥装置34中通过多个输送辊，一边干燥至达到给定的残留溶剂量后，利用拉伸装置35在长度方向或宽度方向上以达到给定的拉伸倍率的方式进行拉伸，并且以达到给定的残留溶剂量的方式进行加热。拉伸后，利用第二干燥装置36一边通过输送辊37，一边进行干燥直至达到给定的残留溶剂量，利用卷绕装置38卷绕成卷状。
以下，对各工序进行说明。
(a)掺杂物制备工序
其为：在以所述环烯烃聚合物的良溶剂为主的有机溶剂中，在溶解釜中一边搅拌一边溶解该环烯烃聚合物，根据情况而定的相位差上升剂、消光剂(微粒)或其他化合物，制备掺杂物的工序；或者在该环烯烃聚合物溶液中混合相位差上升剂、消光剂或其他化合物溶液，制备作为主溶解液的掺杂物的工序。
在利用溶液流延制膜法制造本发明的光学膜的情况下，就形成掺杂物有用的有机溶剂而言，只要是同时溶解环烯烃聚合物及其他化合物的有机溶剂，就可以没有限制地使用。
作为所使用的有机溶剂，例如可举出：氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂；甲苯、二甲苯、苯、及它们的混合溶剂等芳香族类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇类溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、环己酮、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯、二乙醚等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中使用的有机溶剂优选为良溶剂与不良溶剂的混合溶剂，该良溶剂中，例如作为氯类有机溶剂，可举出二氯甲烷，作为非氯类有机溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等，其中优选二氯甲烷。该良溶剂相对于溶剂总量优选使用55质量％以上，更优选使用70质量％以上，进一步优选使用80质量％以上。
不良溶剂优选为醇类溶剂，从改善剥离性，能够进行高速流延的观点出发，优选该醇类溶剂选自甲醇、乙醇及丁醇。其中，优选使用甲醇或乙醇。如果掺杂物中的醇的比例变高，则幅材凝胶化，从金属支撑体的剥离变得容易，此外，醇的比例少时，还具有促进非氯类有机溶剂类中的环烯烃聚合物及其他化合物的溶解的作用。在本发明的光学膜的制膜中，从提高得到的光学膜的平面性的观点出发，优选使用醇浓度在0.5～15.0质量％的范围内的掺杂物进行制膜。
环烯烃聚合物、其他化合物的溶解，可以使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压进行的方法、如日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报或日本特开平9-95538号公报中记载的通过冷却溶解法进行的方法、日本特开平11-21379号公报中记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，特别优选在主溶剂的沸点以上加压进行的方法。
掺杂物中的环烯烃聚合物的浓度优选为10～40质量％的范围。在溶解中或溶解后的掺杂物中加入化合物进行溶解和分散后，用滤材过滤，脱泡，用送液泵送至下一工序。
关于掺杂物的过滤，优选在具备叶盘式过滤器的主过滤器3中，用例如90％捕集粒径为微粒的平均粒径的10～100倍的滤材过滤掺杂物。
本发明中，过滤中使用的滤材优选绝对过滤精度较小，但是绝对过滤精度过小时，容易发生过滤材料的堵塞，必须频繁地进行滤材的更换，存在生产性降低的问题。
因此，本发明中，环烯烃聚合物掺杂物中使用的滤材优选绝对过滤精度为0.008mm以下的滤材，更优选0.001～0.008mm的范围，进一步优选0.003～0.006mm的范围的滤材。
滤材的材质没有特别限制，可以使用通常的滤材，聚丙烯、TEFLON(注册商标)等塑料纤维制造的滤材、不锈钢纤维等金属制造的滤材不会发生纤维的脱落等，因此为优选的。
本发明中，过滤时的掺杂物的流量优选为10～80kg/(h·m2)，优选为20～60kg/(h·m2)。此处，若过滤时的掺杂物的流量为10kg/(h·m2)以上，则具有高效的生产性，若过滤时的掺杂物的流量为80kg/(h·m2)以内，则施加至滤材的压力变得适当，不会使滤材破损，因此为优选的。
滤压优选为3500kPa以下，更优选为3000kPa以下，进一步优选为2500kPa以下。需要说明的是，滤压可以通过适当选择过滤流量和过滤面积来控制。
多数情况下，主掺杂物中有时包含10～50质量％左右的返材。
返材是指例如将环烯烃聚合物(树脂)膜细细地粉碎而得到的物质，使用将环烯烃聚合物(树脂)膜制膜时产生的、将膜的两侧部分切掉而得到的物质、因擦伤等而超过膜的给定值的环烯烃聚合物(树脂)膜原卷料。
此外，作为掺杂物制备中使用的聚合物(树脂)的原料，也可以优选使用预先将环烯烃聚合物及其他化合物等粒子化而得到的物质。
(b)流延工序
(b-1)掺杂物的流延
其为：将掺杂物通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)送液至加压模头22，在无限移送的环状金属支撑体31、例如不锈钢带或旋转的金属滚筒等金属支撑体上的流延位置，从加压模头缝流延掺杂物的工序。
流延(浇铸)工序中的金属支撑体优选对表面进行了镜面加工，作为金属支撑体，优选使用不锈钢带或用铸件对表面进行了镀覆加工的滚筒。浇铸的宽度可以为1～4m的范围，优选为1.3～3m的范围，进一步优选为1.5～2.8m的范围。
流延工序的金属支撑体的表面温度设定为-50℃～溶剂不会沸腾而发泡的温度以下，进一步优选设定为-30～100℃的范围。温度高时，能够加快幅材(将在流延用支撑体上流延掺杂物而形成的掺杂物膜称为幅材)的干燥速度，因此为优选的，但若温度过高，则有时幅材发泡或平面性劣化。
作为优选的支撑体温度，可适当确定为0～100℃，进一步优选为5～30℃的范围。或者，通过冷却使幅材凝胶化并在包含大量残留溶剂的状态下从滚筒剥离也是优选的方法。
控制金属支撑体的温度的方法没有特别限制，有吹热风或冷风的方法、使温水与金属支撑体的背侧接触的方法。使用温水时，高效地进行热的传递，因此金属支撑体的温度达到恒定为止的时间短，为优选的。
在使用热风的情况下，考虑到由溶剂的蒸发潜热引起的幅材的温度降低，有时使用溶剂的沸点以上的热风，并且使用防止发泡且温度比目标温度高的风。特别优选在从流延到剥离为止的期间变更支撑体的温度及干燥风的温度，高效地进行干燥。
模头优选能够调节模头的喷嘴部分的狭缝形状且容易使膜厚均匀的加压模头。加压模头有衣架型模头、T型模头等，均优选使用。金属支撑体的表面为镜面。为了提高制膜速度，可以在金属支撑体上设置2台以上的加压模头，分割掺杂量进行叠层。
(b-2)溶剂蒸发工序
其为在流延用支撑体上加热幅材，使溶剂蒸发的工序，是控制后述的剥离时的残留溶剂量的工序。
为了使溶剂蒸发，有从幅材侧吹出风的方法或利用液体从支撑体的背面导热的方法、利用辐射热从表面和背面导热的方法等，背面液体导热方法的干燥效率良好，是优选的。此外，也优选使用将它们组合的方法。优选使流延后的支撑体上的幅材在30～100℃的氛围下在支撑体上干燥。为了维持在30～100℃的氛围下，优选将该温度的热风吹到幅材上表面或通过红外线等手段进行加热。
从面品质、透湿性、剥离性的观点出发，优选在30～180秒以内将该幅材从支撑体剥离。
(b-3)剥离工序
其为将在金属支撑体上溶剂蒸发而得到的幅材在剥离位置进行剥离的工序。经过了剥离的幅材作为原卷膜被送至下一工序。
金属支撑体上的剥离位置的温度优选为10～40℃的范围，进一步优选为11～30℃的范围。
在本发明中，在所述溶剂蒸发工序中将幅材中的溶剂蒸发，进行剥离时的金属支撑体上的幅材的残留溶剂量优选设为15～100质量％的范围内。残留溶剂量的控制优选通过所述溶剂蒸发工序中的干燥温度和干燥时间来进行。
若在残留溶剂量较多的状态下进行剥离，则幅材过于柔软，剥离时平面性容易受损，容易产生由剥离张力引起的褶皱、纵条纹，因此考虑这些方面来决定剥离时的残留溶剂量。
幅材或原卷膜的残留溶剂量由下述式(Z2)定义。
式(Z2)：残留溶剂量(％)＝(幅材或原卷膜的加热处理前质量-幅材或原卷膜的加热处理后质量)/(幅材或原卷膜的加热处理后质量)×100
需要说明的是，测定残留溶剂量时的加热处理表示在115℃下进行1小时的加热处理。
从金属支撑体剥离幅材而制成原卷膜时的剥离张力通常为196～245N/m的范围内，剥离时容易产生褶皱的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。
在本发明中，优选将该金属支撑体上的剥离位置的温度设在-50～40℃的范围内，更优选设在10～40℃的范围内，最优选设在15～30℃的范围内。
(c)干燥和拉伸工序
干燥工序也可以分为预干燥工序(第一干燥工序)、主干燥工序(第二干燥工序)来进行。
(c-1)预干燥工序(第一干燥工序)
从金属支撑体剥离幅材而得到的原卷膜在第一干燥装置34中预干燥。原卷膜的预干燥可以一边利用上下配置的多个辊输送原卷膜一边使其干燥，也可以如拉幅干燥机那样一边利用夹具固定原卷膜的两端部进行输送一边使其干燥。
干燥的手段没有特别限制，通常可以利用热风、红外线、加热辊、微波等进行，从简便性的方面考虑，优选利用热风进行。
就幅材的预干燥工序中的干燥温度而言，优选在将原卷膜的玻璃化转变温度设为Tg时，在(Tg-5)℃以下(Tg+30)℃以上的温度下进行1分钟～30分钟的范围内的热处理是有效的。具体而言，在干燥温度为40～150℃的范围内，进一步优选为80～100℃的范围内进行干燥。
本发明中，优选在该干燥工序中调节后述的原卷膜中的拉伸时的残留溶剂量，该残留溶剂量也可以在拉伸工序的初期进行调节。所述残留溶剂量的控制优选通过所述预干燥工序中的干燥温度和干燥时间来进行。
(c-2)拉伸工序
预干燥工序后的原卷膜，利用拉伸装置35在后述的特定的残留溶剂量下以特定的拉伸倍率且在特定的加热温度下进行拉伸处理。
(残留溶剂量)
具体而言，在拉伸原卷膜的工序中，拉伸开始时的原卷膜中的残留溶剂量优选为700～30000质量ppm的范围内，更优选为2000～20000质量ppm的范围内。通过设为这样的残留溶剂量，能够使对拉伸后的本发明的光学膜的表面以0.1度的角度照射X射线时的衍射峰的半值宽度为所述的特定范围内，并且能够控制光学膜的残留溶剂量，能够得到表面为低取向且具备适度的透湿性的粘接性优异的光学膜。
需要说明的是，在进行多次拉伸的情况下，优选其中的至少一次中原卷膜中残留溶剂量在所述范围内。
此处，拉伸开始时的所述原卷膜中的残留溶剂量由下述式(Z3)定义。
式(Z3)：残留溶剂量(ppm)＝(原卷膜的加热处理前质量-原卷膜的加热处理后质量)/(原卷膜的加热处理后质量)×106
需要说明的是，测定残留溶剂量时的加热处理表示在115℃下进行1小时的加热处理。
本发明的原卷膜优选沿长度方向(也称为MD方向、流延方向)和/或宽度方向(也称为TD方向)进行拉伸，优选至少利用拉伸装置沿宽度方向进行拉伸来制造。
拉伸操作可以分多个阶段实施。此外，在进行双轴拉伸的情况下，可以进行同时双轴拉伸，也可以阶段性地实施。这种情况下，就阶段性而言，例如可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分割为多阶段，并且将不同方向的拉伸施加于其中任一阶段。
即，例如也可以是如下的拉伸步骤：
·沿长度方向拉伸→沿宽度方向拉伸→沿长度方向拉伸→沿长度方向拉伸
·沿宽度方向拉伸→沿宽度方向拉伸→沿长度方向拉伸→沿长度方向拉伸
此外，同时双轴拉伸也包含在一个方向上进行拉伸，使另一方向缓和张力而收缩的情况。
(拉伸温度)
此外，为了使拉伸后的膜厚成为所期望的范围，在将原卷膜的玻璃化转变温度设为Tg时，优选在(Tg-30)～(Tg+50)℃的温度范围内沿长度方向和/或宽度方向，优选沿宽度方向进行拉伸。通过在所述温度范围内进行拉伸，能够将所得到的本发明的光学膜的所述衍射峰的半值宽度、所述残留溶剂量控制在所述范围，能够得到表面低取向，粘接性优异的光学膜。此外，容易调节相位差，并且能够降低拉伸应力，因此雾度降低。此外，可以抑制断裂的发生，得到平面性、膜自身的着色性优异的光学膜。拉伸温度优选在(Tg-40)～(Tg+40)℃的范围内进行。就拉伸温度而言，在100～200℃的范围内进行干燥。
需要说明的是，此处所谓的玻璃化转变温度Tg是指，使用市售的差示扫描量热测定器以升温速度20℃/分钟进行测定，按照JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。具体的光学膜的玻璃化转变温度Tg的测定方法按照JIS K7121(1987)，使用SEIKOINSTRUMENTS(株式会社)制造的差示扫描热量计DSC220进行测定。
(拉伸倍率)
本发明中，从能够使得到的光学膜的所述衍射峰的半值宽度及残留溶剂量为本发明的范围内，能够实现表面为低取向且适度的透湿性的兼顾的方面考虑，优选拉伸倍率以面积倍率计为1.2～3.5倍的范围内对原卷膜实施拉伸处理。
具体而言，原卷膜在宽度方向或长度方向中的任一方向上拉伸即可，更优选在宽度方向和长度方向这两个方向上拉伸，在以面积倍率计为1.2～3.5倍的范围内拉伸即可。
沿长度方向拉伸的方法没有特别限定。例如可举出：对多个辊赋予圆周速度差，在其间利用辊圆周速度差在纵向上进行拉伸的方法；用夹具或销固定幅材的两端，在行进方向上扩大夹具或销的间隔而在纵向上拉伸的方法；或者纵横同时扩大而在纵横两方向上拉伸的方法等。当然，这些方法也可以组合使用。
在宽度方向上进行拉伸时，例如，在日本特开昭62-46625号公报中所示的干燥全部工序或一部分工序中，在宽度方向上用夹具或销将幅材的宽度两端保持宽度的同时进行干燥的方法(称为拉幅机方式)，其中，优选使用利用夹具的拉幅机方式、利用销的销拉幅机方式。
沿宽度方向拉伸时，从提高膜的平面性的观点出发，优选沿膜宽度方向以250～500％/min的拉伸速度进行拉伸。
若拉伸速度为250％/min以上，则平面性提高，并且能够以高速对膜进行处理，因此从生产适应性的观点出发是优选的，若为500％/min以内，则能够在膜不断裂的情况下进行处理，为优选的。
优选的拉伸速度在300～400％/min的范围内，在低倍率的拉伸时有效。拉伸速度由下述式1定义。
式1
拉伸速度(％/min)＝[(d1/d2)-1]×100(％)/t
(式1中，d1为拉伸后的本发明的光学膜的所述拉伸方向的宽度尺寸，d2为拉伸前的原卷膜的所述拉伸方向的宽度尺寸，t为拉伸所需的时间(min)。)
本发明的光学膜通过如上所述进行拉伸而具有所需的相位差值。面内相位差值Ro和厚度方向的相位差值Rt可以使用自动双折射率计AXOSCAN(Axo Scan Mueller MatrixPolarimeter：AXOMETRICS公司制)，在23℃、55％RH的环境下，在590nm的波长下进行三维折射率测定，由得到的折射率nx、ny、nz算出。
就本发明的光学膜而言，在具备于VA型液晶显示装置中的情况下，从提高视角、对比度等视觉辨认性的观点出发，优选下述式(i)及(ii)所示的光学膜的面内方向的相位差值Ro为40～60nm的范围内，膜厚方向的相位差值Rt为110～140nm的范围内。光学膜至少在所述宽度方向上一边调节拉伸率一边进行拉伸，由此可以调节至所述相位差值的范围内。
式(i)：Ro＝(nx-ny)×d(nm)
式(ii)：Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
式(i)及式(ii)中，nx表示在膜的面内方向上折射率成为最大的方向x上的折射率。ny表示在膜的面内方向上与所述方向x正交的方向y上的折射率。n z表示膜的厚度方向z上的折射率。d表示膜的厚度(nm)。
在拉伸工序中，通常在拉伸后进行保持/缓和。即，本工序优选依次进行拉伸原卷膜的拉伸阶段、以拉伸状态保持原卷膜的保持阶段、和在拉伸的方向上缓和原卷膜的缓和阶段。在保持阶段中，将在拉伸阶段中实现的拉伸率下的拉伸保持在拉伸阶段中的拉伸温度下。在缓和阶段中，在保持阶段保持拉伸阶段中的拉伸后，解除用于拉伸的张力，由此缓和拉伸。缓和阶段在拉伸阶段中的拉伸温度以下进行即可。
(c-3)主干燥工序
在主干燥工序中，利用第二干燥装置36对拉伸后的膜进行加热而使其干燥。通过该主干燥工序，也可以将本发明的光学膜的所述衍射峰的半值宽度及所述残留溶剂量控制在所述范围。
在利用热风等对膜进行加热的情况下，也优选使用：设置能够将使用过的热风(包含溶剂的空气、润湿空气)排出的喷嘴，防止使用过的热风的混入的手段。
在将原卷膜的玻璃化转变温度设为Tg时，热风温度优选在(Tg-20)～(Tg+50)℃的范围内，具体而言，优选在40～250℃的范围内。此外，干燥时间优选为5秒～60分钟左右，更优选为10秒～30分钟。
此外，加热干燥手段不限于热风，例如可以使用红外线、加热辊、微波、闪光灯退火等。从简便性的观点出发，优选一边利用配置成交错状的输送辊37输送膜，一边利用热风等进行干燥。考虑残留溶剂量、输送中的伸缩率等，干燥温度更优选为40～350℃的范围。
此外，在使用闪光灯退火的情况下，优选在200～1000V、100～5000μsec的范围内进行照射。
在干燥工序中，优选将膜干燥至残留溶剂量为100质量ppm以下。
(d)卷绕工序
(d-1)滚花加工
在给定的热处理或冷却处理之后，在卷绕前设置纵切机而切去端部，能够得到良好的卷姿，因此优选。此外，优选对宽度两端部进行滚花加工。
滚花加工可以通过将加热后的压花辊按压于膜宽度端部而形成。在压花辊上形成有细小的凹凸，通过按压该凹凸，能够在膜上形成凹凸，使端部体积增大。
本发明的光学膜的宽度两端部的滚花的高度优选为4～20μm，宽度优选为5～20mm。
此外，本发明中，所述滚花加工优选在膜的制膜工序中干燥结束后且卷绕前设置。
(d-2)卷绕工序
其为光学膜中的残留溶剂量成为500质量ppm以下后作为光学膜进行卷绕的工序，通过使残留溶剂量优选为100质量ppm以下，能够得到尺寸稳定性良好的膜。
卷绕方法使用通常使用的方法即可，有恒定转矩法、恒定张力法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等，将它们分开使用即可。
根据本发明的光学膜的制造方法，通过在拉伸工序中的拉伸倍率以面积倍率计为1.2～3.0倍的范围内进行拉伸，或使拉伸开始时的残留溶剂量为700～30000质量ppm的范围内，能够使对本发明的光学膜的表面以0.1度的角度照射X射线时的衍射峰的半值宽度为4.6～5.4度的范围内，并且能够将光学膜的残留溶剂量控制在所述范围内。其结果，光学膜的表面成为低取向，能够确保适度的透湿性，粘接性优异。
(3.4)光学膜的物性
(透湿度)
本发明的光学膜的透湿度(40℃、95％RH)为1～500g/(m2·24h)的范围内，更优选为10～200g/(m2·24h)的范围内。
为了使透湿度为所述范围内，没有特别限定，优选适当选择使用构成光学膜的聚合物(树脂)的种类和膜厚。
本发明中，透湿度基于JIS Z 0208记载的氯化钙-杯法，将测定对象的膜在温度40℃、95％RH的条件下放置24小时进行测定。
(光学膜长度、宽度、厚度)
本发明的光学膜优选为长条，具体而言，优选为100～15000m左右的长度，卷绕成卷状。
此外，本发明的光学膜的宽度优选为1m以上，进一步优选为1.3m以上，特别优选为1.3～4m。
从显示装置的薄型化、生产性的观点出发，拉伸后的膜的厚度(膜厚)优选为10～50μm的范围内。厚度为10μm以上时，能够表现出一定值以上的膜强度、相位差。若厚度为50μm以下，则具备所期望的相位差，并且可适用于偏振片及显示装置的薄型化。优选为20～40μm的范围内。
4.起偏镜层
在本发明中，“起偏镜层”是指具有如下性质的光学层：在使无偏振的光入射时，使具有与吸收轴正交的振动面的直线偏振光透过。即，是指仅使一定方向的偏振面的光通过的光学层。
目前已知的代表性的构成起偏镜层的偏振膜(也称为“起偏镜膜”)为聚乙烯醇类偏振膜。在聚乙烯醇类偏振膜中，有在聚乙烯醇类膜上染色碘而成的膜、和染色二色性染料而成的膜。
聚乙烯醇类偏振膜可以是将聚乙烯醇类膜单轴拉伸后，用碘或二色性染料染色而成的膜(优选进一步用硼化合物实施了耐久性处理的膜)，也可以是将聚乙烯醇类膜用碘或二色性染料染色后，单轴拉伸而成的膜(优选进一步用硼化合物实施了耐久性处理的膜)。偏振膜(起偏镜层)的吸收轴通常与最大拉伸方向平行。
例如，可以使用日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322号公报等中记载的乙烯单元的含量1～4摩尔％，聚合度2000～4000，皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。其中，优选使用热水切断温度为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇膜。
起偏镜层的厚度优选为5～30μm的范围内，为了使偏振片薄型化等，更优选为5～20μm的范围内。
本发明的光学膜作为λ/4膜使用时，本发明的光学膜的面内慢轴与起偏镜层的吸收轴所成的角度优选为20～70度的范围内，更优选为30～60度，进一步优选为40～50度的范围内。本发明的光学膜被用作VA用的相位差膜时，本发明的光学膜的面内慢轴与起偏镜层的吸收轴可以大致正交。
此外，起偏镜层与光学膜之间的粘接，如上所述使用包含满足本发明的所述式(1)的关系的特定的聚合性单体的固化物的粘接层。即，通过将包含所述特定的聚合性单体的聚合性组合物固化而进行粘接。
5.粘合片
粘合片具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层。
作为粘合片，例如可举出：仅具有粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材的两面的粘合剂层且至少一个粘合剂层为由粘合剂组合物形成的粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材的一个面的所述粘合剂层的单面粘合片、以及在这些粘合片的粘合剂层中的不与基材接触的面粘贴有隔片的粘合片。
作为所述粘合剂组合物，例如优选包含丙烯酸类粘合剂主剂、交联剂和抗氧化剂等。
作为所述丙烯酸类粘合剂主剂，例如可举出：丙烯酸4-羟基丁酯单元(4-HBA)、丙烯酸丁酯单元、丙烯酸甲酯单元等。
作为所述交联剂，可举出：甲苯二异氰酸酯类化合物、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为所述抗氧化剂，可举出：季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(BASF JAPAN公司制，IRGANOX1010)等受阻酚类抗氧化剂、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF JAPAN公司制，IRGAFOS168)等磷类抗氧化剂。
粘合剂组合物中的丙烯酸类粘合剂主剂优选在10～90质量％的范围内包含，交联剂优选在0.01～5.00质量％的范围内包含，抗氧化剂优选在0.01～5.00质量％的范围内包含。
(含水率)
对于所述粘合片而言，为了抑制高湿冲击的产生，优选含水量少，另一方面，含水量少时，会引起胶粘不良，因此优选粘合片以不少的程度而含水。因此，粘合片的含水率优选在3.0～10.0％的范围内，特别优选在3.5～5.5％的范围内。
粘合片的含水率如下求出：在厚度50μm的聚酯膜上形成粘合剂层，裁切成60mm×130mm后，将该粘合片贴附于裁切成70mm×150mm的厚度1mm的聚碳酸酯，在40℃、95％RH环境下静置48小时，测定粘合剂的质量增加，由此求出。
为了使所述粘合片的含水率在3.0～10.0％的范围内，例如可举出：使所述粘合剂组合物中的丙烯酸4-羟基丁基单元(4-HBA)的含量在4.0～25质量％的范围内。
6.偏振片保护膜
在起偏镜层的与光学膜相反侧的面配置有偏振片保护膜。
偏振片保护膜的实例可以使用：纤维素酰化物膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等)、环烯烃类聚合物(树脂)膜、丙烯酸类聚合物(树脂)膜等。作为所述环烯烃类聚合物(树脂)膜，可以采用所述的本发明的光学膜。
作为纤维素酰化物膜的市售品，例如可举出：Konica Minolta Advanced Layer株式会社制造的Konica Minolta Tac KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC 8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC 6UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH等。
偏振片保护膜的厚度没有特别限定，优选为1～100μm的范围内，更优选为3～40μm的范围内。
偏振片保护膜与起偏镜层通过保护膜用粘接层而粘接。保护膜用粘接层可以由公知的粘接剂形成，也可以应用所述的本发明的包含满足所述式(1)的关系的特定的聚合性单体的固化物的粘接层。
作为公知的粘接剂，例如可举出：异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基类胶乳类、水性聚酯等。这些粘接剂通常作为由水溶液构成的粘接剂(水性粘接剂)使用，水溶液中的粘接剂的固体成分浓度优选在0.5～60质量％的范围内。其中，优选聚乙烯醇类粘接剂，更优选包含乙酰乙酰基的聚乙烯醇类粘接剂。
水性粘接剂可以包含交联剂。作为交联剂，通常使用在1分子中具有至少2个与构成粘接剂的聚合物等成分具有反应性的官能团的化合物，例如可举出：亚烷基二胺类；异氰酸酯类；环氧类；醛类；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺等氨基-甲醛等。相对于构成粘接剂的聚合物等成分，粘接剂中的交联剂的含量优选为10～60质量％的范围内。
[偏振片的制造方法]
本发明的偏振片可以经过经由粘接层将光学膜与起偏镜层贴合的工序而得到。
具体而言，可以经过如下工序而得到：(i)在光学膜的贴合起偏镜层的面上进行前处理的工序(前处理工序)；(ii)在进行前处理后，涂布形成粘接层的聚合性组合物(紫外线固化型粘接剂)而将光学膜与起偏镜层贴合的工序(贴合工序)；(iii)对贴合而得到的叠层物照射紫外线而使所述聚合性组合物固化的工序(固化工序)。
(i)前处理工序
优选对光学膜的贴合起偏镜层的面进行前处理。具体而言，可举出电晕处理、等离子体处理。
(ii)贴合工序
作为形成粘接层的聚合性组合物(紫外线固化型粘接剂)，将所述聚合性单体及聚合引发剂等以给定的组成混合，将得到的聚合性组合物涂布于光学膜的前处理后的面。
作为涂布方法，没有特别限制，例如可举出：刮刀、线棒、模涂机、逗点涂布机、凹版涂布机等。
然后，经由所述聚合性组合物，将起偏镜层与光学膜贴合。然后，优选将贴合而成的叠层物的两面用加压辊等夹持并加压。加压辊的材质可以使用金属、橡胶。
(iii)固化工序
接着，对经由所述聚合性组合物贴合而成的叠层物照射紫外线，使所述聚合性组合物固化。由此，使起偏镜层与光学膜经由所述聚合性组合物粘接。
紫外线的照射条件只要是所述聚合性组合物固化的条件即可，例如累积光量优选为50～1500mJ/cm2的范围内，更优选为100～500mJ/cm2的范围内。
偏振片的制造时的线速度取决于聚合性组合物的固化时间，例如优选在1～500m/min的范围内，更优选在5～300m/min的范围内。线速度为1m/min以上时，容易提高生产性，也可以进一步减少对光学膜的损伤。此外，线速度为500m/min以下时，聚合性组合物的固化变得充分，容易得到良好的粘接性。
这样，在固化工序中，有时由于紫外线照射、用于促进固化的加热等而成为高温环境。
需要说明的是，在固化工序后，在所述起偏镜层的与所述粘接层相反侧的面经由所述保护膜用粘接层粘贴所述偏振片保护膜。
在所述保护膜用粘接层为包含满足所述本发明的式(1)的关系的特定的聚合性单体的固化物的粘接层的情况下，在所述(ii)贴合工序中，在光学膜及偏振片保护膜的起偏镜层侧的面上涂布所述聚合性组合物，将这些光学膜、起偏镜层及偏振片保护膜贴合而形成叠层物。然后，在所述(iii)固化工序中，起偏镜层的一侧的基于紫外线照射的聚合性组合物的固化和起偏镜层的另一侧的基于紫外线照射的聚合性组合物的固化可以依次进行，也可以同时进行。从提高偏振片的制造效率的观点出发，优选同时进行。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置具备所述的至少具备光学膜、粘接层及起偏镜层的偏振片。具体而言，本发明的液晶显示装置优选为在液晶单元的至少单侧的面上贴合有所述偏振片的液晶显示装置，所述粘合片与所述液晶单元邻接。
图5是表示液晶显示装置的基本结构的一个实例的示意图。如图5所示，本发明的液晶显示装置20包含液晶单元30，夹持该液晶单元30的第一偏振片40和第二偏振片50、以及背光源60。
液晶单元30的显示模式例如可以是TN(Twisted Nematic)、VA(VisticalAlignment)或IPS(In Plane Switching)等任意的显示模式。针对移动设备的液晶单元例如优选IPS模式。中/大型用途的液晶单元例如优选VA模式。
第一偏振片40配置于液晶单元30的肉眼观察侧的面，包含第一起偏镜层41、配置于第一起偏镜层41的与液晶单元相反侧的面的保护膜43(F1)、以及配置于第一起偏镜层41的液晶单元侧的面的保护膜45(F2)。
第二偏振片50配置于液晶单元30的背光侧的面，包含第二起偏镜层51、配置于第二起偏镜层51的液晶单元侧的面的保护膜53(F3)、以及配置于第二起偏镜层51的与液晶单元相反侧的面的保护膜55(F4)。
优选第一起偏镜层41的吸收轴与第二起偏镜层51的吸收轴正交。
保护膜45(F2)可以作为本发明的光学膜。虽然未图示，但保护膜45(F2)与第一起偏镜层41经由本发明的粘接层实现了叠层。保护膜45(F2)的面内慢轴与第一起偏镜层41的吸收轴可以大致正交。保护膜45(F2)与液晶单元30经由粘合片48实现了粘接。
此外，保护膜43(F1)、53(F3)及55(F4)例如可以设为所述的偏振片保护膜。
在图5中，示出了将保护膜45(F2)作为本发明的光学膜的实例，但并不限定于此，也可以将53(F3)作为本发明的光学膜。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述实施例中，只要没有特别说明，操作在室温(25℃)下进行。此外，只要没有特别记载，“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份。”
·实施例1(变更粘接层的组成)
[光学膜101的制备]
<环烯烃树脂>
作为实施例中使用的环烯烃树脂，使用下述环烯烃树脂。
环烯烃树脂：ARTON G7810(JSR公司制)
<微粒添加液的制备>
将11.3质量份的微粒(AEROSIL R972V，日本AEROSIL株式会社制)和84质量份的乙醇用溶解器搅拌混合50分钟后，用Manton Gaulin分散。
在溶解罐中充分搅拌了的二氯甲烷(100质量份)中缓慢添加5质量份的微粒分散液。此外，以二次粒子的粒径成为给定的大小的方式用磨碎机进行分散。将其用日本精线(株式会社)制造的FINEMET NF过滤，制备微粒添加液。
<主掺杂物的制备>
制备下述组成的主掺杂物。首先，向加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。一边搅拌一边向装有二氯甲烷的加压溶解罐中投入环烯烃树脂、微粒添加液。将其加热，一边搅拌一边溶解树脂，使用安积滤纸株式会社制造的安积滤纸No.244将其过滤，制备主掺杂物。
环烯烃树脂(ARTON G7810(JSR公司制))100质量份
二氯甲烷200质量份
乙醇10质量份
微粒添加液3质量份
接着，使用环形带流延装置，将主掺杂物以温度31℃、1800mm宽度均匀地流延到不锈钢带支撑体上。不锈钢带的温度控制在28℃。不锈钢带的输送速度为20m/min。
在不锈钢带支撑体上，使溶剂蒸发直至流延(浇铸)的膜中的残留溶剂量成为30.3质量％。接着，以剥离张力128N/m从不锈钢带支撑体上剥离，得到未拉伸光学膜A。
将所述未拉伸光学膜A用干燥机在100℃下加热而干燥，将拉伸开始时的残留溶剂量控制为1800质量ppm后，在Tg+15℃(180℃)下加热，在宽度方向上拉伸2.0倍，得到厚度35μm的已拉伸的光学膜101。
[偏振片的制备]
<起偏镜层的制备>
将厚度60μm的长条聚乙烯醇膜一边经由导辊连续输送，一边浸渍于配合有碘和碘化钾的染色浴(30℃)中实施染色处理和2.5倍的拉伸处理后，在添加有硼酸和碘化钾的酸性浴(60℃)中，实施总计为5倍的拉伸处理和交联处理，将得到的厚度12μm的碘-PVA类起偏镜在干燥机中以50℃干燥30分钟，得到水分率为4.9％的起偏镜层。
<紫外线固化型粘接剂(聚合性组合物)1～15的制备>
加入下述表I中记载的各成分(聚合性单体)、作为阳离子聚合引发剂的C PI-210(三芳基锍盐，SAN-APRO公司制)3质量份、和作为自由基聚合引发剂的IRGACURE907(2-甲基-1(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷1-酮，BASF JAPAN株式会社制)0.2质量份，分别得到液态的紫外线固化型粘接剂(聚合性组合物)1～15。
所使用的聚合性单体如下所述。
[化学式13]
需要说明的是，如上所述，所述中使用的各聚合性单体的δD通过使用计算机软件(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))由其化学结构算出。
<偏振片201的制备>
对光学膜101的贴合面实施电晕处理后，利用具备腔室刮刀(チャンバードクター)的涂布装置，以干燥厚度为3μm的方式涂布所述制备的紫外线固化型粘接剂1。此外，在作为对置膜的Konica Minolta Tac KC4UA(厚度40μm，柯尼卡美能达公司制)的贴合面上也同样地实施电晕处理后，以干燥厚度成为3μm的方式涂布所述紫外线固化型粘接剂1。
然后，立即在所述制备的起偏镜层的一个面上通过紫外线固化型粘接剂1以辊对辊方式贴合光学膜101，在另一个面上通过紫外线固化型粘接剂1以辊对辊方式贴合作为对置膜的TAC膜。贴合以光学膜101的宽度方向与起偏镜层的吸收轴(或透射轴)一致的方式进行。
然后，一边以线速度20m/分钟输送贴合物，一边利用金属卤化物灯从光学膜101侧照射紫外线，使得波长280～320nm下的累积光量为320mJ/cm2。由此，使紫外线固化型粘接剂1固化，得到偏振片201。
需要说明的是，偏振片201的制备以辊对辊方式进行，因此最终将长条状的偏振片沿着宽度方向切断，制成片状的偏振片201。
<偏振片202～215的制备>
在所述偏振片201的制备中，将所述紫外线固化型粘接剂1分别变更为下述表II所示的紫外线固化型粘接剂2～15，除此以外，同样地制备偏振片202～215。
[评价]
<粘接力>
对于得到的偏振片，进行下述所示的剥离粘接强度试验，评价粘接力。
(剥离粘接强度试验)
具体而言，将偏振片以起偏镜层的偏振轴方向成为长边的方式切成150m m×25mm的长条状。接着，从测定起偏镜层的剥离力的光学膜侧以约30度的角度用剃刀R仅在光学膜100上切入切口(参照图1A)。接着，在形成有切口S的面的比切口更靠近中央侧粘贴双面胶带T(参照图1B)。接着，将双面胶带T的剥离纸剥离并粘贴于玻璃板G(参照图1C)。然后，将偏振片的未粘贴双面胶带T的部分拉起，制备在起偏镜层400与光学膜100之间剥离的状态(参照图1D)，最后，使用TENSILON试验机(ORIENTEC公司制，RTC-1225A)进行90度剥离试验(参照图1E)。
所使用的剃刀R为FEATHER剃刀S单刃(碳钢，刃厚0.245mm，FEATH ER安全剃刀株式会社制)。此外，90度剥离试验依据JIS K6584-1:1999，在拉伸速度(剥离速度)100mm/min、剥离角度90度的条件下进行，利用剥离试验夹具(ORIENTEC公司制，RTC-1225A)测定光学膜从粘接层剥离时的剥离力(剥离强度)。根据以下的基准进行评价，如果为△以上则判断为良好。
(评价基准)
◎：剥离强度为3.0(N/25mm)以上
○：剥离强度为2.5以上且小于3.0(N/25mm)
○△：剥离强度为2.0以上且小于2.5(N/25mm)
△：剥离强度为1.5以上且小于2.5(N/25mm)
×：剥离强度小于1.5(N/25mm)
<耐久性>
将得到的偏振片在80℃、90％RH的条件下暴露于高温高湿环境500小时后，取出偏振片，在23℃、55％RH下调温24小时，进行调湿。然后，目视观察起偏镜层的褪色，按照下述基准进行起偏镜层的耐久性的评价。
(评价基准)
○：起偏镜未观察到色调变化。
△：起偏镜确认到褪色，但为实用上允许的品质。
×：通过照射氙光，起偏镜的颜色几乎没有残留。
<剥离位置>
将所述剥离粘接强度试验中剥离的光学膜用环氧聚合物(树脂)包埋后，利用超薄切片机制备约100nm厚的超薄切片，利用日本电子制透射型电子显微镜2000FX(加速电压：200kV)拍摄2500～10000倍的TEM图像。根据拍摄的图像，算出附着于粘接层600侧的光学膜100的厚度m(例如，参照图1F)，算出相对于剥离前的光学膜整体的厚度M的剥离位置(剥离面)(“附着于粘接层侧的光学膜的厚度m”/“剥离前的光学膜整体的厚度M”×100)。
<混合层的确认及厚度>
对于得到的偏振片，如上所述，利用TOF-SIMS和离子溅射，在下述条件下从光学膜的与粘接层相反侧的面到粘接层连续地测定归属于源自光学膜中包含的所述环烯烃聚合物的元素成分和源自粘接层中包含的所述聚合性单体的元素成分的质荷比m/z的计数，进行混合层的确认。
测定装置：TIRFTV nano-TOF(ULVAC-PHI公司制)
一次离子：Bi3 2+加速电压30kV测定区域50μm见方
溅射离子：Ar2500+(氩气团簇离子束：GCIB)
加速电压：5kV
溅射区域：500μm见方
作为二次离子，以m/z 0.5～2000的测定为3帧，接着以GCIB的溅射为5秒，接着以基于电子枪的中和为3秒的顺序重复，测定深度方向的二次离子分布。解析利用ULVAC-PHI制WinCadence N进行。
通过所述解析，将源自环烯烃聚合物的元素成分的计数中的、光学膜背面(与粘接层相反侧的面)的源自环烯烃聚合物的元素成分的计数设为100％，将粘接层中的源自环烯烃聚合物的元素成分的计数设为0％，将源自满足所述式(1)的关系的特定的聚合性单体的元素成分的计数中的、光学膜背面的源自所述特定的聚合性单体的元素成分计数设为0％，将粘接层中的源自所述特定的聚合性单体的元素成分计数设为100％时，将源自环烯烃聚合物的元素成分、源自特定的聚合性单体的元素成分均为5～95％的计数的区域作为混合层。
用非接触三维微小表面形状测定系统(WYKO公司制RSTPLUS)观察用T OF-SIMS测定了的部位，通过TOF-SIMS测定而测定被切削的光学膜及粘接层的厚度，将溅射速率换算为厚度。
[表1]
·实施例2(变更光学膜的拉伸倍率及拉伸温度等)
[光学膜102～107的制备]
在所述光学膜101的制备中，对于未拉伸的光学膜A变更为下述表II中记载的拉伸倍率及拉伸温度，除此以外，同样地得到已拉伸的光学膜102～107。此外，下述表II中记载的Tg为165℃。
[光学膜108的制备]
使用日本ZEON公司制造的相位差膜ZB膜(不具有极性基团的环烯烃类树脂膜)作为光学膜108。需要说明的是，ZB膜是在没有残留溶剂的情况下进行了拉伸的、已拉伸的膜。
[衍射峰的半值宽度]
对于得到的各光学膜，如下测定衍射峰的半值宽度。
将入射X射线的入射角θ固定为0.1度，一边改变检测器的角度一边测定X射线的强度。
具体而言，作为X射线衍射装置，使用X射线衍射装置RINT-TTRII(理学电气公司制)。使对阴极为Cu，在50kV-300mA下工作。高度限制狭缝设为10mm，发散狭缝设为2/3，以测定铝箔时的Al(200)的峰半值宽度成为0.35度的方式调节光学系统。将膜固定，将θ固定为0.1度，将2θ以0.02度步长扫描至5～35度，在各步长累计1秒，得到衍射图案。进行背景处理，求出衍射峰的半值宽度。将其结果示于下述表II。
[偏振片301～307的制备]
在所述偏振片201的制备中，将光学膜101分别变更为下述表II所示的光学膜，除此以外，同样地制备偏振片301～307。
[评价]
与所述实施例1同样地评价粘接力、剥离位置和混合层的厚度。需要说明的是，关于偏振片301～307的起偏镜层的耐久性的评价，由于偏振片201与粘接层的配方全部相同，因此为与偏振片201相同的评价。
[表2]
如所述结果所示，确认本发明的偏振片与比较例的偏振片相比，粘接力及高温高湿环境下的耐久性优异。
工业实用性
本发明涉及即使在使用包含具有极性基团的环烯烃聚合物的光学膜的情况下，也能够防止粘接不良，减少液晶显示装置中的显示不均，并且能够实现高温高湿环境下的起偏镜层的耐久性的提高的偏振片及液晶显示装置。
符号说明
3、6、12、15过滤器
4、13存储釜
2、5、11、14送液泵
8、16导管
10添加剂进料釜
20合流管
21混合机
22加压模头
31金属带
32幅材
33剥离位置
34第一干燥装置
35拉伸装置
36第二干燥装置
37输送辊
38卷绕装置
61进料釜
62储存釜
63泵
30液晶单元
40第一偏振片
41第一起偏镜层
43保护膜(F1)
45保护膜(F2)
48粘合片
50第二偏振片
51第二起偏镜层
53保护膜(F3)
55保护膜(F4)
60背光源
100光学膜
101剥离面
200偏振片
300偏振片保护膜
400起偏镜层
600粘接层
700混合层
800保护膜用粘接层

Claims (4)

1.一种偏振片，其至少具备光学膜、粘接层及起偏镜层，其中，
所述光学膜至少包含具有极性基团的环烯烃聚合物，
对所述粘接层的粘接前的所述光学膜的表面以0.1度的角度照射X射线时的衍射峰的半值宽度为4.6～5.4度的范围内，
所述粘接层至少包含聚合性单体的固化物，并且，
所述聚合性单体的60质量％以上为汉森溶解度参数中的基于分子间的分散力的能量δD满足下述式(1)的关系的单体，
式(1)：16.0MPa0.5≤δD<17.7MPa0.5。
2.根据权利要求1所述的偏振片，其中，
在进行所述偏振片的剥离粘接强度试验时，从所述粘接层侧观察，剥离面相对于所述光学膜的厚度整体处于0.5～15％的范围内的位置。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片，其在所述光学膜与所述粘接层的界面具有混合层，
所述混合层的厚度在50～500nm的范围内。
4.一种液晶显示装置，其具备权利要求1～3中任一项所述的偏振片。
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