KR20240011801A - 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 편광판은, 적어도 광학 필름, 접착층 및 편광자층을 구비한 편광판으로서, 상기 광학 필름이 적어도 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머를 함유하고, 상기 접착층의 접착 전에 있어서의 상기 광학 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도로 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭이, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위이고, 상기 접착층이, 적어도 중합성 모노머의 경화물을 함유하고, 또한, 상기 중합성 모노머의 60 질량％ 이상이, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분자간의 분산력에 의한 에너지 δD 가 식 (1) 의 관계를 만족하는 모노머이다. 식 (1) : 16.0 ㎫^0.5≤δD＜17.7 ㎫^0.5

Description

편광판 및 액정 표시 장치

본 발명은, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 특히, 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머를 함유하는 광학 필름을 사용한 경우에 있어서도, 접착 불량을 방지하여, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 저감하고, 또한, 고온 고습 환경하에 있어서의 편광자층의 내구성의 향상을 도모할 수 있는 편광판 등에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 화상 표시 영역에는, 다양한 광학 필름 (예를 들어, 편광판의 편광자층을 보호하기 위한 투명 보호 필름) 이 배치되어 있다. 이와 같은 광학 필름으로는, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 필름, 시클로올레핀 폴리머 (시클로올레핀계 폴리머 (수지) (COP)) 와 같은 투명성이 우수한 폴리머 (수지) 필름이 사용되고 있다.

최근에는 특히 내습성, 내열성이 우수한 시클로올레핀 폴리머 필름의 수요가 높아지고, 또한 표시 장치의 대형화에 수반한 광폭에서의 편광판의 제작이 요망되고 있고, 그 때에는 생산 수율을 낮추지 않는 것이 보다 구체적으로는 요망되고 있다. 또한, 대형화에 수반하여, 대전 방지의 효과도 포함하여 어느 정도의 극성을 갖는 필름이 요구되고 있다.

일반적으로, 편광판은, 광학 필름과 편광자층을 접착제로 첩합함으로써 제작된다. 당해 편광판의 제작에 있어서, 광학 필름과 편광자층을 특정한 자외선 경화 풀을 사용하여 접착하는 기술이, 예를 들어 특허문헌 1 에 개시되어 있다.

또한, 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 광학 필름과 편광자층의 접착성을 개량하기 위해서, 광학 필름 상에 용제 도포의 표면 처리를 실시하는 기술이, 예를 들어 특허문헌 2 에 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1 및 2 에 기재된 수법을 사용하여 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 광학 필름을 사용한 경우에는, 접착 불량에 의해 표시 불균일이 발생하거나 또, 고온 고습 환경하에 있어서의 편광자층의 열화가 발생하여, 개선이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 2004-245925호 일본 공개특허공보 2019-28109호

본 발명은, 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머를 함유하는 광학 필름을 사용한 경우에 있어서도, 접착 불량을 방지하고, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 저감할 수 있고, 또한, 고온 고습 환경하에 있어서의 편광자층의 내구성의 향상을 도모할 수 있는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자, 상기 문제의 원인 등에 대해 검토하는 과정에 있어서, 특정한 중합성 모노머의 경화물을 함유한 접착층을 사용하고, 또한, 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머의 표면의 배향도를 제어함으로써, 접착 불량을 방지하여, 표시 불균일을 저감하고, 고온 고습 환경하에서의 편광자층의 내구성을 향상시킬 수 있는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관련된 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 적어도 광학 필름, 접착층 및 편광자층을 구비한 편광판으로서,

상기 광학 필름이 적어도 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머를 함유하고,

상기 접착층의 접착 전에 있어서의 상기 광학 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도로 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭이, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내이고,

상기 접착층이, 적어도 중합성 모노머의 경화물을 함유하고, 또한,

상기 중합성 모노머의 60 질량％ 이상이, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분자간의 분산력에 의한 에너지 δD 가, 하기 식 (1) 의 관계를 만족하는 모노머인 편광판.

식 (1) : 16.0 ㎫^0.5≤δD＜17.7 ㎫^0.5

2. 상기 편광판의 박리 접착 강도 시험을 했을 때에, 박리면이, 상기 접착층 측에서 보아, 상기 광학 필름의 두께 전체에 대해 0.5 ∼ 15 ％ 의 범위 내의 위치에 있는 제 1 항에 기재된 편광판.

3. 상기 광학 필름과 상기 접착층의 계면에 혼합층을 갖고,

상기 혼합층의 두께가, 50 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내인 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 편광판.

4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.

본 발명의 상기 수단에 의해, 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머를 함유하는 광학 필름을 사용한 경우에 있어서도, 접착 불량을 방지하고, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 저감할 수 있고, 또한, 고온 고습 환경하에 있어서의 편광자층의 내구성의 향상을 도모할 수 있는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 밝혀져 있지 않지만, 이하와 같이 추찰하고 있다.

한센 용해도 파라미터에 있어서의 분자간의 분산력에 의한 에너지 δD 가 상기 식 (1) 을 만족하는 중합성 모노머 (이하,「특정한 중합성 모노머」라고도 한다.) 의 경화물을 접착층으로서 사용함으로써, 상기 특정한 중합성 모노머의 δD 와, 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머의 δD 의 값이 가까워져, 광학 필름에 상기 특정한 중합성 모노머 또는 그 저분자 중합체 (예를 들어 올리고머) 가 침투하기 쉬워진다. 그 결과, 광학 필름과 접착층의 접착성이 향상되고, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 저감할 수 있다.

또, 접착층과 편광자층의 접착성도 향상되는 점에서, 고온 고습 환경하에 있어서의 편광자층과 접착층의 사이의 접착면으로부터 수분이 침입하기 어려워져, 편광자층의 열화도 방지할 수 있다.

또한, 접착층의 접착 전에 있어서의 광학 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도로 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭을, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내로 함으로써, 광학 필름의 표면의 폴리머 (수지) 분자 사슬이 적당한 배향이 되고, 상기 특정한 중합성 모노머의 광학 필름에 대한 침투를 적정하게 유지할 수 있어, 접착층과의 접착성이 우수하다.

따라서, 본 발명에서는, 특정한 중합성 모노머를 접착층에 사용하고, 또한, 표면의 폴리머 분자 사슬을 저배향으로 제어한 광학 필름을 사용함으로써, 광학 필름에 접착층을 침투하기 쉽게 할 수 있고, 접착 불량을 방지하여, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서,「배향」이란, 폴리머 중의 분자 사슬이 일정 방향으로 배열되는 것을 말한다. 예를 들어 필름의 막두께에 대해 수직인 방향으로, 폴리머 중의 분자 사슬이 배열되어 있는 정도가 높은 상태를「고배향」이라고 한다.

따라서, 폴리머간의 상호 작용이 작은 폴리머에서는, 연신함으로써 표면에 고배향 영역이 생긴다. 고배향 영역은 비교적, 주사슬 간격이 정렬된 (결정성이 높은) 구조를 취한다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 회절 피크의 반치폭을 특정 범위로 하고, 광학 필름의 표면을 특정한 배향 정도로 하는 것에 의해, 상기 특정한 중합성 모노머의 침투를 제어함으로써, 접착성의 향상을 도모하고 있다.

도 1a 는 본 발명의 편광판의 박리 접착 강도 시험을 설명하기 위한 모식도
도 1b 는 본 발명의 편광판의 박리 접착 강도 시험을 설명하기 위한 모식도
도 1c 는 본 발명의 편광판의 박리 접착 강도 시험을 설명하기 위한 모식도
도 1d 는 본 발명의 편광판의 박리 접착 강도 시험을 설명하기 위한 모식도
도 1e 는 본 발명의 편광판의 박리 접착 강도 시험을 설명하기 위한 모식도
도 1f 는 본 발명의 편광판의 박리 접착 강도 시험을 설명하기 위한 모식도
도 2 는 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 나타낸 모식도
도 3 은 TOF-SIMS 에 의해 측정된 광학 필름, 혼합층 및 접착층의 프로파일을 나타낸 도면
도 4 는 본 발명에 관련된 광학 필름의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도면
도 5 는 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타낸 모식도

본 발명의 편광판은, 적어도 광학 필름, 접착층 및 편광자층을 구비한 편광판으로서, 상기 광학 필름이 적어도 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머를 함유하고, 상기 접착층의 접착 전에 있어서의 상기 광학 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도로 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭이, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내이고, 상기 접착층이, 적어도 중합성 모노머의 경화물을 함유하고, 또한, 상기 중합성 모노머의 60 질량％ 이상이, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분자간의 분산력에 의한 에너지 δD 가, 하기 식 (1) 의 관계를 만족하는 모노머이다.

식 (1) : 16.0 ㎫^0.5≤δD＜17.7 ㎫^0.5

이 특징은, 하기 각 실시형태에 공통 또는 대응하는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시양태로는, 상기 편광판의 박리 접착 강도 시험을 했을 때에, 박리면이, 상기 접착층 측에서 보아, 상기 광학 필름의 두께 전체에 대해 0.5 ∼ 15 ％ 의 범위 내의 위치에 있는 것이, 접착층과 광학 필름이 적정하게 접착되어 있는 점에서 바람직하다.

또, 상기 광학 필름과 상기 접착층의 계면에 혼합층을 갖고, 상기 혼합층의 두께가, 50 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내인 것이, 광학 필름과 접착층의 사이의 접착성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다.

본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서,「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용한다.

[본 발명의 편광판의 개요]

본 발명의 편광판은, 적어도 광학 필름, 접착층 및 편광자층을 구비한 편광판으로서, 상기 광학 필름이 적어도 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머를 함유하고, 상기 접착층의 접착 전에 있어서의 상기 광학 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도로 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭이, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내이고, 상기 접착층이, 적어도 중합성 모노머의 경화물을 함유하고, 또한, 상기 중합성 모노머의 60 질량％ 이상이, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분자간의 분산력에 의한 에너지 δD 가, 하기 식 (1) 의 관계를 만족하는 모노머이다.

식 (1) : 16.0 ㎫^0.5≤δD＜17.7 ㎫^0.5

상기 중합성 모노머 가운데, 상기 식 (1) 을 만족하는 중합성 모노머 (특정한 중합성 모노머) 를 60 질량％ 이상 함유시킨 것은, 당해 특정한 중합성 모노머의 δD 와, 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머의 δD 의 값을 근접시키기 위함이고, 이로써 광학 필름에 상기 특정한 중합성 모노머 또는 그 저분자 중합체가 침투하기 쉬워진다. 그 결과, 광학 필름과 접착층의 접착성이 향상된다. 또, 접착층과 광학 필름의 계면에, 후술하는 혼합층을 형성할 수 있다.

상기 특정한 중합성 모노머를 60 질량％ 미만 함유시킨 경우에는, 당해 특정한 중합성 모노머에 의한 효과가 작아, 접착층과 광학 필름의 접착성 향상을 도모할 수 없다.

＜한센 용해도 파라미터＞

본 발명에 있어서, 접착층에 함유하는 경화물의 중합성 모노머 가운데, 60 질량％ 이상의 중합성 모노머가, 한센 용해도 파라미터 (HSP 값) 에 있어서의 분자간의 분산력에 의한 에너지 δD 가, 상기 식 (1) 의 관계를 만족한다.

바람직하게는, 상기 60 질량％ 이상의 중합성 모노머가, 18.7≤δD≤20 의 범위 내의 중합성 모노머를 실질적으로 함유하지 않는다.

이하에 있어서, SP 값과 HSP 값에 대해 설명한다.

물질의 물성, 특히 용매의 용해 거동을 평가하는 지표로서, 힐데브란트의 SP 값 (용해도 파라미터 ; δ) 이 종래 사용되고 있다. 당해「SP 값」이란, 물질의 응집 에너지 밀도의 제곱근으로 나타내는 물질 고유의 물성값이다.

또, 이 SP 값은, 한센에 의해, 분산력항 (δD), 극성항 (δP), 수소 결합항 (δH) 의 3 성분으로 분할하여 물질의 극성을 고려한 파라미터로서 제안된 한센 용해도 파라미터 (HSP 값) 를 사용하여, 하기 식과 같이 나타낸다.

SP 값 = (δD²＋δP²＋δH²)^0.5

한센 용해도 파라미터 (HSP 값) 는,「분자간의 상호 작용이 유사한 2 개의 물질은, 서로 용해되기 쉽다」라는 생각에 기초하고 있으며, 이하의 3 개의 파라미터로 구성되고, 이들 3 개의 파라미터는 삼차원 공간 (「한센 공간」이라고도 한다.) 에 있어서의 좌표로 간주할 수 있다. 2 개의 물질의 당해 좌표간의 거리가 가까우면 가까울수록 서로 친화성이 높아, 용해되기 쉽다고 생각된다.

δD : 분자간의 분산력에 의한 에너지

δP : 분자간의 쌍극자 상호 작용에 의한 에너지

δH : 분자간의 수소 결합에 의한 에너지

본 발명에 있어서의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분자간의 분산력에 의한 에너지 δD 의 값에 대해서는 하기와 같이 구해진다.

한센 용해도 파라미터의 정의 및 계산 방법은, 하기 문헌에 기재되어 있다. CharlesM. Hansen 저,「Hansen Solubility Parameters : A Users Handbook」, CRC 프레스, 2007년.

또한, 컴퓨터 소프트웨어 (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)) 를 사용함으로써, 그 화학 구조로부터 간편하게 한센 용해도 파라미터를 산출할 수 있다. 이와 같이 하여 구해진 한센 용해도 파라미터는, δD, δP, δH 의 3 성분으로 표현되고, 본 발명에 있어서는 이 HSPiP 에 의한 δD 의 값 (단위 : ㎫^0.5) 을 사용한다.

상기 관계식 (1) 을 만족하는 중합성 모노머의 구체예로는, 후술하겠지만, 에폭시 모노머, 아크릴계 모노머 또는 옥세탄 모노머인 것이 바람직하고, 특히 에폭시 모노머인 것이 바람직하다.

＜X 선 회절 피크＞

본 발명에 있어서, 광학 필름의 표면의 배향성을 평가하기 위해, X 선 회절법이 적절하다. 특히, 입사 X 선의 입사각 θ 를 작게 하여, 회절하여 검출되는 X 선의 정보 깊이를 얕게 하는 박막법이라고 불리는 방법이 바람직하다.

구체적으로는, 입사 X 선의 입사각 θ 를 0.1 도 정도로 고정하고, 검출기의 각도를 바꾸면서 X 선의 강도를 측정한다.

본 발명에 있어서는, X 선 회절 장치로서, X 선 회절 장치 RINT-TTRII (이학 전기사 제조) 를 사용하였다. 대음극을 Cu 로 하고, 50 ㎸-300 ㎃ 로 동작시켰다. 높이 제한 슬릿은 10 ㎜, 발산 슬릿은 2/3 로 하고, 알루미늄 포일을 측정했을 때의 Al (200) 의 피크 반치폭이 0.35 도가 되도록 광학계를 조정하였다. 필름을 고정하고, θ 를 0.1 도로 고정하여 2θ 를 5 ∼ 35 도까지 0.02 도 스텝으로 주사하고, 각 스텝에서 1 초 적산하여, 회절 패턴을 얻었다. 백그라운드 처리를 실시하고, 회절 피크의 반치폭을 구하였다.

상기 회절 피크의 반치폭은, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내로 함으로써, 중합성 모노머의 광학 필름에 대한 침투를 적정하게 유지할 수 있다. 4.6 도 미만에서는 중합성 모노머의 침투를 저해해 버려, 충분한 접착력을 확보할 수 없다. 또, 5.4 도보다 크면 중합성 모노머의 침투가 우수한 나머지, 광학 필름의 내부로까지 침투하여 접착에 기여하는 표면 근방에 중합성 모노머가 머물지 않기 때문에 접착력이 약해져 버린다. 바람직하게는 4.8 ∼ 5.2 도의 범위 내이다.

상기 회절 피크의 반치폭은, 결정간의 거리를 나타내고, 저배향일수록 폴리머 (수지) 중의 주사슬 간격이 랜덤해지기 때문에, 반치폭이 넓어지게 된다.

이와 같은 회절 피크의 반치폭을 상기 범위 내로 하기 위한 수단으로는, 연신 공정에 있어서의 연신 개시시의 잔류 용매량이나, 연신시의 연신 배율, 연신시에 있어서의 가열 온도, 연신 공정 후의 본 건조시에 있어서의 건조 시간과 건조 시간 등을 제어하는 것을 들 수 있다.

구체적으로, 상기 연신 개시시의 잔류 용매량은, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

상기 연신 배율은, 면적 배율 (면적비) 로 1.2 ∼ 3.5 배의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

연신시의 가열 온도는, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또, 상기 연신 개시시의 잔류 용매량은, 후술하겠지만, 연신 공정 전의 예비 건조시에 있어서의 건조 온도와 건조 시간에 의해 제어할 수 있다.

＜박리 접착 강도 시험＞

본 발명의 편광판의 박리 접착 강도 시험을 했을 때에, 광학 필름의 박리면이, 상기 접착층 측에서 보아, 박리 전의 상기 광학 필름의 두께 전체에 대해 0.5 ∼ 15 ％ 의 범위 내의 위치에 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

박리 접착 강도 시험은 하기 방법으로 실시한다. 도 1a ∼ 도 1f 는, 박리 접착 강도 시험의 방법을 나타내기 위한 도면이다.

먼저, 편광판을, 편광자층의 편광축 방향이 장변이 되도록, 150 ㎜ × 25 ㎜ 의 단책상으로 잘라낸다.

이어서, 편광자층 (400) 의 박리력을 측정하는 광학 필름 (100) 측으로부터를 약 30 도의 각도로, 광학 필름 (100) 에만 면도칼 R 로 절입을 넣는다 (도 1a 참조.).

이어서, 절입 S 를 넣은 면의 절입보다 중앙측에 양면 테이프 T 를 붙인다 (도 1b 참조.).

이어서, 양면 테이프 T 의 박리지를 벗겨 유리판 G 에 첩부한다 (도 1c 참조.).

이어서, 편광판의 양면 테이프 T 를 붙이지 않은 부분을 잡아당겨 올리고, 편광자층 (400) 과 광학 필름 (100) 의 사이에서 박리하는 상태를 만든다 (도 1d 참조.).

마지막으로, 텐실론 시험기 (ORIENTEC 사 제조, RTC-1225A) 를 사용하여 90 도 필 시험을 실시한다 (도 1e 참조.).

사용한 면도칼 R 은, 패더 면도칼 S 편날 (탄소강, 날 두께 0.245 ㎜, 패더 안전 면도날 주식회사 제조) 로 하였다. 또, 90 도 필 시험은, JIS K 6854-1 : 1999 (접착제 - 박리 접착 강도 시험 방법 - 제 1 부 : 90 도 박리) 에 준하여, 인장 속도 (박리 속도) 100 ㎜/min, 박리 각도 90 도의 조건에서 실시하였다.

＜박리 위치의 관찰 방법＞

상기 박리 접착 강도 시험으로 박리한 광학 필름 (100) 을 에폭시 폴리머 (수지) 로 포매한 후, 울트라마이크로톰에 의해 약 100 ㎚ 두께의 초박 절편을 제작하고, 일본 전자제 투과형 전자 현미경 2000FX (가속 전압 : 200 ㎸) 에 의해 2500 ∼ 10000 배의 TEM 화상을 촬영한다.

촬영한 화상으로부터, 접착층 (600) 측에 부착된 광학 필름 (100) 의 두께 m (예를 들어, 도 1f 참조.) 을 산출하고, 박리 전의 광학 필름 전체의 두께 M 에 대한 박리면 (101) 의 위치 (「접착층 측에 부착된 광학 필름의 두께 m」/「박리 전의 광학 필름 전체의 두께 M (도 1e 참조.)」× 100) 를 산출한다.

또한, 상기「접착층 측에 부착된 광학 필름의 두께 m」이란, 광학 필름 (100) 의 접착층 (600) 측의 면으로부터 박리면 (101) 까지 중의 최단 거리를 말한다.

[편광판의 구성]

본 발명의 편광판은, 적어도 광학 필름, 접착층 및 편광자층을 구비한다. 또, 본 발명의 편광판은, 광학 필름과 접착층의 계면에 혼합층을 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 편광판 (200) 은, 적어도, 광학 필름 (100), 혼합층 (700), 접착층 (600), 편광자층 (400) 및 편광판 보호 필름 (300) 이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.

또, 편광판 보호 필름 (300) 과 편광자층 (400) 의 사이에, 추가로 보호 필름용 접착층 (800) 을 갖고, 또한, 광학 필름 (100) 의 상기 혼합층 (700) 과 반대측의 면에, 액정 셀 (30) (도 5 참조.) 에 접착하기 위한 점착 시트 (48) (도 5 참조.) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.

이하, 접착층 (600), 혼합층 (700), 광학 필름 (100), 편광자층 (400), 편광판 보호 필름 (300) 및 점착 시트 (48) 의 순서로 각 구성에 대해 설명한다.

1. 접착층

본 발명에 관련된 접착층은, 광학 필름의 양면 중, 편광자층을 첩부하는 측의 면에 형성된다. 상기 접착층은, 적어도 중합성 모노머의 경화물을 함유한다.

본 발명에 있어서,「중합성 모노머의 경화물」이란, 중합성 모노머가 중합체 (폴리머) 화한 것을 말하지만, 실질적으로는, 상기 중합성 모노머나, 중합 개시제 등의 첨가제를 함유하는 중합성 조성물 (예를 들어, 후술하는 자외선 경화형 접착제) 이 중합 반응에 의해 경화되어 이루어지는 것을 말한다. 즉, 상기 중합성 모노머의 중합체나 첨가제 등을 함유하는 중합성 조성물의 경화물이 접착층이 된다. 이하, 중합성 조성물에 함유되는 상기 중합성 모노머, 중합 개시제 등에 대해 설명한다.

(1.1) 중합성 모노머

상기 중합성 모노머 가운데, 60 질량％ 이상의 중합성 모노머가, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분자간의 분산력에 의한 에너지 δD 가, 상기 식 (1) 의 관계를 만족하는 모노머이다.

이와 같은 상기 식 (1) 의 관계를 만족하는 중합성 모노머로는, 예를 들어, 에폭시 모노머, 아크릴계 모노머 또는 옥세탄 모노머 등을 들 수 있고, 특히, 광학 필름과의 접착성이 우수한 점에서 에폭시 모노머가 바람직하다.

상기 식 (1) 의 관계를 만족하는 중합성 모노머로는, 예를 들어, 하기 예시 화합물 A-1 ∼ A-35 를 들 수 있고, 이들 예시 화합물 중 복수 종류의 중합성 모노머를 혼합하여 사용해도 되고, 단독으로 사용해도 된다.

또, 각 예시 화합물의 δD 는, 상기한 바와 같이, 컴퓨터 소프트웨어 (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)) 를 사용함으로써, 그 화학 구조로부터 산출하였다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

또, 상기 식 (1) 의 관계를 만족하지 않지만, 사용 가능한 중합성 모노머로는, 하기 예시 화합물 B-1 ∼ B-10 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 후술하는 실시예에서 사용한 예시 화합물 B-1, B-6 및 B-8 을 들 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 식 (1) 의 관계를 만족하는 중합성 모노머는, 중합성 조성물 전체에 대해 60 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 상기 식 (1) 의 관계를 만족하는 중합성 모노머는 2 종류 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 3 종류 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 2 종류 이상을 병용할 때에는, 에폭시 모노머와 아크릴계 모노머로부터 각각 1 종류 이상 선택되는 것이 바람직하다.

(1.2) 그 밖의 첨가제

상기 경화물을 형성하는 중합성 조성물은, 상기 중합성 모노머 이외에, 중합 개시제, 광 증감제 등을 함유하는 것이 바람직하다.

(1.2.1) 중합 개시제

상기 중합 개시제는, 상기 중합성 모노머를 활성 광선의 조사에 의해 카티온 중합시켜 경화시키고, 접착층을 형성하는 점에서, 광 카티온 중합 개시제인 것이 바람직하다.

광 카티온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선과 같은 활성 광선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스산을 발생시켜, 본 발명에 관련된 중합성 모노머의 중합 반응을 개시하는 것이다.

활성 광선의 조사에 의해 카티온종이나 루이스산을 일으키는 화합물로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 또는 철-알렌 착물 등을 들 수 있다.

방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.

방향족 요오도늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티옥산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티옥산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

철-알렌 착물로는, 예를 들어 크실렌-시클로펜타디에닐철 (II) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철 (II) 헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철 (II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.

이들 광 카티온 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 특히 방향족 술포늄염은, 300 ㎚ 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있는 관점에서, 바람직하게 사용된다.

광 카티온 중합 개시제의 배합량은, 상기 중합성 조성물 100 질량부에 대해 1 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 질량부의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 상기 중합성 모노머를 충분히 경화시킬 수 있어, 얻어지는 편광판에 높은 기계 강도와 접착 강도를 부여한다.

(1.2.2) 광 증감제

상기 광 증감제는, 380 ㎚ 보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제인 것이 바람직하다.

상기 광 카티온 중합 개시제는, 300 ㎚ 부근 또는 그보다 짧은 파장에 극대 흡수를 나타내고, 그 부근의 파장의 광에 감응하여, 카티온종 또는 루이스산을 발생시키고, 상기 중합성 모노머의 카티온 중합을 개시시키지만, 그보다 긴 파장의 광에도 감응하도록, 380 ㎚ 보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제를 배합하는 것이 바람직하다.

이와 같은 광 증감제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-66955호의 단락 [0253] ∼ [0258] 에 기재된 광 증감제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜틸옥시안트라센, 9,10-디헥실옥시안트라센, 9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센 등을 들 수 있다.

광 증감제의 배합량은, 상기 중합성 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 2 질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량부의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 질량부의 범위 내가 더욱 바람직하다. 이로써, 경화성이 향상되는 효과가 발현되고, 또, 저온 보관시의 석출을 방지할 수 있다.

(1.2.3) 광 증감 보조제

상기 광 증감 보조제로는, 나프탈렌계 광 증감 보조제를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 광 증감 보조제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-66955호의 단락 [0259] ∼ [0263] 에 기재된 광 증감 보조제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1-에톡시-4-메톡시나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디프로폭시나프탈렌, 1,4-디부톡시나프탈렌 등을 들 수 있다.

광 증감 보조제의 배합량은, 상기 중합성 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 이로써, 경화성이 향상되는 효과가 발현되고, 또, 저온 보관시의 석출을 방지할 수 있다.

본 발명에 관련된 중합성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 임의 성분으로 다른 첨가제 성분을 함유시킬 수 있다. 첨가제 성분으로는, 일본 공개특허공보 2014-66955호의 단락 [0265] ∼ [0288] 에 기재된, 열 카티온 중합 개시제, 폴리올류, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 색소, 유기 용매 등을 배합하는 것이 가능하다.

본 발명에 관련된 접착층의 두께는, 500 ∼ 5000 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 혼합층

본 발명의 편광판은, 광학 필름과 상기 접착층의 계면에 혼합층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 혼합층은, 광학 필름에 접착층을 형성함으로써, 광학 필름에 상기 식 (1) 을 만족하는 중합성 모노머 또는 그 저분자 중합체가 침투하고, 광학 필름의 표면을 용해함으로써 형성되는 층이며, 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머와 상기 중합성 모노머 또는 그 저분자 중합체가 비집고 들어간 층이다.

상기 혼합층의 검출 및 혼합층의 두께의 산출은, 예를 들어, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법 (TOF-SIMS : Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 또한 이온 스퍼터링을 이용하여 표면 에칭을 실시하면서, 스퍼터와 측정을 교대로 반복하여 얻어진 스펙트럼 정보로부터 원소의 조성 또는 분자 구조에 대해 깊이 방향 프로파일을 얻음으로써 실시할 수 있다.

구체적으로는, 광학 필름에 함유되는 상기 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분 및 접착층에 함유되는 상기 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분에 귀속하는 질량 전하비 m/z 의 카운트수를, 광학 필름의 접착층과 반대측의 면으로부터 접착층에 이르기까지 연속적으로 측정한다. 「m/z」란, 질량 m 을 전하 z 로 나눈 값이다.

측정 장치 : TIRFTV nano-TOF (알박·파이사 제조)

1 차 이온 : Bi₃ ^2＋, 가속 전압 30 ㎸, 측정 영역 가로세로 50 ㎛

스퍼터 이온 : Ar2500＋ (아르곤 가스 클러스터 이온 빔 : GCIB), 가속 전압 5 ㎸, 스퍼터 영역 가로세로 500 ㎛

2 차 이온으로서, m/z 가 0.5 에서 2000 의 측정을 3 프레임, 이어서 GCIB 에서의 스퍼터링을 5 초, 이어서 전자총에 의한 중화를 3 초의 순서로 반복하고, 깊이 방향의 2 차 이온 분포를 계측한다. 해석은 알박·파이 제조 Win Cadence N 으로 실시한다.

상기 해석에 의해, 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분의 카운트수 가운데, 광학 필름 이면 (접착층과 반대측의 면) 에 있어서의 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분 카운트수를 100 ％, 접착층에 있어서의 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분 카운트수를 0 ％, 상기 식 (1) 의 관계를 만족하는 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분의 카운트수 가운데, 광학 필름 이면에 있어서의 상기 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분 카운트수를 0 ％, 접착층에 있어서의 상기 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분 카운트수를 100 ％ 로 했을 때, 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분, 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분 모두 5 ∼ 95 ％ 의 카운트수가 되는 영역을 혼합층으로 하였다.

TOF-SIMS 로 측정한 지점을 비접촉 삼차원 미소 표면 형상 측정 시스템 (WYKO 사 제조 RSTPLUS) 으로 관찰하고, TOF-SIMS 측정에 의해 깎인 광학 필름 및 접착층의 두께를 계측하고, 스퍼터 레이트를 두께로 환산한다.

도 3 은, 본 발명의 편광판에 있어서, 광학 필름의 이면 (접착층과 반대측의 면 (도 2 에 있어서 광학 필름 (100) 의 하면) 으로부터 두께 방향으로 에칭을 실시하고, TOF-SIMS 로 측정한 깊이 방향 프로파일 중 계면 근방을 나타낸 도면이다. 이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 측정 개시 위치로부터 200 ㎚ 근방의 위치까지는, 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분만이 함유되어 있고, 깊이 200 ㎚ 에서 450 ㎚ 근방의 사이 (혼합층) 는, 상기 시클로올레핀 폴리머 및 상기 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분의 양방이 함유되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 깊이 450 ㎚ 근방의 위치 이후 (접착층) 에서는, 상기 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분만이 함유되어 있다.

도 3 에 있어서, 흑색 동그라미는, 광학 필름에 함유되는 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분의 카운트수, 백색 동그라미는, 접착층에 함유되는 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분의 카운트수를 나타낸다.

상기 혼합층의 두께는, 50 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 150 ∼ 400 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이로써 접착층과 광학 필름의 접착성이 양호해진다.

상기 혼합층의 두께를 50 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들어, 접착층을 형성하기 위한 중합성 조성물에 함유하는 상기 특정한 중합성 모노머의 종류 및 그 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

3. 광학 필름

본 발명에 관련된 광학 필름은, 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머 (「시클로올레핀계 폴리머 (수지)」라고도 한다.) 를 함유한다.

(3.1) 시클로올레핀 폴리머

본 발명에 관련된 시클로올레핀 폴리머는, 시클로올레핀 모노머 (단량체) 의 중합체, 또는 시클로올레핀 모노머와 그 이외의 공중합성 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.

시클로올레핀 모노머로는, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 모노머인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (a-1) 또는 (a-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 모노머인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 8]

일반식 (a-1) 중, R¹ ∼ R⁴ 중 적어도 하나는, 극성기를 나타내고, 그 밖에는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 단, R¹ 과 R² 가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R³ 과 R⁴ 가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없는 것으로 한다.

일반식 (a-1) 에 있어서 R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.

탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기는, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 추가로 갖고 있어도 된다.

그러한 연결기의 예에는, 카르보닐기, 이미노기, 에테르 결합, 실릴에테르 결합, 티오에테르 결합 등의 2 가의 극성기가 포함된다.

탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등이 포함된다.

일반식 (a-1) 에 있어서 R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 극성기의 예에는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기 및 시아노기가 포함된다.

그 중에서도, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 용액 제막시의 용해성을 확보하는 관점에서, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.

일반식 (a-1) 에 있어서의 p 는, 광학 필름의 내열성을 높이는 관점에서, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.

p 가 1 또는 2 이면, 얻어지는 중합체가 벌키해져, 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.

[화학식 9]

일반식 (a-2) 중, R⁵ 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. R⁶ 은, 극성기를 나타내고, 구체적으로는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 또는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 요오드 원자) 를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

일반식 (a-2) 에 있어서의 R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (a-2) 에 있어서의 R⁶ 은, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 용액 제막시의 용해성을 확보하는 관점에서, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다.

일반식 (a-2) 에 있어서의 p 는, 광학 필름의 내열성을 높이는 관점에서, 1 또는 2 를 나타내는 것이 바람직하다.

p 가 1 또는 2 를 나타내면, 얻어지는 중합체가 벌키해져, 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.

일반식 (a-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 모노머 (단량체) 는, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

일반적으로 유기 화합물은 대칭성을 무너뜨림으로써 결정성이 저하되기 때문에, 유기 용매에 대한 용해성이 향상된다.

일반식 (a-2) 에 있어서의 R⁵ 및 R⁶ 은, 분자의 대칭축에 대해 편측의 고리 구성 탄소 원자에만 치환되어 있으므로, 분자의 대칭성이 낮고, 즉, 일반식 (a-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 모노머 (단량체) 는 용해성이 높기 때문에, 광학 필름을 용액 유연법에 의해 제조하는 경우에 적합하다.

시클로올레핀 모노머 (단량체) 의 중합체에 있어서의 일반식 (a-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 모노머 (단량체) 의 함유 비율은, 시클로올레핀 폴리머를 구성하는 전체 시클로올레핀 모노머 (단량체) 의 합계에 대해, 예를 들어 70 몰％ 이상, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 100 몰％ 로 할 수 있다.

일반식 (a-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 모노머 (단량체) 를 일정 이상 포함하면 폴리머 (수지) 의 배향성이 높아지기 때문에, 위상차 (리타데이션) 값이 상승하기 쉽다.

이하, 일반식 (a-1) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 모노머 (단량체) 의 구체예를 예시 화합물 2, 3, 9 ∼ 14 에 나타내고, 일반식 (a-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 모노머 (단량체) 의 구체예를 예시 화합물 15 ∼ 34 에 나타낸다.

[화학식 10]

시클로올레핀 모노머 (단량체) 와 공중합 가능한 공중합성 모노머 (단량체) 의 예에는, 시클로올레핀 모노머 (단량체) 와 개환 공중합 가능한 공중합성 모노머 (단량체), 및 시클로올레핀 모노머 (단량체) 와 부가 공중합 가능한 공중합성 모노머 (단량체) 등이 포함된다.

개환 공중합 가능한 공중합성 모노머 (단량체) 의 예에는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀이 포함된다.

부가 공중합 가능한 공중합성 모노머 (단량체) 의 예에는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 고리형 탄화수소 모노머 (단량체) 및 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.

불포화 이중 결합 함유 화합물의 예에는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 올레핀계 화합물이 포함되고, 그 예에는, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등이 포함된다.

비닐계 고리형 탄화수소 모노머 (단량체) 의 예에는, 4-비닐시클로펜텐 및 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 모노머 (단량체) 가 포함된다.

(메트)아크릴레이트의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.

시클로올레핀 모노머 (단량체) 와 공중합성 모노머 (단량체) 의 공중합체에 있어서의 시클로올레핀 모노머 (단량체) 의 함유 비율은, 공중합체를 구성하는 전체 모노머 (단량체) 의 합계에 대해, 예를 들어 20 ∼ 80 mol％ 의 범위 내, 바람직하게는 30 ∼ 70 mol％ 의 범위 내로 할 수 있다.

시클로올레핀 폴리머는, 전술한 바와 같이, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 모노머 (단량체), 바람직하게는 일반식 (a-1) 또는 (a-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 모노머 (단량체) 를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이고, 그 예에는, 이하 (1) ∼ (7) 의 중합체가 포함된다.

(1) 시클로올레핀 모노머 (단량체) 의 개환 중합체

(2) 시클로올레핀 모노머 (단량체) 와, 그것과 개환 공중합 가능한 공중합성 모노머 (단량체) 의 개환 공중합체

(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 개환 (공)중합체의 수소 첨가물

(4) 상기 (1) 또는 (2) 의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프츠 반응에 의해 고리화한 후, 수소를 첨가한 (공)중합체

(5) 시클로올레핀 모노머 (단량체) 와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체

(6) 시클로올레핀 모노머 (단량체) 의 비닐계 고리형 탄화수소 모노머 (단량체) 와의 부가 공중합체 및 그 수소 첨가물

(7) 시클로올레핀 모노머 (단량체) 와, (메트)아크릴레이트의 교호 공중합체

상기 (1) ∼ (7) 의 중합체는, 모두 공지된 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-107534호나 일본 공개특허공보 2005-227606호에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

예를 들어 상기 (2) 의 개환 공중합에 사용되는 촉매나 용매는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-107534호의 단락 0019 ∼ 0024 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

상기 (3) 및 (6) 의 수소 첨가물에 사용되는 촉매는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-107534호의 단락 0025 ∼ 0028 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

상기 (4) 의 프리델 크래프츠 반응에 사용되는 산성 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-107534호의 단락 0029 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

상기 (5) ∼ (7) 의 부가 중합에 사용되는 촉매는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-227606호의 단락 0058 ∼ 0063 에 기재된 것을 사용할 수 있다.

상기 (7) 의 교호 공중합 반응은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-227606호의 단락 0071 및 0072 에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.

그 중에서도, 상기 (1) ∼ (3) 및 (5) 의 중합체가 바람직하고, 상기 (3) 및 (5) 의 중합체가 보다 바람직하다.

즉, 시클로올레핀 폴리머는, 얻어지는 시클로올레핀 폴리머의 유리 전이 온도를 높이고, 또한 광 투과율을 높일 수 있는 점에서, 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 일반식 (b-2) 로 나타내는 구조 단위의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 일반식 (b-2) 로 나타내는 구조 단위만을 포함하거나, 또는 일반식 (b-1) 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (b-2) 로 나타내는 구조 단위의 양방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (b-1) 로 나타내는 구조 단위는, 전술한 일반식 (a-1) 로 나타내는 시클로올레핀 모노머 (단량체) 유래의 구조 단위이며, 일반식 (b-2) 로 나타내는 구조 단위는, 전술한 일반식 (a-2) 로 나타내는 시클로올레핀 모노머 (단량체) 유래의 구조 단위이다.

[화학식 11]

일반식 (b-1) 중, X 는, -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂- 를 나타낸다. R¹ ∼ R⁴ 및 p 는, 각각 일반식 (a-1) 의 R¹ ∼ R⁴ 및 p 와 동일한 의미이다.

[화학식 12]

일반식 (b-2) 중, X 는, -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂- 를 나타낸다. R⁵ ∼ R⁶ 및 p 는, 각각 일반식 (a-2) 의 R⁵ ∼ R⁶ 및 p 와 동일한 의미이다.

본 발명에 관련된 시클로올레핀 폴리머는, 시판품이어도 된다.

시클로올레핀 폴리머의 시판품의 예에는, JSR (주) 제조의 아톤 (Arton) G (예를 들어 G7810 등), 아톤 F, 아톤 R (예를 들어 R4500, R4900 및 R5000 등), 및 아톤 RX 가 포함된다.

시클로올레핀 폴리머의 고유 점도〔η〕inh 는, 30 ℃ 의 측정에 있어서, 0.2 ∼ 5 ㎤/g 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 3 ㎤/g 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 1.5 ㎤/g 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

시클로올레핀 폴리머의 수평균 분자량 (Mn) 은, 8000 ∼ 100000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10000 ∼ 80000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 12000 ∼ 50000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

시클로올레핀 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 20000 ∼ 300000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 30000 ∼ 250000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 40000 ∼ 200000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

시클로올레핀 폴리머의 수평균 분자량이나 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.

(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)

용매 : 메틸렌클로라이드

칼럼 : Shodex K806, K805, K803G (쇼와전공 (주) 제조를 3 개 접속하여 사용하였다)

칼럼 온도 : 25 ℃

시료 농도 : 0.1 질량％

검출기 : RI Model 504 (GL 사이언스사 제조)

펌프 : L6000 (히타치 제작소 (주) 제조)

유량 : 1.0 ml/min

교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌 (토소 (주) 제조) Mw = 500 ∼ 2800000 의 범위 내의 13 개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 개 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.

고유 점도〔η〕inh, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 시클로올레핀 폴리머의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성, 및 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.

시클로올레핀 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 통상, 110 ℃ 이상이며, 110 ∼ 350 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상이면, 고온 조건하에서의 변형을 억제하기 쉽다.

한편, 유리 전이 온도 (Tg) 가 350 ℃ 이하이면, 성형 가공이 용이해져, 성형 가공시의 열에 의한 폴리머 (수지) 의 열화도 억제하기 쉽다.

시클로올레핀 폴리머의 함유량은, 필름에 대해 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

(3.2) 그 밖의 첨가제

본 발명에 관련된 광학 필름은, 그 밖의 첨가제로서 상기 시클로올레핀 폴리머 외에 이하의 것을 함유하고 있어도 된다.

(3.2.1) 가소제

본 발명에 관련된 광학 필름은, 예를 들어 편광판 보호 필름 등에 가공성을 부여할 목적으로 적어도 1 종의 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.

가소제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

가소제 중에서도, 당에스테르, 폴리에스테르, 및 스티렌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가소제를 포함하는 것이, 투습성의 효과적인 제어 및 셀룰로오스에스테르 등의 기재 폴리머 (수지) 와의 상용성을 고도로 양립할 수 있는 관점에서 바람직하다.

당해 가소제는, 분자량이 15000 이하, 나아가서는 10000 이하인 것이, 내습열성의 개선과 셀룰로오스에스테르 등의 기재 폴리머 (수지) 와의 상용성을 양립하는 관점에서 바람직하다.

당해 분자량이 10000 이하인 화합물이 중합체인 경우에는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 이하인 것이 바람직하다.

바람직한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 범위는 100 ∼ 10000 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는, 400 ∼ 8000 의 범위 내이다.

특히 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 당해 분자량이 1500 이하인 화합물을, 기재 폴리머 (수지) 100 질량부에 대해 6 ∼ 40 질량부의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 질량부의 범위 내로 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

상기 범위 내로 함유시킴으로써, 투습성의 효과적인 제어와 기재 폴리머 (수지) 와의 상용성을 양립할 수 있어 바람직하다.

〈당에스테르〉

본 발명에 관련된 광학 필름에는, 가수분해 방지를 목적으로, 당에스테르 화합물을 함유시켜도 된다.

구체적으로는, 당에스테르 화합물로서, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조의 적어도 1 종을 1 개 이상 12 개 이하 갖고, 그 구조의 OH 기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 당에스테르를 사용할 수 있다.

〈폴리에스테르〉

본 발명에 관련된 광학 필름에는, 폴리에스테르를 함유시킬 수도 있다.

폴리에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 말단이 하이드록시기가 되는 중합체 (폴리에스테르폴리올), 또는 당해 폴리에스테르폴리올의 말단의 하이드록시기가 모노카르복실산으로 봉지된 중합체 (말단 봉지 폴리에스테르) 를 사용할 수 있다.

여기서 말하는 에스테르 형성성 유도체란, 디카르복실산의 에스테르화물, 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산의 무수물을 말한다.

〈스티렌계 화합물〉

본 발명에 관련된 광학 필름에는, 상기 당에스테르, 폴리에스테르에 더해 또는 이 대신에, 광학 필름의 내수성 개선을 목적으로 하여, 스티렌계 화합물을 사용할 수도 있다.

스티렌계 화합물은, 스티렌계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 스티렌계 모노머와 그 이외의 공중합 모노머의 공중합체여도 된다.

스티렌계 화합물에 있어서의 스티렌계 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 분자 구조가 일정 이상의 벌크를 갖는 위해서는, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 의 범위 내일 수 있다.

스티렌계 모노머의 예에는, 스티렌 ; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류 ; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류 ; p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌, 2-메틸-4-하이드록시스티렌, 3,4-디하이드록시스티렌 등의 하이드록시스티렌류 ; 비닐벤질알코올류 ; p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류 ; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류 ; 4-비닐벤질아세테이트 ; 4-아세톡시스티렌 ; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류 ; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류 ; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류 ; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류 ; 비닐페닐아세토니트릴 ; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류, 인덴류 등이 포함된다.

스티렌계 모노머는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상을 조합해도 된다.

(3.2.2) 임의 성분

본 발명에 관련된 광학 필름은, 산화 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 매트제, 아크릴 입자, 수소 결합성 용매 및 이온성 계면 활성제 등의 다른 임의 성분을 포함할 수 있다. 특히, 매트제 (미립자) 를 포함하는 것이 바람직하다.

이들 성분은, 기재 폴리머 (수지) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 20 질량부의 범위 내에서 첨가할 수 있다.

〈산화 방지제〉

본 발명에 관련된 광학 필름은, 산화 방지제로는, 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.

특히, 락톤계, 황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드아민계, 인계의 각 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 산화 방지제 등은, 광학 필름의 주원료인 폴리머 (수지) 에 대해 0.05 ∼ 20 질량％ 의 범위 내, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 의 범위 내에서 첨가된다.

이들 산화 방지제 등은, 1 종만을 사용하기보다 여러 종류의 상이한 계의 화합물을 병용함으로써 상승 효과를 얻을 수 있다.

예를 들어 락톤계, 인계, 페놀계 및 이중 결합계 화합물의 병용은 바람직하다.

〈착색제〉

본 발명에 관련된 광학 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 색미 조정을 위해서, 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.

착색제라고 하는 것은 염료나 안료를 의미하고, 본 발명에서는, 액정 화면의 색조를 청색조로 하는 효과 또는 옐로 인덱스의 조정, 헤이즈의 저감을 갖는 것을 가리킨다.

착색제로는 각종 염료, 안료가 사용 가능하지만, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다.

〈자외선 흡수제〉

본 발명에 관련된 광학 필름은, 편광판의 시인측이나 백라이트측에 사용될 수도 있는 점에서, 자외선 흡수 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 자외선 흡수제를 함유해도 된다.

자외선 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸계, 2-하이드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.

예를 들어 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 및 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.

상기 자외선 흡수제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 달라지지만, 일반적으로는, 기재 폴리머 (수지) 에 대해, 0.05 ∼ 10 질량％ 의 범위 내, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내에서 첨가된다.

〈매트제〉

본 발명에 관련된 광학 필름에는, 필름의 제막시에, 필름 표면에 요철을 부여하고, 미끄럼성을 확보하고, 안정적인 권취 형상을 달성하기 위해서 매트제를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 제작된 필름이 핸들링될 때에, 흠집이 나거나 반송성이 악화되는 것을 방지하기 위해서도, 당해 매트제는 기능할 수 있다.

매트제로는, 무기 화합물의 미립자나 폴리머 (수지) 의 미립자를 들 수 있다.

무기 화합물의 미립자의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1 차 입자의 평균 입경은, 5 ∼ 400 ㎚ 의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 의 범위 내이다. 이들은 주로 입경 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 의 범위 내의 2 차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 80 ∼ 400 ㎚ 의 범위 내의 입자이면 응집하지 않고 1 차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.

필름 중의 이들 미립자의 함유량은, 0.01 ∼ 1 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.05 ∼ 0.5 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 공유연법에 의한 다층 구성의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 일본 아에로질 주식회사 제조) 의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 일본 아에로질 주식회사 제조) 의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

폴리머 (수지) 의 미립자의 예로서, 실리콘 폴리머 (수지), 불소 폴리머 (수지) 및 아크릴 폴리머 (수지) 를 들 수 있다. 실리콘 폴리머 (수지) 가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240 (이상 토시바 실리콘 주식회사 제조) 의 상품명으로 시판되어 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V, 아에로질 R812 가, 기재 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.

(3.3) 광학 필름의 제조 방법

본 발명에 관련된 광학 필름은, 용액 유연 제막법에 의해 제조한다.

구체적으로, 본 발명에 관련된 광학 필름의 제조 방법은, (a) 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머를 함유하는 도프를 조제하는 공정 (도프 조제 공정) 과, (b) 상기 도프를 지지체 상에 유연하여 웹 (유연막이라고도 한다.) 을 형성하는 공정 (유연 공정) 과, (c) 지지체 상에서 웹으로부터 용매를 증발시키는 공정 (용매 증발 공정), (d) 웹을 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정), (e) 얻어진 필름 (이하,「원단 필름」이라고도 한다.) 을 건조시키는 공정 (제 1 건조 공정), (f) 필름을 연신하는 공정 (연신 공정), (g) 연신 후의 필름을 추가로 건조시키는 공정 (제 2 건조 공정), (h) 얻어진 광학 필름을 권취하는 공정 (권취 공정) 에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

특히, (f) 연신 공정에서는, 연신 배율을 면적 배율로 1.2 ∼ 3.5 배의 범위 내에서 연신 처리를 실시하는 것이, 얻어지는 광학 필름의 상기 회절 피크의 반치폭 및 잔류 용매량을 본 발명의 범위 내로 할 수 있고, 표면이 저배향이고 또한 적당한 투습성의 양립을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에서 말하는, 연신 배율이란, 연신 전의 원단 필름의 면적에 대해, 연신 후의 필름의 면적의 비율 (％) 을 말한다. 즉, 원단 필름의 세로 (길이) 방향 및 가로 (폭) 방향의 연신에 의한 합계 연신율이, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.5 배의 범위 내에서 연신 처리를 실시한다.

또, (f) 연신 공정에서는, 연신 개시시에 있어서의 원단 필름의 잔류 용매량을, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내로 하는 것도, 얻어지는 광학 필름의 상기 회절 피크의 반치폭 및 잔류 용매량을 본 발명의 범위 내로 할 수 있는 점에서 바람직하다.

이상의 공정에 대해, 도면을 참조하여 설명한다.

도 4 는, 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막법의 도프 조제 공정, 유연 공정, 건조 공정 및 권취 공정의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.

분산기에 의해 용매와 매트제를 분산시킨 미립자 분산액은 투입 가마 (61) 로부터 여과기 (64) 를 통과하여 스톡 가마 (62) 에 스톡된다. 한편, 주도프인 시클로올레핀 폴리머는 용매와 함께 용해 가마 (1) 에서 용해되고, 적절히 스톡 가마 (62) 에 보관되어 있는 매트제가 첨가되어 혼합되어 주도프를 형성한다. 얻어진 주도프는, 여과기 (3), 스톡 가마 (4) 로부터 여과기 (6) 에 의해 여과되고, 합류관 (20) 에 의해 첨가제가 첨가되어, 혼합기 (21) 에서 혼합되어 가압 다이 (22) 에 액송된다.

한편, 첨가제 (예를 들어 자외선 흡수제 등) 는, 용매에 용해되고, 첨가제 투입 가마 (10) 로부터 여과기 (12) 를 통과하여 스톡 가마 (13) 에 스톡된다. 그 후, 여과기 (15) 를 통해 도관 (16) 을 경유하여 합류관 (20), 혼합기 (21) 에 의해 주도프와 혼합된다.

가압 다이 (22) 에 액송된 주도프는, 금속 벨트 형상의 지지체 (31) 상에 유연되어 웹 (32) 을 형성하고, 소정의 건조 후 박리 위치 (33) 에서 박리되어 원단 필름을 얻는다. 박리된 웹 (32) 은, 제 1 건조 장치 (34) 에 의해 다수의 반송 롤러에 통과시키면서, 소정의 잔류 용매량이 될 때까지 건조된 후, 연신 장치 (35) 에 의해, 길이 방향 또는 폭 방향으로 소정의 연신 배율이 되도록 연신함과 함께 소정의 잔류 용매량이 되도록 가열된다. 연신 후, 제 2 건조 장치 (36) 에 의해 소정의 잔류 용매량이 될 때까지, 반송 롤러 (37) 에 통과시면서 건조시키고, 권취 장치 (38) 에 의해, 롤상으로 권취된다.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

(a) 도프 조제 공정

상기 시클로올레핀 폴리머에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 내에서 당해 시클로올레핀 폴리머, 경우에 따라, 위상차 상승제, 매트제 (미립자) 또는 그 밖의 화합물을 교반하면서 용해하여 도프를 조제하는 공정, 또는 당해 시클로올레핀 폴리머 용액에, 위상차 상승제, 매트제 또는 그 밖의 화합물 용액을 혼합하여 주용해액인 도프를 조제하는 공정이다.

본 발명에 관련된 광학 필름을 용액 유연 제막법으로 제조하는 경우, 도프를 형성하는 데에 유용한 유기 용매는, 시클로올레핀 폴리머, 및 그 밖의 화합물을 동시에 용해하는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.

사용되는 유기 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 및 이들의 혼합 용매 등의 방향족계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세트산에틸, 디에틸에테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 사용되는 유기 용매는, 양용매와 빈용매의 혼합 용매인 것이 바람직하고, 당해 양용매는, 예를 들어, 염소계 유기 용매로는, 디클로로메탄, 비염소계 유기 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디클로로메탄인 것이 바람직하다. 당해 양용매는, 용매 전체량에 대해 55 질량％ 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상 사용하는 것이다.

빈용매는 알코올계 용매인 것이 바람직하고, 당해 알코올계 용매가, 메탄올, 에탄올 및 부탄올에서 선택되는 것이, 박리성을 개선하고, 고속도 유연을 가능하게 하는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또, 알코올의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매계에서의 시클로올레핀 폴리머 및 그 밖의 화합물의 용해를 촉진하는 역할도 있다. 본 발명에 관련된 광학 필름의 제막에 있어서는, 얻어지는 광학 필름의 평면성을 높이는 점에서, 알코올 농도가 0.5 ∼ 15.0 질량％ 의 범위 내에 있는 도프를 사용하여 제막하는 것이 바람직하다.

시클로올레핀 폴리머, 그 밖의 화합물의 용해에는, 상압에서 실시하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 실시하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 실시하는 방법, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평9-95557호, 또는 일본 공개특허공보 평9-95538호에 기재된 바와 같이 냉각 용해법으로 실시하는 방법, 일본 공개특허공보 평11-21379호에 기재되어 있는 고압에서 실시하는 방법 등 여러 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주용매의 비점 이상에서 가압하여 실시하는 방법이 바람직하다.

도프 중의 시클로올레핀 폴리머의 농도는, 10 ∼ 40 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 화합물을 더해 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정으로 보낸다.

도프의 여과에 대해서는, 바람직하게는 리프 디스크 필터를 구비하는 주된 여과기 (3) 로, 도프를 예를 들어 90 ％ 포집 입자경이 미립자의 평균 입경의 10 ∼ 100 배의 여과재로 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 여과에 사용하는 여과재는, 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면, 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽고, 여과재의 교환을 빈번히 실시해야만 하여, 생산성을 저하시킨다는 문제점이 있다.

이 때문에, 본 발명에 있어서, 시클로올레핀 폴리머 도프에 사용하는 여과재는, 절대 여과 정밀도 0.008 ㎜ 이하의 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.008 ㎜ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.006 ㎜ 의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질에는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론 (등록상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나 스테인리스 섬유 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

본 발명에 있어서, 여과시의 도프의 유량이, 10 ∼ 80 ㎏/(h·㎡), 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎏/(h·㎡) 인 것이 바람직하다. 여기서, 여과시의 도프의 유량이 10 ㎏/(h·㎡) 이상이면, 효율적인 생산성이 되고, 여과시의 도프의 유량이 80 ㎏/(h·㎡) 이내이면, 여과재에 가해지는 압력이 적정하게 되어, 여과재를 파손시키는 경우가 없어 바람직하다.

여과압은, 3500 ㎪ 이하인 것이 바람직하고, 3000 ㎪ 이하가 보다 바람직하고, 2500 ㎪ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과압은, 여과 유량과 여과 면적을 적절히 선택함으로써, 컨트롤할 수 있다.

대부분의 경우, 주도프에는 반재가 10 ∼ 50 질량％ 정도 포함되는 경우가 있다.

반재란, 예를 들어 시클로올레핀 폴리머 (수지) 필름을 세세하게 분쇄한 것으로, 시클로올레핀 폴리머 (수지) 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양 사이드 부분을 잘라낸 것이나, 찰상 등으로 필름의 규정값을 초과한 시클로올레핀 폴리머 (수지) 필름 원단이 사용된다.

또, 도프 조제에 사용되는 폴리머 (수지) 의 원료로는, 미리 시클로올레핀 폴리머 및 그 밖의 화합물 등을 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

(b) 유연 공정

(b-1) 도프의 유연

도프를, 송액 펌프 (예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프) 를 통해 가압 다이 (22) 에 송액하고, 무한하게 이송하는 무단의 금속 지지체 (31), 예를 들어, 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.

유연 (캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는, 스테인리스스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 ∼ 4 m 의 범위, 바람직하게는 1.3 ∼ 3 m 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 2.8 m 의 범위로 할 수 있다.

유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50 ℃ ∼ 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하, 더욱 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃ 의 범위로 설정된다. 온도가 높은 것이 웹 (유연용 지지체 상에 도프를 유연하고, 형성된 도프막을 웹이라고 한다.) 의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도로는 0 ∼ 100 ℃ 에서 적절히 결정되고, 5 ∼ 30 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 실시되기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.

온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 사이에서 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

다이는, 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있어, 막두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2 기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 적층해도 된다.

(b-2) 용매 증발 공정

웹을 유연용 지지체 상에서 가열하고, 용매를 증발시키는 공정이며, 후술하는 박리시의 잔류 용매량을 제어하는 공정이다.

용매를 증발시키려면, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또, 그들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 30 ∼ 100 ℃ 의 분위기하, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 30 ∼ 100 ℃ 의 분위기하로 유지하려면, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 맞히거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 ∼ 180 초 이내에서 당해 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.

(b-3) 박리 공정

금속 지지체 상에서 용매가 증발된 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 원단 필름으로서 다음 공정에 보내진다.

금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 11 ∼ 30 ℃ 의 범위이다.

본 발명에서는, 상기 용매 증발 공정에서 웹 중의 용매를 증발시키는데, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 잔류 용매량은, 15 ∼ 100 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량의 제어는, 상기 용매 증발 공정에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간으로 실시하는 것이 바람직하다.

잔류 용매량이 많은 상태에서 박리하면, 웹이 지나치게 부드러워서, 박리시 평면성이 저해되기 쉽고, 박리 장력에 의한 주름이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 이러한 점을 고려하여, 박리시의 잔류 용매량이 정해진다.

웹 또는 원단 필름의 잔류 용매량은 하기 식 (Z2) 로 정의된다.

식 (Z2) : 잔류 용매량 (％) = (웹 또는 원단 필름의 가열 처리 전 질량 - 웹 또는 원단 필름의 가열 처리 후 질량)/(웹 또는 원단 필름의 가열 처리 후 질량) × 100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 실시하는 것을 나타낸다.

금속 지지체로부터 웹을 박리하여 원단 필름으로 할 때의 박리 장력은, 통상, 196 ∼ 245 N/m 의 범위 내이지만, 박리시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190 N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 당해 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 ∼ 40 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.

(c) 건조 및 연신 공정

건조 공정은 예비 건조 공정 (제 1 건조 공정), 본 건조 공정 (제 2 건조 공정) 으로 나누어 실시할 수도 있다.

(c-1) 예비 건조 공정 (제 1 건조 공정)

금속 지지체로부터 웹 박리하여 얻어진 원단 필름은 제 1 건조 장치 (34) 에서 예비 건조시킨다. 원단 필름의 예비 건조는, 원단 필름을, 상하로 배치한 다수의 롤러에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고, 텐터 건조기와 같이 원단 필름의 양단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 된다.

건조시키는 수단은 특별한 제한 없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 실시할 수 있지만, 간편한 점에서, 열풍으로 실시하는 것이 바람직하다.

웹의 예비 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 바람직하게는, 원단 필름의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에, (Tg - 5) ℃ 이하로서, (Tg ＋ 30) ℃ 이상의 온도에서 1 ∼ 30 분의 범위 내의 열처리를 실시하는 것이 효과적이다. 구체적으로, 건조 온도는 40 ∼ 150 ℃ 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 의 범위 내에서 건조가 실시된다.

본 발명에서는, 이 건조 공정에서 후술하는 원단 필름 중의 연신시의 잔류 용매량을 조정하는 것이 바람직하지만, 당해 잔류 용매량은 연신 공정의 초기에 실시해도 된다. 상기 잔류 용매량의 제어는, 상기 예비 건조 공정에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간으로 실시하는 것이 바람직하다.

(c-2) 연신 공정

예비 건조 공정 후의 원단 필름은, 연신 장치 (35) 에서, 후술하는 특정한 잔류 용매량하에서 특정한 연신 배율로 또한 특정한 가열 온도하에서 연신 처리를 실시한다.

(잔류 용매량)

구체적으로는, 원단 필름을 연신하는 공정에 있어서, 연신 개시시의 원단 필름 중의 잔류 용매량은, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 20000 질량ppm 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 잔류 용매량으로 함으로써, 연신 후의 본 발명에 관련된 광학 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도로 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭을 상기한 특정 범위 내로 하고, 또한, 광학 필름의 잔류 용매량을 제어할 수 있고, 표면이 저배향이고 적절한 투습성을 구비한 접착성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.

또한, 복수회, 연신하는 경우에는, 그 중의 적어도 1 회라도, 원단 필름 중의 잔류 용매량이 상기 범위 내에 들어가는 것이 바람직하다.

여기서, 연신 개시시에 있어서의 상기 원단 필름 중의 잔류 용매량은, 하기 식 (Z3) 으로 정의된다.

식 (Z3) : 잔류 용매량 (ppm) = (원단 필름의 가열 처리 전 질량 - 원단 필름의 가열 처리 후 질량)/(원단 필름의 가열 처리 후 질량) × 10⁶

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 실시하는 것을 나타낸다.

본 발명에 관련된 원단 필름은, 길이 방향 (MD 방향, 유연 방향이라고도 한다.) 및/또는 폭 방향 (TD 방향이라고도 한다.) 으로 연신하는 것이 바람직하고, 적어도 연신 장치에 의해, 폭 방향으로 연신하여 제조하는 것이 바람직하다.

연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 된다. 또, 2 축 연신을 실시하는 경우에는 동시 2 축 연신을 실시해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들어, 연신 방향이 상이한 연신을 순차적으로 실시하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 단계에 부가하는 것도 가능하다.

즉, 예를 들어, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다 :

·길이 방향으로 연신 → 폭 방향으로 연신 → 길이 방향으로 연신 → 길이 방향으로 연신

·폭 방향으로 연신 → 폭 방향으로 연신 → 길이 방향으로 연신 → 길이 방향으로 연신

또, 동시 2 축 연신에는, 일방향으로 연신하고, 다른 일방을, 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다.

(연신 온도)

또, 연신 후의 막두께가 원하는 범위가 되도록, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로, 바람직하게는 폭 방향으로, 원단 필름의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에, (Tg - 30) ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 연신함으로써, 얻어지는 본 발명에 관련된 광학 필름의 상기 회절 피크의 반치폭이나 상기 잔류 용매량을 상기한 범위로 제어할 수 있고, 표면이 저배향이며, 접착성이 우수한 광학 필름이 얻어진다. 또, 위상차의 조정을 하기 쉽고, 또 연신 응력을 저하시킬 수 있으므로 헤이즈가 낮아진다. 또, 파단의 발생을 억제하고, 평면성, 필름 자체의 착색성이 우수한 광학 필름이 얻어진다. 연신 온도는, (Tg - 40) ∼ (Tg ＋ 40) ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 연신 온도는, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 건조가 실시된다.

또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도 Tg 란, 시판되는 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하고, JIS K 7121 (1987) 에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도 (Tmg) 이다. 구체적인 광학 필름의 유리 전이 온도 Tg 의 측정 방법은, JIS K 7121 (1987) 에 따라서, 세이코인스트루 (주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220 을 사용하여 측정한다.

(연신 배율)

본 발명에서는, 원단 필름을, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.5 배의 범위 내의 연신 배율로 연신 처리를 실시하는 것이, 얻어지는 광학 필름의 상기 회절 피크의 반치폭 및 잔류 용매량을 본 발명의 범위 내로 할 수 있고, 표면이 저배향이고 또한 적당한 투습성의 양립을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.

구체적으로, 원단 필름은, 폭 방향 또는 길이 방향 중 어느 방향으로 연신하면 되고, 폭 방향 및 길이 방향의 쌍 방향으로 연신하는 것이 보다 바람직하고, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.5 배의 범위 내에서 연신하면 된다.

길이 방향으로 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 내고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 세로 방향으로 연신하는 방법, 또는 가로 세로 동시에 넓혀 가로 세로 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은, 조합하여 사용해도 된다.

폭 방향으로 연신하려면, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-46625호에 기재되어 있는 바와 같은 건조 전 공정 또는 일부의 공정을 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 웹의 폭 양단을 폭 유지하면서 건조시키는 방법 (텐터 방식이라고 불린다), 그 중에서도, 클립을 사용하는 텐터 방식, 핀을 사용하는 핀 텐터 방식이 바람직하게 사용된다.

폭 방향으로의 연신시에, 필름 폭 방향으로 250 ∼ 500 ％/min 의 연신 속도로 연신하는 것이, 필름의 평면성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

연신 속도는 250 ％/min 이상이면, 평면성이 향상되고, 또 필름을 고속으로 처리할 수 있기 때문에 생산 적성의 관점에서 바람직하고, 500 ％/min 이내이면, 필름이 파단되는 일 없이 처리할 수 있어 바람직하다.

바람직한 연신 속도는, 300 ∼ 400 ％/min 의 범위 내이고, 저배율의 연신시에 유효하다. 연신 속도는 하기 식 1 에 의해 정의되는 것이다.

식 1

연신 속도 (％/min) = [(d1/d2) - 1] × 100 (％)/t

(식 1 에 있어서, d1 은 연신 후의 본 발명에 관련된 광학 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이고, d2 는 연신 전의 원단 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이며, t 는 연신에 필요로 하는 시간 (min) 이다.)

본 발명에 관련된 광학 필름은 상기한 바와 같이 연신함으로써 원하는 위상차값을 갖는다. 면내 위상차값 Ro, 및 두께 방향의 위상차값 Rt 는 자동 복굴절률계 액소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 액소 매트릭스사 제조) 을 사용하여, 23 ℃·55 ％RH 의 환경하, 590 ㎚ 의 파장에 있어서, 삼차원 굴절률 측정을 실시하고, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz 로부터 산출할 수 있다.

본 발명에 관련된 광학 필름은, 하기 식 (i) 및 (ii) 로 나타내는, 광학 필름의 면내 방향의 위상차값 Ro 가 40 ∼ 60 ㎚ 의 범위 내이고, 막두께 방향의 위상차값 Rt 가 110 ∼ 140 ㎚ 의 범위 내인 것이, VA 형 액정 표시 장치에 구비된 경우에, 시야각이나 콘트라스트 등의 시인성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 광학 필름은, 적어도 상기 폭 방향으로 연신율을 조정하면서 연신함으로써, 상기 위상차값의 범위 내로 조정할 수 있다.

식 (i) : Ro = (n_x - n_y) × d (㎚)

식 (ii) : Rt =｛(n_x ＋ n_y)/2 - n_z｝× d (㎚)

〔식 (i) 및 식 (ii) 에 있어서, n_x 는, 필름의 면내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x 에 있어서의 굴절률을 나타낸다. n_y 는, 필름의 면내 방향에 있어서, 상기 방향 x 와 직교하는 방향 y 에 있어서의 굴절률을 나타낸다. n_z 는, 필름의 두께 방향 z 에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d 는, 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.〕

연신 공정에서는, 통상, 연신한 후, 유지·완화가 실시된다. 즉, 본 공정은, 원단 필름을 연신하는 연신 단계, 원단 필름을 연신 상태로 유지하는 유지 단계 및 원단 필름을 연신한 방향으로 완화하는 완화 단계를 이들 순서로 실시하는 것이 바람직하다. 유지 단계에서는, 연신 단계에서 달성된 연신율에서의 연신을, 연신 단계에 있어서의 연신 온도에서 유지한다. 완화 단계에서는, 연신 단계에 있어서의 연신을 유지 단계에서 유지한 후, 연신을 위한 장력을 해제함으로써, 연신을 완화한다. 완화 단계는, 연신 단계에 있어서의 연신 온도 이하에서 실시하면 된다.

(c-3) 본 건조 공정

본 건조 공정에서는, 제 2 건조 장치 (36) 에 의해 연신 후의 필름을 가열하여 건조시킨다. 이 본 건조 공정에 의해서도, 본 발명에 관련된 광학 필름의 상기 회절 피크의 반치폭 및 상기 잔류 용매량을 상기 범위로 제어할 수 있다.

열풍 등에 의해 필름을 가열하는 경우, 사용이 끝난 열풍 (용매를 포함한 에어나 젖은 에어) 을 배기할 수 있는 노즐을 설치하여, 사용이 끝난 열풍의 혼입을 방지하는 수단도 바람직하게 사용된다.

열풍 온도는, 바람직하게는, 원단 필름의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에, (Tg-20) ∼ (Tg＋50) ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 구체적으로는, 40 ∼ 250 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 또, 건조 시간은 5 초 ∼ 60 분 정도가 바람직하고, 10 초 ∼ 30 분이 보다 바람직하다.

또, 가열 건조 수단은 열풍으로 제한되지 않고, 예를 들어, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파, 플래시 램프 어닐 등을 사용할 수 있다. 간편함의 관점에서는, 지그재그상으로 배치한 반송 롤러 (37) 로 필름을 반송하면서, 열풍 등으로 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 잔류 용매량, 반송에 있어서의 신축률 등을 고려하여, 40 ∼ 350 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

또, 플래시 램프 어닐을 사용하는 경우에는, 200 ∼ 1000 V, 100 ∼ 5000 μsec 의 범위 내에서 조사하는 것이 바람직하다.

건조 공정에 있어서는, 잔류 용매량이 100 질량ppm 이하가 될 때까지, 필름을 건조시키는 것이 바람직하다.

(d) 권취 공정

(d-1) 널링 가공

소정의 열처리 또는 냉각 처리의 후, 권취 전에 슬리터를 마련하여 단부를 잘라내는 것이 양호한 권취 자세를 얻기 때문에 바람직하다. 또한, 폭 양단부에는 널링 가공을 하는 것이 바람직하다.

널링 가공은, 가열된 엠보스 롤러를 필름 폭 단부에 대고 누름으로써 형성할 수 있다. 엠보스 롤러에는 미세한 요철이 형성되어 있고, 이것을 대고 누름으로써 필름에 요철을 형성하고, 단부를 벌키하게 할 수 있다.

본 발명에 관련된 광학 필름의 폭 양단부의 널링의 높이는 4 ∼ 20 ㎛, 폭 5 ∼ 20 ㎜ 가 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 널링 가공은, 필름의 제막 공정에 있어서 건조 종료 후, 권취의 전에 마련하는 것이 바람직하다.

(d-2) 권취 공정

광학 필름 중의 잔류 용매량이 500 질량ppm 이하가 되고 나서 광학 필름으로서 권취하는 공정이고, 잔류 용매량을 바람직하게는 100 질량ppm 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있고, 그들을 구분해서 사용하면 된다.

본 발명에 관련된 광학 필름의 제조 방법에 의하면, 연신 공정에 있어서의 연신 배율이, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.0 배의 범위 내에서 연신하거나 또, 연신 개시시에 있어서의 잔류 용매량을, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내로 함으로써, 본 발명에 관련된 광학 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도로 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭을, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내로 할 수 있고, 또, 광학 필름의 잔류 용매량을 상기한 범위 내로 제어할 수 있다. 그 결과, 광학 필름의 표면이 저배향이 되어, 적당한 투습성을 확보할 수 있고, 접착성이 우수하다.

(3.4) 광학 필름의 물성

(투습도)

본 발명에 관련된 광학 필름의 투습도 (40 ℃, 95 ％RH) 는, 1 ∼ 500 g/(㎡·24 h) 의 범위 내이고, 10 ∼ 200 g/(㎡·24 h) 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

투습도를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 필름을 구성하는 폴리머 (수지) 의 종류와 막두께를 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 투습도는, JIS Z 0208 에 기재된 염화 칼슘-컵법에 기초하여, 측정 대상의 필름을 온도 40 ℃, 95 ％RH 의 조건하에서 24 시간 방치하여 측정을 실시하였다.

(광학 필름 길이, 폭, 두께)

본 발명에 관련된 광학 필름은, 장척인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100 ∼ 15000 m 정도의 길이인 것이 바람직하고, 롤상으로 권취된다.

또, 본 발명에 관련된 광학 필름의 폭은 1 m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3 m 이상이며, 특히 1.3 ∼ 4 m 인 것이 바람직하다.

연신 후의 필름의 두께 (막두께) 는, 표시 장치의 박형화, 생산성의 관점에서, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 이상이면, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시킬 수 있다. 두께가 50 ㎛ 이하이면, 원하는 위상차를 구비하고, 또한 편광판 및 표시 장치의 박형화에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 20 ∼ 40 ㎛ 의 범위 내이다.

4. 편광자층

본 발명에 있어서,「편광자층」이란, 무편광의 광을 입사시켰을 때, 흡수축에 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과시키는 성질을 갖는 광학층을 말한다. 즉, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 광학층을 말한다.

현재 알려져 있는 대표적인 편광자층을 구성하는 편광 필름 (「편광자 필름」및「편광자 막」이라고도 한다.) 은, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1 축 연신한 후, 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 필름 (바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 되고 ; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 후, 1 축 연신한 필름 (바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 된다. 편광 필름 (편광자층) 의 흡수축은, 통상, 최대 연신 방향과 평행이다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-248123호, 일본 공개특허공보 2003-342322호 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 ∼ 4 몰％, 중합도 2000 ∼ 4000, 비누화도 99.0 ∼ 99.99 몰％ 의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 ∼ 73 ℃ 인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.

편광자층의 두께는, 5 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하거나 하기 위해서, 5 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관련된 광학 필름이 λ/4 필름으로서 사용되는 경우, 본 발명에 관련된 광학 필름의 면내 지상축과 편광자층의 흡수축이 이루는 각도는, 20 ∼ 70 도의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 도인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 50 도의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 관련된 광학 필름이, VA 용의 위상차 필름으로서 사용되는 경우, 본 발명에 관련된 광학 필름의 면내 지상축과 편광자층의 흡수축은 대략 직교할 수 있다.

또, 편광자층과 광학 필름의 사이의 접착은, 상기한 바와 같이 본 발명에 관련된 상기 식 (1) 의 관계를 만족하는 특정한 중합성 모노머의 경화물을 함유하는 접착층을 사용한다. 즉, 상기 특정한 중합성 모노머를 함유하는 중합성 조성물을 경화함으로써 접착한다.

5. 점착 시트

점착 시트는, 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는다.

점착 시트로는, 예를 들어, 점착제층만을 갖는 양면 점착 시트, 기재와 기재의 양면에 형성된 점착제층을 갖고, 적어도 일방의 점착제층이 점착제 조성물로 형성된 점착제층인 양면 점착 시트, 기재와, 기재의 일방의 면에 형성된 상기 점착제층을 갖는 편면 점착 시트, 및 그들 점착 시트의 점착제층에 있어서의 기재와 접하지 않은 면에 세퍼레이터가 첩부된 점착 시트를 들 수 있다.

상기 점착제 조성물로는, 예를 들어, 아크릴계 점착제 주제와, 가교제와, 산화 방지제 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 점착제 주제로는, 예를 들어, 아크릴산4-하이드록시부틸 단위 (4-HBA), 아크릴산부틸 단위, 아크릴산메틸 단위 등을 들 수 있다.

상기 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물, 자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) (BASF 재팬사 제조, IRGANOX1010) 등의 힌더드페놀계 산화 방지제, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 재팬사 제조, IRGAFOS168) 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.

점착제 조성물 중의, 아크릴계 점착제 주제는, 10 ∼ 90 질량％ 의 범위 내에서 함유하고 있는 것이 바람직하고, 가교제는 0.01 ∼ 5.00 질량％ 의 범위 내에서 함유하고 있는 것이 바람직하고, 산화 방지제는, 0.01 ∼ 5.00 질량％ 의 범위 내에서 함유하고 있는 것이 바람직하다.

(함수율)

상기 점착 시트는, 고습 쇼크의 발생을 억제하기 위해서 함수량은 적은 것이 바람직하고, 한편, 함수량이 적으면 접착 불량을 일으키는 점에서, 적지 않게 점착 시트는 함수되어 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 점착 시트의 함수율은, 3.0 ∼ 10.0 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3.5 ∼ 5.5 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

점착 시트의 함수율은, 두께 50 ㎛ 의 폴리에스테르 필름 상에 점착제층을 형성하고, 60 ㎜ × 130 ㎜ 로 재단한 후에, 그 점착 시트를 70 ㎜ × 150 ㎜ 로 재단된 두께 1 ㎜ 의 폴리카보네이트에 첩부하고, 40 ℃, 95 ％RH 환경하에 48 시간 정치하고, 점착제의 질량 증가를 측정함으로써 구한다.

상기 점착 시트의 함수율을, 3.0 ∼ 10.0 ％ 의 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들어, 상기 점착제 조성물 중의 아크릴산4-하이드록시부틸 단위 (4-HBA) 의 함유량을 4.0 ∼ 25 질량％ 의 범위 내로 하는 것을 들 수 있다.

6. 편광판 보호 필름

편광자층의 광학 필름과 반대측의 면에는, 편광판 보호 필름이 배치되어 있다.

편광판 보호 필름의 예에는, 셀룰로오스아실레이트 필름, 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등), 시클로올레핀계 폴리머 (수지) 필름, 아크릴계 폴리머 (수지) 필름 등을 사용할 수 있다. 상기 시클로올레핀계 폴리머 (수지) 필름으로는, 상기한 본 발명에 관련된 광학 필름을 채용해도 된다.

셀룰로오스 아실레이트 필름의 시판품으로는, 예를 들어, 코니카 미놀타 어드밴스트 레이어 주식회사 제조의 코니카 미놀타 택 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH 등을 들 수 있다.

편광판 보호 필름의 두께는, 특별히 한정은 없지만, 1 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

편광판 보호 필름과 편광자층은, 보호 필름용 접착층에 의해 접착되어 있다. 보호 필름용 접착층은, 공지된 접착제에 의해 형성되어도 되고, 상기한 본 발명에 관련된, 상기 식 (1) 의 관계를 만족하는 특정한 중합성 모노머의 경화물을 함유하는 접착층을 적용해도 된다.

공지된 접착제로는, 예를 들어, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 접착제는, 통상, 수용액으로 이루어지는 접착제 (수계 접착제) 로서 사용되고, 수용액에 있어서의 접착제의 고형분 농도가, 0.5 ∼ 60 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 접착제인 것이 바람직하고, 아세트아세틸기 함유 폴리비닐알코올계 접착제인 것이 보다 바람직하다.

수계 접착제는, 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제로는, 통상, 접착제를 구성하는 폴리머 등의 성분과 반응성을 갖는 관능기를 1 분자 중에 적어도 2 개 갖는 화합물이 사용되고, 예를 들어, 알킬렌디아민류 ; 이소시아네이트류 ; 에폭시류 ; 알데하이드류 ; 메틸올우레아, 메틸올멜라민 등의 아미노-포름알데하이드 등을 들 수 있다. 접착제에 있어서의 가교제의 함유량은, 접착제를 구성하는 폴리머 등의 성분에 대해, 10 ∼ 60 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

[편광판의 제조 방법]

본 발명의 편광판은, 광학 필름과 편광자층을 접착층을 개재하여 첩합 공정을 거쳐 얻을 수 있다.

구체적으로는, (i) 광학 필름의 편광자층을 첩합하는 면에, 전처리를 실시하는 공정 (전처리 공정) 과, (ii) 전처리를 실시한 후, 접착층을 형성하는 중합성 조성물 (자외선 경화형 접착제) 을 도포하여, 광학 필름과 편광자층을 첩합하는 공정 (첩합 공정) 과, (iii) 첩합하여 얻어진 적층물에 자외선을 조사하여 상기 중합성 조성물을 경화시키는 공정 (경화 공정) 을 거쳐 얻을 수 있다.

(i) 전처리 공정

광학 필름의 편광자층을 첩합하는 면에, 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코로나 처리나 플라즈마 처리를 들 수 있다.

(ii) 첩합 공정

접착층을 형성하는 중합성 조성물 (자외선 경화형 접착제) 로서, 상기한 중합성 모노머 및 중합 개시제 등을 소정의 조성으로 혼합하고, 얻어진 중합성 조성물을 광학 필름의 전처리 후의 면에 도포한다.

도포 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비어 코터 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 중합성 조성물을 개재하여, 편광자층과 광학 필름을 첩합한다. 그 후, 첩합한 적층물의 양면을 가압 롤러 등으로 협지하여 가압하는 것이 바람직하다. 가압 롤러의 재질은, 금속이나 고무를 사용할 수 있다.

(iii) 경화 공정

이어서, 상기 중합성 조성물을 개재하여 첩합된 적층물에 자외선을 조사하여, 상기 중합성 조성물을 경화시킨다. 그럼으로써, 편광자층과 광학 필름을, 상기 중합성 조성물을 개재하여 접착시킨다.

자외선의 조사 조건은, 상기 중합성 조성물이 경화되는 조건이면 되고, 예를 들어 적산 광량이 50 ∼ 1500 mJ/㎠ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 mJ/㎠ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

편광판의 제조시의 라인 속도는, 중합성 조성물의 경화 시간에 따라 달라지지만, 예를 들어 1 ∼ 500 m/min 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 300 m/min 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 라인 속도가 1 m/min 이상이면, 생산성을 높이기 쉽고, 광학 필름에 대한 대미지도 보다 줄일 수 있다. 또, 라인 속도가 500 m/min 이하이면, 중합성 조성물의 경화가 충분해져, 양호한 접착성이 얻어지기 쉽다.

이와 같이, 경화 공정에서는, 자외선 조사나 경화 촉진을 위한 가열 등에 의해, 고온 환경이 되는 경우가 있다.

또한, 경화 공정 후에, 상기 편광자층의 상기 접착층과 반대측의 면에, 상기 편광판 보호 필름을 상기 보호 필름용 접착층을 개재하여 첩부한다.

상기 보호 필름용 접착층이, 상기한 본 발명에 관련된 식 (1) 의 관계를 만족하는 특정한 중합성 모노머의 경화물을 함유하는 접착층인 경우에는, 상기 (ii) 첩합 공정에 있어서, 광학 필름 및 편광판 보호 필름의, 편광자층측의 면에, 상기 중합성 조성물을 도포하고, 이들, 광학 필름, 편광자층 및 편광판 보호 필름을 첩합하여 적층물을 형성한다. 그 후, 상기 (iii) 경화 공정에 있어서, 편광자층의 일방의 측의 자외선 조사에 의한 중합성 조성물의 경화와, 편광자층의 타방의 측의 자외선 조사에 의한 중합성 조성물의 경화는, 순차작으로 실시해도 되고, 동시에 실시해도 된다. 편광판의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 동시에 실시하는 것이 바람직하다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기한 적어도 광학 필름, 접착층 및 편광자층을 구비한 편광판을 구비한다. 구체적으로, 본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀에, 상기 편광판이 적어도 편측의 면에 첩합된 액정 표시 장치로서, 상기 점착 시트가, 상기 액정 셀에 인접하는 것이 바람직하다.

도 5 는, 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치 (20) 는, 액정 셀 (30) 과, 그것을 협지하는 제 1 편광판 (40) 및 제 2 편광판 (50) 과, 백라이트 (60) 를 포함한다.

액정 셀 (30) 의 표시 모드는, 예를 들어 TN (Twisted Nematic), VA (Vistical Alignment), 또는 IPS (In Plane Switching) 등의 어느 표시 모드여도 된다. 모바일 기기용의 액정 셀은, 예를 들어 IPS 모드가 바람직하다. 중·대형 용도의 액정 셀은, 예를 들어 VA 모드가 바람직하다.

제 1 편광판 (40) 은, 액정 셀 (30) 의 시인측의 면에 배치되어 있고, 제 1 편광자층 (41) 과, 제 1 편광자층 (41) 의 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 (43) (F1) 과, 제 1 편광자층 (41) 의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 (45) (F2) 을 포함한다.

제 2 편광판 (50) 은, 액정 셀 (30) 의 백라이트 측의 면에 배치되어 있고, 제 2 편광자층 (51) 과, 제 2 편광자층 (51) 의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 (53) (F3) 과, 제 2 편광자층 (51) 의 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 (55) (F4) 을 포함한다.

제 1 편광자층 (41) 의 흡수축과 제 2 편광자층 (51) 의 흡수축은 직교하고 있는 것이 바람직하다.

보호 필름 (45) (F2) 은, 본 발명에 관련된 광학 필름으로 할 수 있다. 보호 필름 (45) (F2) 과 제 1 편광자층 (41) 은, 도시하지 않지만 본 발명에 관련된 접착층을 개재하여 적층되어 있다. 보호 필름 (45) (F2) 의 면내 지상축과 제 1 편광자층 (41) 의 흡수축은 대략 직교할 수 있다. 보호 필름 (45) (F2) 과 액정 셀 (30) 은, 점착 시트 (48) 를 개재하여 접착되어 있다.

또, 보호 필름 (43) (F1), (53) (F3) 및 (55) (F4) 은, 예를 들어 전술한 편광판 보호 필름으로 할 수 있다.

도 5 에서는, 보호 필름 (45) (F2) 을 본 발명에 관련된 광학 필름으로 한 예를 나타냈지만, 이것으로 한정되지 않고, 53 (F3) 을 본 발명에 관련된 광학 필름으로 해도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온 (25 ℃) 에서 실시된다. 또, 특기하지 않는 한,「％」및「부」는, 각각,「질량％」및「질량부」를 의미한다.

·실시예 1 (접착층의 조성을 변경)

[광학 필름 (101) 의 제작]

＜시클로올레핀 수지＞

실시예에 사용하는 시클로올레핀 수지로서, 하기 시클로올레핀 수지를 사용하였다.

시클로올레핀 수지 : ARTON G7810 (JSR 사 제조)

＜미립자 첨가액의 조제＞

11.3 질량부의 미립자 (아에로질 R972V, 일본 아에로질 (주) 제조) 와, 84 질량부의 에탄올을, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 맨톤 가울린으로 분산시켰다.

용해 탱크 내에서 충분히 교반되어 있는 디클로로메탄 (100 질량부) 에, 5 질량부의 미립자 분산액을, 천천히 첨가하였다. 또한, 2 차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 애트라이터로 분산을 실시하였다. 이것을 일본 정선 (주) 제조의 파인메트 NF 로 여과하고, 미립자 첨가액을 조제하였다.

＜주도프의 조제＞

하기 조성의 주도프를 조제하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 디클로로메탄 및 에탄올을 첨가하였다. 디클로로메탄이 들어간 가압 용해 탱크에 시클로올레핀 수지, 미립자 첨가액을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서 수지를 용해하고, 이것을 아즈미 여과지 (주) 제조의 아즈미 여과지 No. 244 를 사용하여 여과하고, 주도프를 조제하였다.

시클로올레핀 수지 (ARTON G7810 (JSR 사 제조)) 100 질량부

디클로로메탄 200 질량부

에탄올 10 질량부

미립자 첨가액 3 질량부

이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하고, 주도프를 온도 31 ℃, 1800 ㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28 ℃ 로 제어하였다. 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20 m/min 로 하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 한 필름 중의 잔류 용매량이 30.3 질량％ 가 될 때까지 용매를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128 N/m 으로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하고, 미연신 광학 필름 A 를 얻었다.

상기 미연신 광학 필름 A 를, 건조기에서 100 ℃ 에서 가열하여 건조시키고, 연신 개시시의 잔류 용매량을 1800 질량ppm 이 되도록 제어하고 나서, Tg ＋ 15 ℃ (180 ℃) 로 가열하고, 폭 방향으로 2.0 배 연신하여, 두께 35 ㎛ 의 연신이 끝난 광학 필름 (101) 을 얻었다.

[편광판의 제작]

＜편광자층의 제작＞

두께 60 ㎛ 의 장척 폴리비닐알코올 필름을, 가이드 롤을 개재하여 연속 반송하면서, 요오드와 요오드화칼륨 배합의 염색욕 (30 ℃) 에 침지하여 염색 처리와 2.5 배의 연신 처리를 실시한 후, 붕산과 요오드화칼륨을 첨가한 산성욕 (60 ℃) 내에서, 토탈로서 5 배가 되는 연신 처리와 가교 처리를 실시하고, 얻어진 두께 12 ㎛ 의 요오드-PVA 계 편광자를, 건조기 내에서 50 ℃, 30 분간 건조시켜 수분율 4.9 ％ 의 편광자층을 얻었다.

＜자외선 경화형 접착제 (중합성 조성물) 1 ∼ 15 의 조제＞

하기 표 I 에 기재된 각 성분 (중합성 모노머) 과, 카티온 중합 개시제로서 CPI-210 (트리아릴술포늄염, 산아프로사 제조) 3 질량부와, 라디칼 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (2-메틸-1(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판1-온, BASF 재팬 주식회사 제조) 0.2 질량부를 더해, 액상의 자외선 경화형 접착제 (중합성 조성물) 1 ∼ 15 를 각각 얻었다.

사용한 중합성 모노머는 하기와 같다.

[화학식 13]

또한, 상기에서 사용한 각 중합성 모노머의 δD 는, 상기한 바와 같이, 컴퓨터 소프트웨어 (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)) 를 사용하는 것에 의해, 그 화학 구조로부터 산출하였다.

＜편광판 (201) 의 제작＞

광학 필름 (101) 의 첩합면에 코로나 처리를 실시한 후, 상기 조제한 자외선 경화형 접착제 1 을, 챔버 닥터를 구비한 도포 장치에 의해, 건조 두께가 3 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 또, 대향 필름으로서 코니카 미놀타 택 KC4UA (두께 40 ㎛, 코니카 미놀타사 제조) 의 첩합면에도, 동일하게, 코로나 처리를 실시한 후, 상기 자외선 경화형 접착제 1 을, 건조 두께가 3 ㎛ 가 되도록 도포하였다.

그 후, 즉시, 상기 제작한 편광자층의 일방의 면에 광학 필름 (101) 을, 타방의 면에 대향 필름인 TAC 필름을, 각각 자외선 경화형 접착제 1 을 개재하여, 롤·투·롤 방식으로 첩합하였다. 첩합은, 광학 필름 (101) 의 폭 방향과 편광자층의 흡수축 (또는 투과축) 이 일치하도록 실시하였다.

그 후, 첩합물을, 라인 속도 20 m/분으로 반송하면서, 파장 280 ∼ 320 ㎚ 에 있어서의 적산 광량이 320 mJ/㎠ 가 되도록, 메탈 할라이드 램프에 의해 자외선을 광학 필름 (101) 측으로부터 조사하였다. 그럼으로써, 자외선 경화형 접착제 1 을 경화시키고, 편광판 (201) 을 얻었다.

또한, 편광판 (201) 의 제작은, 롤·투·롤 방식으로 실시되기 때문에, 최종적으로는, 장척상의 편광판을 폭 방향을 따라 절단하여, 시트상의 편광판 (201) 으로 하였다.

＜편광판 (202 ∼ 215) 의 제작＞

상기 편광판 (201) 의 제작에 있어서, 상기 자외선 경화형 접착제 1 을, 각각 하기 표 II 에 나타내는 자외선 경화형 접착제 2 ∼ 15 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 편광판 (202 ∼ 215) 을 제작하였다.

[평가]

＜접착력＞

얻어진 편광판에 대해, 하기에 나타내는 박리 접착 강도 시험을 실시하여 접착력을 평가하였다.

(박리 접착 강도 시험)

구체적으로는, 편광판을, 편광자층의 편광축 방향이 장변이 되도록, 150 ㎜ × 25 ㎜ 의 단책상으로 잘라냈다. 이어서, 편광자층의 박리력을 측정하는 광학 필름측으로부터 약 30 도의 각도로, 광학 필름 (100) 에만 면도칼 R 로 절입을 넣었다 (도 1a 참조.). 이어서, 절입 S 를 넣은 면의 절입보다 중앙측에 양면 테이프 T 를 붙였다 (도 1b 참조.). 이어서, 양면 테이프 T 의 박리지를 벗겨 유리판 G 에 첩부하였다 (도 1c 참조.). 그 후, 편광판의 양면 테이프 T 를 붙이지 않은 부분을 잡아당겨 올리고, 편광자층 (400) 과 광학 필름 (100) 의 사이에서 박리되는 상태를 만들고 (도 1d 참조.), 마지막으로, 텐실론 시험기 (ORIENTEC 사 제조, RTC-1225A) 를 사용하여 90 도 필 시험을 실시하였다 (도 1e 참조.).

사용한 면도칼 R 은, 패더 면도칼 S 편날 (탄소강, 날 뚜께 0.245 ㎜, 패더 안전 면도날 주식회사 제조) 로 하였다. 또, 90 도 필 시험은, JIS K 6584-1 : 1999 에 준하여, 인장 속도 (박리 속도) 100 ㎜/min, 박리 각도 90 도의 조건에서 실시하고, 광학 필름이 접착층으로부터 박리되었을 때의 박리력 (박리 강도) 을, 박리 시험 지그 (ORIENTEC 사 제조, RTC-1225A) 에 의해 측정하였다. 이하의 기준에 의해 평가하고, △ 이상이면 양호라고 판단하였다.

(평가 기준)

◎ : 박리 강도가 3.0 (N/25 ㎜) 이상

○ : 박리 강도가 2.5 이상 3.0 (N/25 ㎜) 미만

○△ : 박리 강도가 2.0 이상 2.5 (N/25 ㎜) 미만

△ : 박리 강도가 1.5 이상 2.5 (N/25 ㎜) 미만

× : 박리 강도가 1.5 (N/25 ㎜) 미만

＜내구성＞

얻어진 편광판을 80 ℃·90 ％RH 의 조건하에서 500 시간, 고온 고습 환경에 노출시킨 후, 편광판을 꺼내, 23 ℃·55 ％RH 로 24 시간 조온, 조습하였다. 그 후, 편광자층의 퇴색을 육안 관찰하고, 하기 기준에 따라서 편광자층의 내구성의 평가를 실시하였다.

(평가 기준)

○ : 편광자에 색조 변화는 인정되지 않는다.

△ : 편광자에 퇴색이 인정되지만, 실용상으로는 허용되는 품질이다.

× : 크세논광의 조사에 의해, 거의 편광자의 색이 남지 않았다.

＜박리 위치＞

상기 박리 접착 강도 시험으로 박리한 광학 필름을 에폭시 폴리머 (수지) 로 포매한 후, 울트라마이크로톰에 의해 약 100 ㎚ 두께의 초박 절편을 제작하고, 일본 전자 제조 투과형 전자 현미경 2000FX (가속 전압 : 200 ㎸) 에 의해 2500 ∼ 10000 배의 TEM 화상을 촬영하였다. 촬영한 화상으로부터, 접착층 (600) 측에 부착된 광학 필름 (100) 의 두께 m (예를 들어, 도 1f 참조.) 을 산출하고, 박리 전의 광학 필름 전체의 두께 M 에 대한 박리 위치 (박리면) (「접착층 측에 부착된 광학 필름의 두께 m」/「박리 전의 광학 필름 전체의 두께 M」× 100) 를 산출하였다.

＜혼합층의 확인 및 두께＞

얻어진 편광판에 대해, 상기한 바와 같이, TOF-SIMS 또한 이온 스퍼터링을 이용하여, 광학 필름에 함유되는 상기 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분 및 접착층에 함유되는 상기 중합성 모노머 유래의 원소 성분에 귀속하는 질량 전하비 m/z 의 카운트수를, 광학 필름의 접착층과 반대측의 면으로부터 접착층에 이르기까지 하기 조건에서 연속적으로 측정하고, 혼합층의 확인을 실시하였다.

측정 장치 : TIRFTV nano-TOF (알박·파이사 제조)

1 차 이온 : Bi₃ ^2＋ 가속 전압 30 ㎸ 측정 영역 가로 세로 50 ㎛

스퍼터 이온 : Ar2500＋ (아르곤 가스 클러스터 이온 빔 : GCIB)

가속 전압 : 5 ㎸

스퍼터 영역 : 가로 세로 500 ㎛

2 차 이온으로서, m/z 0.5 에서 2000 의 측정을 3 프레임, 이어서 GCIBb 에서의 스퍼터링을 5 초, 이어서 전자총에 의한 중화를 3 초의 순서로 반복하고, 깊이 방향의 2 차 이온 분포를 계측하였다. 해석은 알박·파이 제조 Win Cadence N 으로 실시하였다.

상기 해석에 의해, 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분의 카운트수 가운데, 광학 필름 이면 (접착층과 반대측의 면) 에 있어서의 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분의 카운트수를 100 ％, 접착층에 있어서의 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분의 카운트수를 0 ％, 상기 식 (1) 의 관계를 만족하는 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분의 카운트수 가운데, 광학 필름 이면에 있어서의 상기 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분 카운트수를 0 ％, 접착층에 있어서의 상기 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분 카운트수를 100 ％ 로 했을 때, 시클로올레핀 폴리머 유래의 원소 성분, 특정한 중합성 모노머 유래의 원소 성분 모두 5 ∼ 95 ％ 의 카운트수가 되는 영역을 혼합층으로 하였다.

TOF-SIMS 로 측정한 지점을 비접촉 삼차원 미소 표면 형상 측정 시스템 (WYKO 사 제조 RSTPLUS) 으로 관찰하고, TOF-SIMS 측정에 의해 깎인 광학 필름 및 접착층의 두께를 계측하고, 스퍼터 레이트를 두께로 환산하였다.

·실시예 2 (광학 필름의 연신 배율 및 연신 온도 등을 변경)

[광학 필름 (102 ∼ 107) 의 제작]

상기 광학 필름 (101) 의 제작에 있어서, 미연신의 광학 필름 A 를 하기 표 II 에 기재된 연신 배율 및 연신 온도로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 연신이 끝난 광학 필름 (102 ∼ 107) 을 얻었다. 또한, 하기 표 II 에 기재된 Tg 는 165 ℃ 이다.

[광학 필름 (108) 의 제작]

닛폰 제온사 제조의 위상차 필름으로 ZB 필름 (극성기를 갖지 않는 시클로올레핀계 수지 필름) 을, 광학 필름 (108) 으로서 사용하였다. 또한, ZB 필름은, 잔류 용매 없이 연신한, 연신이 끝난 필름이다.

[회절 피크의 반치폭]

얻어진 각 광학 필름에 대해, 이하와 같이 회절 피크의 반치폭을 측정하였다.

입사 X 선의 입사각 θ 를 0.1 도로 고정하고, 검출기의 각도를 바꾸면서 X 선의 강도를 측정하였다.

구체적으로는, X 선 회절 장치로서, X 선 회절 장치 RINT-TTRII (이학 전기사 제조) 를 사용하였다. 대음극을 Cu 로 하고, 50 ㎸-300 ㎃ 로 동작시켰다. 높이 제한 슬릿은 10 ㎜, 발산 슬릿은 2/3 로 하고, 알루미늄 포일을 측정했을 때의 Al (200) 의 피크 반치폭이 0.35 도가 되도록 광학계를 조정하였다. 필름을 고정하고, θ 를 0.1 도로 고정하여 2θ 를 5 ∼ 35 도까지 0.02 도 스텝으로 주사하고, 각 스텝에서 1 초 적산하고, 회절 패턴을 얻었다. 백그라운드 처리를 실시하고, 회절 피크의 반치폭을 구하였다. 그 결과를 하기 표 II 에 나타냈다.

[편광판 (301 ∼ 307) 의 제작]

상기 편광판 (201) 의 제작에 있어서, 광학 필름 (101) 을 하기 표 II 에 나타내는 광학 필름으로 각각 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 편광판 (301 ∼ 307) 을 제작하였다.

[평가]

상기 실시예 1 과 마찬가지로, 접착력, 박리 위치 및 혼합층의 두께를 평가하였다. 또한, 편광판 (301 ∼ 307) 의 편광자층의 내구성의 평가에 대해서는, 편광판 (201) 과 접착층의 처방은 모두 동일하기 때문에, 편광판 (201) 과 동일한 평가이다.

상기 결과로 나타나는 바와 같이, 본 발명의 편광판은, 비교예의 편광판에 비해, 접착력 및 고온 고습 환경하에 있어서의 내구성이 우수한 것이 인정된다.

본 발명은, 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머를 함유하는 광학 필름을 사용한 경우에 있어서도, 접착 불량을 방지하고, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 저감하고, 또한, 고온 고습 환경하에 있어서의 편광자층의 내구성의 향상을 도모할 수 있는 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

3, 6, 12, 15 : 여과기
4, 13 : 스톡 가마
2, 5, 11,14 : 송액 펌프
8, 16 : 도관
10 : 첨가제 투입 가마
20 : 합류관
21 : 혼합기
22 : 가압 다이
31 : 금속 벨트
32 : 웹
33 : 박리 위치
34 : 제 1 건조 장치
35 : 연신 장치
36 : 제 2 건조 장치
37 : 반송 롤러
38 : 권취 장치
61 : 투입 가마
62 : 스톡 가마
63 : 펌프
30 : 액정 셀
40 : 제 1 편광판
41 : 제 1 편광자층
43 : 보호 필름 (F1)
45 : 보호 필름 (F2)
48 : 점착 시트
50 : 제 2 편광판
51 : 제 2 편광자층
53 : 보호 필름 (F3)
55 : 보호 필름 (F4)
60 : 백라이트
100 : 광학 필름
101 : 박리면
200 : 편광판
300 : 편광판 보호 필름
400 : 편광자층
600 : 접착층
700 : 혼합층
800 : 보호 필름용 접착층

Claims (4)

1. 적어도 광학 필름, 접착층 및 편광자층을 구비한 편광판으로서,
   상기 광학 필름이 적어도 극성기를 갖는 시클로올레핀 폴리머를 함유하고,
   상기 접착층의 접착 전에 있어서의 상기 광학 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도로 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭이, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내이고,
   상기 접착층이, 적어도 중합성 모노머의 경화물을 함유하고, 또한,
   상기 중합성 모노머의 60 질량％ 이상이, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분자간의 분산력에 의한 에너지 δD 가, 하기 식 (1) 의 관계를 만족하는 모노머인 편광판.
   식 (1) : 16.0 ㎫^0.5≤δD＜17.7 ㎫^0.5
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 편광판의 박리 접착 강도 시험을 했을 때에, 박리면이, 상기 접착층 측에서 보아, 상기 광학 필름의 두께 전체에 대해 0.5 ∼ 15 ％ 의 범위 내의 위치에 있는 편광판.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 광학 필름과 상기 접착층의 계면에 혼합층을 갖고,
   상기 혼합층의 두께가, 50 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내인 편광판.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.