CN117567066B - 一种改性蛋白多肽基石膏缓凝剂以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性蛋白多肽基石膏缓凝剂及其制备方法，包括以下步骤：（1）在反应釜中加入水，加入一定摩尔比的小分子多羧基化合物和多环氧基缩水甘油醚，搅拌至溶解，再加入氢氧化钠溶液，调节pH至弱碱性，然后至升温反应60 min，得到备用改性液；（2）在反应釜加入一定质量的蛋白多肽粉，加入水，加热并搅拌至溶解，然后加入氢氧化钠溶液，调节蛋白多肽液pH至弱碱性，备用；（3）升高反应温度，将步骤1）中得到的改性液在一定的滴加时间内缓慢滴加于蛋白多肽液中，滴加结束后继续保温反应90 min，冷却至室温，干燥，得到改性蛋白多肽基石膏缓凝剂。本发明能更有效地螯合石膏体系的钙离子以达到优异的缓凝效果。
Description
技术领域
本发明属于建筑石膏助剂技术领域，主要涉及一种改性蛋白多肽基石膏缓凝剂及其制备方法。
背景技术
目前，建筑石膏是最为常用的建筑材料之一，广泛应用于建筑抹灰、粉刷、砌筑砂浆及各种石膏制品的制造。然而，建筑石膏与水拌合后由于短暂的凝结时间（5~15 min），导致建筑石膏浆料无法满足长时间的可塑性需求。因此，石膏缓凝技术是建筑石膏施工过程中所必需的。常用石膏缓凝剂有小分子有机酸（柠檬酸、酒石酸和苹果酸）、碱性磷酸盐（三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和其他多聚磷酸钠）和蛋白类（各类蛋白产物）。其中，柠檬酸和三聚磷酸钠在建筑石膏显示出优异的缓凝效果，但均对石膏的力学强度造成严重的损失（ZhangY, Yang J, Cao X. Effects of several retarders on setting time and strengthof building gypsum[J]. Construction and Building Materials, 2020, 240:117927；丁益,方有春,任启芳等.不同类型缓凝剂对建筑石膏的缓凝作用[J].材料导报,2016,30(06):121-124+128.）
相比于其他缓凝剂，蛋白类缓凝剂在延长石膏凝结时间的同时可降低对石膏强度的负面影响。但目前常用的蛋白类缓凝剂的缓凝效果不及柠檬酸，需提高其掺量才能满足建筑石膏的施工需求。已有不少报道表明通过蛋白产物分子链上的羧基是其对石膏缓凝作用的关键（Ding X, Shan Z, Long Z, et al. Utilization of collagen proteinextracted from chrome leather scraps as a set retarders in gypsum[J].Construction and Building Materials, 2020, 237: 117584；Ding X, Wei B, Deng M,et al. Effect of protein peptides with different molecular weights on thesetting and hydration process of gypsum[J]. Construction and BuildingMaterials, 2022, 318: 126185.）。蛋白产物分子链上的羧基通过螯合石膏体系中的钙离子，延缓半水石膏的水化进程，从而实现石膏的缓凝效果。因此，通过赋予蛋白产物更多的羧基则可提高蛋白产物对石膏的缓凝效果。而当前的研究主要集中于将蛋白类产物与有机酸进行简单复配来实现满意的石膏缓凝效果，但游离有机酸的存在势必会造成石膏强度的损失（杨立荣,王春梅,刘志刚. 一种有机酸-蛋白复合石膏缓凝剂及其制备方法[P].CN115504702A; 王香港,周建军,毛荣良等. 一种用于建筑石膏基抹灰石膏的缓凝剂及制作方法[P]. CN105800987A; 徐峰. 一种缓凝剂的制备工艺流程[P]. CN107162462A.）。为了解决缓凝时间和石膏强度不可兼得的问题，本发明利用多羧基化合物，通过交联剂将小分子有机酸直接接枝于蛋白产物分子链上，赋予蛋白产物更多的羧基，从而显示高效的石膏缓凝效果和力学强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性蛋白多肽基石膏缓凝剂及其制备方法，该方法利用多环氧基缩水甘油醚作为交联剂，将小分子多羧基化合物接枝到蛋白产物上，制备的蛋白多肽基石膏缓凝剂具有优异的缓凝效果，并减少了对石膏力学强度的损失。
本发明提供的技术方案为：
一种改性蛋白多肽基石膏缓凝剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入水，加入一定摩尔比的小分子多羧基化合物和多环氧基缩水甘油醚，搅拌至溶解，再加入氢氧化钠溶液，调节pH至8， 然后至升温至60~80℃反应，得到备用改性液。
（2）在反应釜加入蛋白多肽粉，加入水，加热并搅拌至溶解，然后加入氢氧化钠溶液，调节蛋白多肽液pH至弱碱性，备用。
（3）升高反应温度，将步骤1）中得到的改性液缓慢滴加于蛋白多肽液中，滴加结束后继续保温反应，冷却至室温，干燥，得到改性蛋白多肽基石膏缓凝剂。
进一步地，步骤（1）所述小分子多羧基化合物为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、谷氨酸、天冬氨酸中的一种。
进一步地，步骤（1）所述多环氧基缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和季戊四醇缩水甘油醚中的一种。
进一步地，步骤（1）所述小分子多羧基化合物：多环氧基缩水甘油醚的摩尔比为1：1~3。
进一步地，步骤（1）所述蛋白多肽粉为废弃革屑降解得到的蛋白多肽粉，相对分子质量为4000~5000 Da。
进一步地，步骤（1）所述蛋白多肽粉的用量为小分子多羧基化合物用量的150~200%。
进一步地，步骤（1）和步骤（2）所述弱碱性反应环境为8~10的pH范围。
进一步地，步骤（1）和步骤（2）所述反应温度为50~70 ℃。
进一步地，步骤2）所述改性液的滴加时间为40~60 min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的改性蛋白多肽基石膏缓凝剂是由作为交联剂的多环氧基甘油醚在弱碱性条件下开环，一端与小分子多羧基化合物上的羟基或氨基反应，一端与蛋白产物上的羟基或氨基反应合成的。本发明制备的改性蛋白多肽基石膏缓凝剂是将小分子多羧基化合物通过共价键的方式接枝到蛋白产物上，而不是简单的复配。
本发明制备的改性蛋白多肽基石膏缓凝剂分子结构上含有多个羧基基团，可有效提高对石膏体系中钙离子的螯合作用，从而显示出良好的缓凝作用。与小分子有机酸缓凝剂（柠檬酸）相比，本发明制备的改性蛋白多肽基石膏缓凝剂降低缓凝后石膏的力学强度。与未改性的蛋白多肽相比，本发明制备的改性蛋白多肽基石膏缓凝剂具有更加出色的缓凝性能。
具体实施方式
实施例1
1）向反应釜加入50份水，加入50份柠檬酸，加入乙二醇二缩水甘油醚，其中柠檬酸：乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1：1，搅拌至溶解，再加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至8，然后升温至50 ℃反应60 min，得到备用改性液。
2）在反应釜加入100粉蛋白多肽粉，加入200份水，加热并搅拌至溶解，然后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节蛋白多肽液pH至8，备用。
3）升高反应温度至50 ℃，将步骤1）中得到的改性液缓慢滴加于蛋白多肽液中，滴加时间为40 min。滴加结束后继续保温反应90 min，冷却至室温，干燥，得到改性蛋白多肽基石膏缓凝剂。
实施例2
1）向反应釜加入50份水，加入50份柠檬酸，加入乙二醇二缩水甘油醚，其中柠檬酸：乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1：1，搅拌至溶解，再加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至9，然后升温至60 ℃反应60 min，得到备用改性液。
2）在反应釜加入100份蛋白多肽粉，加入200份水，加热并搅拌至溶解，然后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节蛋白多肽液pH至9，备用。
3）升高反应温度至60 ℃，将步骤1）中得到的改性液缓慢滴加于蛋白多肽液中，滴加时间为40 min。滴加结束后继续保温反应90 min，冷却至室温，干燥，得到改性蛋白多肽基石膏缓凝剂。
实施例3
1）向反应釜加入50份水，加入50份柠檬酸，加入乙二醇二缩水甘油醚，其中柠檬酸：乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1：1，搅拌至溶解，再加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至10，然后升温至70 ℃反应60 min，得到备用改性液。
2）在反应釜加入100份蛋白多肽粉，加入200份水，加热并搅拌至溶解，然后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节蛋白多肽液pH至10，备用。
3）升高反应温度至70 ℃，将步骤1）中得到的改性液缓慢滴加于蛋白液中，滴加时间为40 min。滴加结束后继续保温反应90 min，冷却至室温，干燥，得到改性蛋白多肽基石膏缓凝剂。
实施例4
1）向反应釜加入50份水，加入50份柠檬酸，加入丙三醇三缩水甘油醚，其中柠檬酸：丙三醇三缩水甘油醚的摩尔比为1：2，搅拌至溶解，再加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至10，然后升温至70 ℃反应60 min，得到备用改性液。
2）在反应釜加入100份蛋白多肽粉，加入200份水，加热并搅拌至溶解，然后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节蛋白多肽液pH至10，备用。
3）升高反应温度至70 ℃，将步骤1）中得到的改性液缓慢滴加于蛋白多肽液中，滴加时间为40 min。滴加结束后继续保温反应90 min，冷却至室温，干燥，得到改性蛋白多肽基石膏缓凝剂。
实施例5
1）向反应釜加入50份水，加入50份柠檬酸，加入季戊四醇缩水甘油醚，其中柠檬酸：季戊四醇缩水甘油醚比为1：3，搅拌至溶解，再加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至10，然后升温至70 ℃反应60 min，得到备用改性液。
2）在反应釜加入100份蛋白多肽粉，加入200份水，加热并搅拌至溶解，然后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节蛋白多肽液pH至9，备用。
3）升高反应温度至70 ℃，将步骤1）中得到的改性液缓慢滴加于蛋白多肽液中，滴加时间为40 min。滴加结束后继续保温反应90 min，冷却至室温，干燥，得到改性蛋白多肽基石膏缓凝剂。
对比例1
向反应釜加入50份水，加入50份柠檬酸，加入乙二醇二缩水甘油醚，其中柠檬酸：乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1：1，搅拌至溶解，再加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至10，然后升温至70反应60 min，干燥，得到石膏缓凝剂。
对比例2
1）向反应釜加入50份水，加入50份柠檬酸，搅拌至溶解，再加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至10，然后升温至70 ℃反应60 min，得到备用改性液。
2）在反应釜加入100份蛋白多肽粉，加入200份水，加热并搅拌至溶解，然后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，调节蛋白多肽液pH至8，备用。
3）升高反应温度至70 ℃，将步骤1）中得到的改性液缓慢滴加于蛋白多肽液中，滴加时间为40 min。滴加结束后继续保温反应90 min，冷却至室温，干燥，得到改性蛋白多肽基石膏缓凝剂。
对比例3
将柠檬酸作为石膏缓凝剂直接用于石膏缓凝实验。
对比例4
将蛋白多肽粉作为石膏缓凝剂直接用于石膏缓凝实验。
为了更加深入地评估本发明提供的一种改性蛋白多肽基石膏缓凝剂对石膏凝结时间和强度的影响，将以上实验例和对比例获得的石膏缓凝剂用于石膏缓凝实验，缓凝剂掺量为石膏质量的0.1%。按照GB/T17669.4-1994《建筑石膏净浆物理性能的测定》和GB/T17669.3-1994《建筑石膏净浆物理性能的测定》测定掺加了缓凝剂后石膏的凝结时间和力学强度，测定结果如表1所示。
表1
实验结果表明，本发明在更高的pH和温度反应条件下制备的改性蛋白多肽基石膏缓凝剂具有更为优越的缓凝效果。实验例3（pH=10，80 ℃）比实施例1（pH=8，60 ℃）和实施例2（pH=9，70 ℃）显示出更加长时间的缓凝作用。
与对比例1和对比例2相比，本发明制备的改性蛋白多肽基石膏缓凝剂显示出高效的缓凝作用，而通过多环氧基缩水甘油醚改性柠檬酸获得的缓凝剂或柠檬酸与蛋白产物复配获得的缓凝剂对石膏的缓凝效果一般且对石膏强度的负面影响严重。
与对比例3和对比例4相比，本发明通过将小分子有机酸接枝蛋白产物获得的石膏缓凝剂既能满足石膏的缓凝需求又能减少石膏强度的损失，弥补了小分子有机酸对石膏强度损失严重的问题以及蛋白产物缓凝能力不足的缺陷。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种改性蛋白多肽基石膏缓凝剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入水，加入一定摩尔比的小分子多羧基化合物和多环氧基缩水甘油醚，搅拌至溶解，再加入氢氧化钠溶液，调节pH至弱碱性，然后至升温反应60 min，得到备用改性液；
（2）在反应釜加入一定质量的蛋白多肽粉，加入水，加热并搅拌至溶解，然后加入氢氧化钠溶液，调节蛋白多肽液pH至弱碱性，备用；
（3）升高反应温度，将步骤1）中得到的改性液在一定的滴加时间内缓慢滴加于蛋白多肽液中，滴加结束后继续保温反应90 min，冷却至室温，干燥，得到改性蛋白多肽基石膏缓凝剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）所述小分子多羧基化合物为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、谷氨酸、天冬氨酸中的一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）所述多环氧基缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和季戊四醇缩水甘油醚中的一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）所述小分子多羧基化合物：多环氧基缩水甘油醚的摩尔比为1：1~3。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）所述蛋白多肽粉为废弃革屑降解得到的，相对分子质量为4000~5000 Da。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）所述蛋白多肽粉的用量为小分子多羧基化合物用量的150~200%。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）所述弱碱性反应环境为8~10的pH范围。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）所述反应温度为50~70℃。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2）所述改性液的滴加时间为40~60min。
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